Titel: Eder, über die Gerbstoffbestimmung im Thee.
Autor: Eder, Josef Maria
Fundstelle: 1878, Band 229 (S. 81–88)
URL: http://dingler.culture.hu-berlin.de/article/pj229/ar229029

Ueber die Bestimmung des Gerbstoffes und die Analyse des Thees; von Dr. Josef Maria Eder.

Die Bestimmung des Gerbstoffgehaltes ist bei vielen technischen Producten, sowie bei Nahrungs- und Genuſsmitteln von Wichtigkeit. Dies ist bei den Gerbmaterialien ganz selbstverständlich; bei den Genuſsmitteln hat man wohl schon vor langer Zeit auf die Bedeutung der Tanninbestimmung in Beziehung zur Werthschätzung derselben aufmerksam gemacht, aber erst in neuerer Zeit mit Nachdruck auf die Tragweite der genauen Kenntniſs des Gerbstoffgehaltes hingewiesen. Es gilt dies insbesondere vom chinesischen Thee, der häufig dadurch verfälscht wird, daſs man schon abgebrühte Blätter in den Handel bringt oder dem echten Thee zusetzt. Um eine solche Verfälschung zu erkennen, haben mehrere Chemiker, namentlich A. H. Allen (1874 211 237) vorgeschlagen, den Gerbstoffgehalt im Thee zu bestimmen.

Schon vor mehreren Jahrzehnten hatte man sich mit der Untersuchung des Gerbstoffes im Thee beschäftigt. Ueber die Natur des Theegerbstoffes hatten die Arbeiten Rochleder's1) Hlasiwetz' und Malin's2) und damit übereinstimmend die älteren Arbeiten Mulder's3) Gewiſsheit verschafft und gezeigt, daſs der Gerbstoff des Thees identisch mit dem der Galläpfel sei, welche Befunde durch die späteren Untersuchungen bestätigt wurden und die irrthümliche Ansicht Stenhouse's4), die Theegerbsäure sei eine eigentümliche Säure, richtigstellten.

Die älteren Angaben von Davy5), Frank6) und Mulder über die Menge des im Thee enthaltenen Gerbstoffes sind sehr wenig Vertrauen erweckend, in Folge der Unvollkommenheit der von ihnen durchgeführten Methoden. Sie fanden:

im grünen Thee
Haysan, China 17,80 Proc. Mulder
Haysan, Java 17,56 Mulder
Grüner Thee 8,5 Davy
„ „ 34,6 Frank
im schwarzen Thee
Congo, China 12,88 Proc. Mulder
Congo, Java 14,80 Mulder
Schwarzer Thee 10 Davy
„ „ 40,6 Frank.

Diese Zahlen weichen auf das Bedenklichste von einander ab; sie schwanken so bedeutend, daſs man sie nicht zur Ableitung eines Mittels benutzen kann. Mulder's Zahlen, welche noch jetzt häufig citirt werden, |82| sind zu hoch, was sich aus dem von ihm eingeschlagenen Weg mit Leichtigkeit erklären läſst; Davy's Ziffern sind, wenigstens beim grünen Thee, zu niedrig und Frank's Angaben nähern sich nicht einmal annähernd der Wahrheit.

In späterer Zeit beschäftigten sich wieder einige Chemiker mit der Frage über den Tanningehalt des Thees. Die Bestimmungsmethoden für den Gerbstoff waren einstweilen vervollkommnet worden; allein die Analytiker sind über die Brauchbarkeit der einzelnen Methoden noch lange nicht einig geworden. Diese Umstände beeinträchtigen die Sicherheit auch der neueren Analysen, und es wurden auffallend verschiedene Mittelwerthe für den Gerbstoffgehalt des Thees gefunden, je nach der Art der Bestimmungsmethode.

Allen beschäftigte sich in letzterer Zeit eingehend mit Untersuchungen über den chinesischen Thee und ihm verdanken wir mehrere Abhandlungen über diesen Gegenstand.7) Er bediente sich bei der ersten Reihe seiner Analysen einer auf Tannin gestellten Leimlösung. Die Gerbstoffbestimmung mit Leim war zuerst von Warrington8) und später von Fehling (1853 130 53) beschrieben und von G. Müller9) verbessert worden. Allein wenn auch ein Alaunzusatz zur Gelatine (nach Müller's Vorgang) das Absetzen des Niederschlages aus der Tanninlösung befördert, so daſs man mit einer weitaus klareren Flüssigkeit arbeitet, als ohne diesen Zusatz, so ist die zu titrirende Lösung dennoch zu wenig klar, um die Endreaction sicher bestimmen zu können, und deshalb fallen die gefundenen Procentzahlen immer zu hoch aus; dieser Mehrbefund kann, wenn man nicht mit minutiöser Genauigkeit arbeitet, leicht mehrere Procent ausmachen, und auſserdem nimmt die Titrirung bei dem langsamen Absetzen des Niederschlages oft viele Stunden in Anspruch, so daſs ich das ungünstige Urtheil von Hallwachs (1866 180 53) und Braun10) über die Titrirungsmethode des Gerbstoffes mit Leim nur bestätige. Um das raschere Absetzen des Niederschlages zu erreichen, sättigte ich nach Fr. Schulze's Vorschlag (1866 182 155) sowohl die Leimlösung, wie die Gerbstoffhaltige Flüssigkeit mit Salmiak, ohne ein besseres Resultat als mit Müller's Methode zu erzielen.

Die Anwendung der vorzüglichen Methode Hammer's11), die übrigens ziemlich groſse Mengen des Untersuchungsmaterials voraussetzt und sich bekanntlich auf die Bestimmung der Dichte des Decoctes vor und nach der Behandlung mit thierischer Haut gründet und von Hallwachs, Gauhe12) u.a. sehr günstig beurtheilt wurde, konnte ich nicht gut zur |83| Bestimmung des Gerbstoffes im Thee verwenden, weil das concentrirte Theedecoct sich beim Erkalten stark trübt, unter Ausscheidung von gerbsaurem Theïn. Das Auftreten dieses in der Kälte unlöslichen Körpers wirkt störend auf die Dichtebestimmung und den Gang der Analyse.

Ich griff daher zu der in der neueren Zeit weniger beachteten Methode von H. Fleck13), welche sich auf die Thatsache stützt, daſs Gerbsäure durch neutrales essigsaures Kupfer vollständig gefällt wird. Das Princip dieser Methode wurde von Sackur14), Wolff15), Hallwachs und Hager16) als ganz richtig anerkannt.

Nach dem Vorschlage Fleck's, die Gerbstoff-haltende Flüssigkeit mit überschüssiger Kupferacetatlösung, deren Gehalt genau bekannt ist, zu fällen und den Kupferüberschuſs im Filtrat mittels Cyankalium zurückzutitriren, ist es thatsächlich unmöglich, den Gerbstoffgehalt zu bestimmen. Die Flüssigkeiten sind so stark gefärbt, daſs das Eintreten der Endreaction (Ferrocyankalium als Indicator) schwierig zu erkennen ist. Die analytischen Befunde schwanken deshalb mitunter bis zu 1 Proc. Besser ist es, das Kupfer mit Schwefelnatrium zurückzutitriren.17)

Am zweckmäſsigsten erscheint mir das Sammeln des gefällten gerbsauren Kupfers auf einem Filter (nach Sackur und Wolff) und Bestimmen des im Niederschlag enthaltenen Kupfers, um daraus den Gerbstoff zu berechnen. Diese Methode gab mir sehr gut übereinstimmende Resultate. Man kocht zu diesem Zweck etwa 2g Thee dreimal mit je etwa 100cc Wasser ½ bis 1 Stunde lang aus. Hierdurch ist der Gerbstoff so vollständig extrahirt, daſs beim weiteren Auskochen nur mehr sehr geringe Mengen, höchstens etwa 0,2 Proc. abgegeben werden. Die gesammten wässerigen, filtrirten Lösungen werden bis nahe zum Siedepunkt erhitzt, wobei sich der etwa gebildete Niederschlag von gerbsaurem Theïn wieder löst, und mit 20 bis 30cc einer Lösung von Kupferacetat gefällt, welche durch Lösen von 1 Th. krystallisirtem Kupferacetat in 20 bis 25 Th. Wasser erhalten wurde. Es entsteht sofort ein flockiger brauner Niederschlag von gerbsaurem Kupfer, welcher auf einem Filter gesammelt und mit heiſsem Wasser gut gewaschen wird. Das Filtriren geht, wenn man ein rasch filtrirendes Papier nahm, sehr gut vor sich, und ein Durchgehen des Niederschlages durch das Filter kommt nicht vor. War genügend Kupferacetat zugesetzt worden, so ist das Filtrat grün gefärbt. Das gerbsaure Kupfer wird getrocknet und in einem Porzellantiegel eingeäschert, nach dem Erkalten der Inhalt Salpetersäure befeuchtet und wieder geglüht und gewogen. |84| Weil bei unvorsichtigem Arbeiten das Befeuchten mit Salpetersäure die Veranlassung zum Spritzen geben kann, so ziehe ich vor, den geglühten Kupferniederschlag, statt mit Salpetersäure zu oxydiren, denselben durch Glühen mit Schwefel im Wasserstoffstrom im Rose'schen Tiegel in Cu2S überzuführen und als solches zu wiegen. Bei nicht ganz genauen Arbeiten kann man sich mit Vortheil der Ulrici'schen Methode der Kupferbestimmung18) bedienen, nach welcher man den Niederschlag mit etwas Schwefel im bedeckten Porzellantiegel (ohne Wasserstoff) glüht.

Um mich von der Richtigkeit der Methode zu überzeugen und um zu ermitteln, wieviel Kupfer in dem Niederschlag von gerbsaurem Kupfer enthalten ist, fällte ich eine Lösung von reinem, bei 100° getrocknetem Tannin mit Kupferacetat. Zu der ersten Versuchsreihe löste ich 1g,0425 Tannin zu 200cc in Wasser, fällte je 50cc von dieser Lösung mit überschüssigem Kupferacetat und erhielt nach dem Glühen mit Schwefel im Wasserstoffstrom folgende Gewichtsmengen Cu2S:

g g
a) 0,1994, d. i. 1g Cu2S = 1,3068 Tannin
b) 0,1998 „ „ = 1,3043
c) 0,1992 „ „ = 1,3082

Zur Feststellung der Fundamentalverhältnisse stellte ich noch eine zweite Versuchsreihe an und löste 2g,8376 Tannin zu 200cc und verfuhr wie oben. Aus 50cc der Lösung wurden erhalten:

g g
d) 0,5431 Cu2S, d. i. 1g Cu2S = 1,3062 Tannin
e) 0,5438 „ „ = 1,3045
f) 0,5429 „ „ = 1,3066

Berechnet man aus diesen Zahlen den Durchschnitt, so ergibt sich, daſs 1g Cu2S = 1g CuO im Mittel 1g,3061 Tannin entspricht. Hiernach hat man also das gefundene Gewicht von Kupfersulfür oder Kupferoxyd mit 1,306 zu multipliciren, um die Menge des Gerbstoffes zu finden. Diese Ziffer ist etwas höher als die von Wolff gefundene, welcher angibt, daſs 1g Kupferoxyd 1g,304 Gerbstoff entspricht. Die Uebereinstimmung beider Zahlen ist sehr befriedigend.

Als Hallwachs einige Gerbstoffbestimmungen mit Kupferacetat vornahm und die Resultate mittels des von Wolff angegebenen Coefficienten berechnete, fand er, daſs der auf diese Weise ermittelte Gerbstoffgehalt mit jenem nach Hammer's Methode gefundenen genügend übereinstimme. Berechnet man aber aus den von Hallwachs gefundenen Mengen von Kupferoxyd mittels des von mir angegebenen Coefficienten den Gerbstoffgehalt, so fallen die nach dieser Methode erhaltenen Procentzahlen fast mit denen nach Hammer's Methode gefundenen zusammen; die Befunde stimmen jetzt viel besser überein und die Differenz ist nicht gröſser als 0,1 bis 0,2 Proc.

Die Gerbstoffbestimmungen, welche ich auf die beschriebene Weise |85| mit Kupferacetat ausführte, schwanken unter einander um nicht mehr als 0,1 bis 0,2 Proc., wovon ich mich bei einer groſsen Anzahl von Bestimmungen in verschiedenen Sorten von Thee überzeugt hatte.

Ich versuchte noch andere Methoden der Gerbstoffbestimmung und ungefüge als einen Beitrag zur Kritik der Verfahren hinzu, daſs Gerland's Methode19), welche sich auf die Titrirung mit Brechweinstein stützt, ebenso wenig wie die Titrirung mit Leim die Endreaction scharf erkennen läſst.

Dem günstigen Urtheil Barbieri's (1876 219 471) über Carpené's Methode (1875 216 452), nach welcher der Gerbstoff durch eine ammoniakalische Zinkacetatlösung gefällt wird, kann ich mich nicht anschlieſsen. Als ich mit dieser Methode den Gerbstoff im Thee bestimmen wollte., erhielt ich bei einer verschiedenen Concentration des Decoctes bedeutende, selbst 1 Proc. übersteigende Differenzen. Ich pflichte auf Grund dieser Thatsachen vollkommen der eingehenden Kritik Kathreiner's (1878 227 481) über diesen Gegenstand bei, welcher angibt, daſs man je nach der Concentration, Dauer und Stärke des Kochens verschiedene Resultate erhält.

So vortrefflich Löwenthal's Verfahren (1861 159 143), welches auf der Titrirung des Tannins mit Chamäleon beruht, besonders in seiner neuen Modification20) ist, nach welcher zuerst summarisch, dann nach dem Digeriren mit gesalzenem Leim titrirt und aus der Differenz der verbrauchten Chamäleonlösung der Tanningehalt berechnet wird, so halte ich es doch für etwas zu umständlich, um in der Praxis schnell zur Controle des Werthes einzelner Theesorten dienen zu können. Die Herstellung der Titerflüssigkeit erfordert immer Zeit und Sorgfalt und setzt den Besitz von reinem Tannin voraus, welchen Anforderungen bei dem hier ins Auge gefaſsten Falle kaum immer zu entsprechen sein wird. Von diesem Vorwurfe ist die Methode der Gerbstoffbestimmung mittels Kupferacetat frei.

Endlich soll hier die Besprechung der neuen, von Allen21) vorgeschlagenen Methode folgen, welche er zur Bestimmung des Gerbstoffes im Thee empfahl, um dadurch ein Kriterium für die Echtheit desselben zu erhalten. Sie beruht darauf, daſs durch essigsaures Blei die adstringirenden Substanzen so vollständig gefällt werden, daſs auf Zusatz einer mit Ammoniak versetzten Lösung von Ferridcyankalium (man löst Ferridcyankalium in einem Gemisch von gleichen Volumtheilen Ammoniak und Wasser) keine Färbung mehr eintritt, während ein Kröpfen dieses Reagens bei Gegenwart von 0mg,01 Tannin noch eine |86| deutlich rothe Färbung hervorbringt. Vom Bleiacetat wird 1g zu 1l gelöst. Zur Titerstellung löst man 1g Tannin in 1l Wasser; auf 1cc dieser Lösung werden etwa 10cc der vorigen verbraucht. Von der zu titrirenden Flüssigkeit wird zeitweilig ein Tropfen auf einen Porzellanteller filtrirt (das Uebrige zurückgewaschen) und mit dem Indicator vermischt. Die Analysen nach dieser Methode stimmen ganz gut; ich erhielt Differenzen von etwa 0,3 Proc. Gerbstoff. Ich verglich die mittels Kupferacetat erhaltenen analytischen Resultate mit denen nach Allen's Methode erzielten und beobachtete regelmäſsig einen niedrigeren Befund nach der letzteren Methode. In einem chinesischen Congo-Thee wurden folgende Gerbstoffmengen gefunden:

Nach Allen's Methode Mit Kupferacetat
a) 7,95 8,36 Proc.
b) 7,66 8,29
c) 8,05 8,11.

Auf den ersten Blick erscheint dieses auffallende Resultat im Widerspruch zu sein mit den Eigenschaften des Bleiacetates, viel mehr organische Substanzen und Farbstoffe zu fällen als das Kupferacetat. Allein dies erklärt sich leicht durch die Annahme, daſs das Bleiacetat zuerst hauptsächlich den Gerbstoff, dann erst die übrigen Extractivstoffe fällt. Von der Richtigkeit dieser Annahme überzeugte ich mich auf folgende Art: Ich titrirte das Theedecoct nach Allen's Methode, unter Benutzung des Ferridcyankaliums als Indicator. Eine andere Probe desselben Decoctes titrirte ich mit derselben Bleilösung, und zwar setzte ich dieselbe so lange zu, bis ein abfiltrirter Tropfen mit Schwefelammonium eine Bräunung gab. Nach der letzten Methode verbrauchte ich eine gröſsere Menge der Bleilösung als nach der ersteren, und aus dem Verbrauch berechnete ich folgende Gewichtsprocente an Gerbstoff:

Mit ammoniakalischem Ferrid-
cyankalium als Indicator
Mit Schwefelammonium
als Indicator
7,78 Proc. Gerbstoff 8,65 Proc. Gerbstoff
7,93 8,99

Titrirt man aber eine reine Tanninlösung, so ergibt sich bei der Anwendung beider Indicatoren nur ein geringer Unterschied von etwa 0,2 Proc.; stets aber liefert auch hier das Schwefelammonium die höheren Zahlen. Daſs also beim Thee so bedeutende Differenzen je nach der Anwendung von Ferridcyankalium oder Schwefelammonium gefunden werden, erklärt sich daraus, daſs mittels des einen Indicators so lange titrirt wird, als noch Gerbstoff in der Lösung sich befindet, mittels des anderen aber so lange, als Bleiacetat noch etwas fällt. Wenn man mittels des letzteren (Schwefelammonium) mehr Bleilösung verbraucht als mittels des ersteren, so ist dies ein Beweis, daſs auſser Tannin noch andere durch Blei fällbare Substanzen vorhanden sind, welche aber erst dann niederfallen, wenn alles Tannin gefällt ist. Dazu kommt noch, daſs Allen's Methode überhaupt etwas zu geringe Zahlen gibt, was augenscheinlich in dem Verkennen der Endreaction seinen |87| Grund hat. Die Differenz dieser Methode und jener mit Kupfer erscheint etwas gröſser, weil erstere zu niedrige, letztere etwas zu hohe Zahlen gibt.

Allen's Methode der Tanninbestimmung im Thee ist demnach ganz empfehlenswerth, wobei allerdings der Uebelstand sich bemerklich macht, daſs das Bleiacetat mit der Zeit seinen Titer ändert. Jedenfalls gibt sie richtigere Resultate als die Methode mittels Leimlösung, welch letztere auch Allen bei seinen Untersuchungen aufgegeben hatte. Wie merklich die nach diesen beiden Methoden erhaltenen Resultate differiren, zeigen die mittleren Tanningehalte, welche Allen nach dem einen oder dem andern Verfahren erhielt. Er fand im schwarzen Thee mit Gelatine 12,5 und mit Blei 10,0 Proc. Gerbstoff. Die Bestimmungen mit Blei nahm Allen mit Recht als die genaueren an.

Bemerkenswerth ist, daſs Kupferacetat eine so kleine Menge von Farbstoffen oder anderen Extractivstoffen niederschlägt, daſs sie zu vernachlässigen sind. Um zu untersuchen, ob die Anwesenheit von Pektinkörpern und ähnlichen Substanzen, welche nach Löwe22) bei anderen Methoden der Gerbstoffbestimmung die Ursache von etwa zu hohen Resultaten sind, einen merklichen Einfluſs auf die Genauigkeit der Methode ausüben, extrahirte ich den Thee, dampfte das Filtrat unter Zusatz von etwas Essigsäure ein, zog den Rückstand mit Alkohol aus und bestimmte nach dem Verjagen des Alkohols in der wässerigen Lösung mit Kupferacetat den Gerbstoff. Zugleich wurde in einem einfachen wässerigen Auszug die Fällung ohne vorhergehende Entfernung der Pektinkörper vorgenommen. Zur Untersuchung nahm ich grünen Thee, und zwar chinesischen Haysan, weil dieser extractreicher als der schwarze ist.

Nach Abscheidung
der Pektinkörper
Ohne Abscheidung
derselben
a) 12,07 Proc. Gerbstoff 12,44 Proc. Gerbstoff
b) 12,12 11,98
c) 11,76 12,32

Es war also wirklich durch den Weingeist die Ausscheidung einer geringen Menge einer mit Kupferacetat fällbaren Substanz bewirkt worden. Indem hiervon jedenfalls etwas auf Rechnung des mechanischen Verlustes gesetzt werden muſs, erscheint die Differenz zu gering, um die vorhergehende Extraction des Gerbstoffes mit Weingeist erforderlich zu machen, um so mehr als die etwas mangelhafte Extraction des Gerbstoffes beim Auskochen des Productes mit Wasser leicht zu Verlusten Veranlassung geben kann.

Die geringen Mengen Gallussäure und Oxalsäure, welche Hlasiwetz und Malin23) im Thee auffanden und höchstens 0,2 Proc. betrugen, sowie die geringe Menge von Boheasäure, welche Rochleder24) im Thee |88| entdeckte und nach seinen Angaben 0,1 Proc. betrug, aber noch die beiden vorhin genannten Säuren enthalten haben dürfte, beeinflussen das Resultat der Methode mittels Kupferacetat. Der Fehler durch diese Verhältniſse bewirkt einen Mehrbefund an Gerbstoff. Zieht man aber in Betracht, daſs sich immer kleine Mengen von Gerbstoff der Extraction mit kochendem Wasser entziehen, wie ich oben schon erwähnte, und deshalb ein geringer Verlust entsteht, der wohl das Zuviel, welches durch die anderen Umstände herbeigeführt wird, nicht überwiegt, aber dennoch herabdrückt, daſs also die Methode zwei kleine Fehlerquellen hat, die sich gegenseitig ausgleichen, so glaube ich nicht fehlzugehen, wenn ich behaupte, die von mir beschriebene Methode der Gerbstoffbestimmung mit Kupferacetat gebe keinen gröſseren Fehler als 0,2 bis 0,3 Proc. Um diese Menge fallen die Bestimmungen in den Gerbstoffhaltigen Materialien, namentlich im Thee, zu hoch aus.

Was die von Fleck angegebene Methode der Trennung von gerbsaurem Kupfer und gallussaurem Kupfer mittels kohlensauren Ammoniums, welches nur das letztere, nicht aber das erstere lösen soll, anbelangt, so betone ich, daſs sie unbrauchbar ist; denn auch reines gerbsaures Kupfer wird von kohlensaurem Ammonium nicht unbeträchtlich aufgelöst. In Folge dessen muſs man immer einen zu hohen Gehalt an Gallussäure finden. Dies suchte Hager25) auszugleichen, indem er den so ermittelten Gehalt von Gallussäure mit 0,9 multiplicirte. Auch so konnte ich keine constanten Zahlen erhalten. Deshalb ziehe ich vor, den Kupferniederschlag, wie er aus dem Theedecoct erhalten wird, sofort nach dem Waschen einzuäschern und nach dem oben beschriebenen Vorgang aus dem Kupfer den Gerbstoff zu berechnen. Auf diese Weise habe ich eine Reihe von Gerbstoffbestimmungen in einer groſsen Menge von Theesorten vorgenommen, deren Resultate ich zugleich mit anderen Untersuchungen über verschiedene Theesorten demnächst veröffentlichen werde.

Nach meiner Ansicht ist also die Gerbstoffbestimmung mit Kupferacetat mehr als andere Methoden geeignet, sich rasch, ohne viele Vorbereitungen und Zeitverlust über den Gerbstoffgehalt des Thees und ähnlicher Producte zu vergewissern. Die Genauigkeit der Resultate und die Möglichkeit, mehrere Analysen ohne Mühe gleichzeitig in Angriff nehmen zu können und so schnell die Ueberzeugung von der Echtheit des Thees oder der Gröſse des Gerbstoffgehaltes im Allgemeinen sich verschaffen zu können, machen diese Methode zu einer sehr praktischen.

Troppau, Juni 1878.

|81|

Annalen der Chemie und Pharmacie, Bd. 63 S. 202.

|81|

Wiener Akademische Berichte, 1867 Bd. 55 S. 19.

|81|

Poggendorff's Annalen, Bd. 43 S. 161. 670.

|81|

Annalen der Chemie und Pharmacie, Bd. 45 S. 366.

|81|

Philosophical Transaction, 1803 S. 268.

|81|

Poggendorff's Annalen, Bd. 43 S. 161.

|82|

Vgl. Chemical News, 1874 Bd. 29 S. 167 und 189; 1874 Bd. 30 S. 2. Jahresbericht der Chemie, 1874 S. 1040.

|82|

American Journal of Science, 1849 Bd. 6 S. 112. (Vgl. 1847 104 316.)

|82|

Elsner: Chemisch-technische Mittheilungen, 1858 Bd. 7 S. 45.

|82|

Zeitschrift für analytische Chemie, 1868 S. 132.

|82|

Journal für praktische Chemie, Bd. 81 S. 159.

|82|

Zeitschrift für analytische Chemie, 1864 S. 122.

|83|

Wagner's Jahresbericht, 1860 S. 531.

|83|

Wagner's Jahresbericht, 1861 S. 625.

|83|

Wagner's Jahresbericht, 1861 S. 624.

|83|

Untersuchungen (Leipzig 1874), Bd. 2 S. 114.

|83|

Vgl. Mohr: Titrirmethode, 1870 S. 428.

|84|

Vgl. Fresenius: Quantitative Analyse (Wiesbaden 1875), Bd. 1 S. 334.

|85|

Zeitschrift für analytische Chemie, 1863 S. 419.

|85|

Zeitschrift für analytische Chemie, 1877 S. 33. – Ich will durchaus nicht in Frage stellen, daſs diese vorzügliche Methode, namentlich in der Kathreiner'schen Modification (vgl. 1878 228 53), der ausgedehntesten und allgemeinsten Anwendung bei verschiedenartigen Gerbmaterialien fähig ist.

|85|

Chemical News, 1874 Bd. 29 S. 167. 189.

|87|

Zeitschrift für analytische Chemie, 1865 S. 366.

|87|

Wiener Akademische Berichte, 1867 Bd. 55 S. 19.

|87|

Annalen der Chemie und Pharmacie, Bd. 63 S. 202. Bd. 71 S. 10.

|88|

Untersuchungen (Leipzig 1874), Bd. 2 S. 115.

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