Ueber den Ultramarin. Erste Abtheilung von Dr. Knapp und Dr. P. Ebell.

Aus dem chemisch-technischen Laboratorium der technischen Hochschule zu Braunschweig.

(Schluſs von S. 80 dieses Bandes.)

II) Das Blaubrennen.

Die durch Glühen bei der gehörigen Temperatur in vorschriftsmäſsiger Weise hergestellte Ultramarinmutter besitzt die Eigenschaft, durch Rösten, d.h. durch längere Zeit fortgesetztes Glühen, bei Ueberschuſs von Schwefel und bei Luftzutritt die blaue Farbe anzunehmen. Diese Wandlung ist also bedingt durch die gleichzeitige Einwirkung einer gewissen und zwar ziemlich niederen Glühtemperatur und der Verbrennungsproducte des Schwefels. Auch ohne besonderen Zusatz von Schwefel neigt die Ultramarinmutter bei der Darstellung derselben sehr zum Blauwerden an allen Stellen, wo die Masse dem Luftzutritt ausgesetzt ist, an der Oberfläche, in Klüfte u.s.f., wie sich leicht aus ihrem Gehalt an Polysulfureten erklärt. Der Zusatz von Schwefel dient nur dazu, dem Proceſs des Blaubrennens reichere Nahrung zu verschaffen, ihn zu vervollkommnen.

Man hat von jeher die Entwicklung der blauen Farbe auf die beim Brennen von Schwefel auftretende schweflige Säure zurückgeführt. Soweit mit vollem Recht, denn die Erscheinung ist völlig dieselbe, wenn man über glühende Ultramarinmutter in einem Verbrennungsrohr gasförmige schweflige Säure leitet, aus Kupfer und Schwefelsäure entwickelt. Die schweflige Säure ist indeſsen keineswegs das ausschlieſslich Wirksame beim Blaubrennen. Brennender Schwefel bildet jederzeit neben schwefliger Säure noch Schwefelsäureanhydrid, wenn auch in untergeordneten Mengen. Dieser letztere Körper bläut aber ebenso wie schweflige |174| Säure. Man kann sich davon direct durch Ueberleiten des Dampfes von Schwefelsäureanhydrid (aus rauchender Schwefelsäure durch einen Luftstrom) über glühende Ultramarinmasse überzeugen, aber auch noch bequemer indirect durch Mischen der Ultramarinmasse mit entwässertem Kalium- (oder Natrium-) Bisulfat und Erhitzen. Das Blau entwickelt sich dann schon bei sehr mäſsiger Temperatur – vor der sichtbaren Glühhitze – durch die ganze Masse. Das weitaus beste und bequemste Mittel zum Bläuen des Ultramarins, wenigstens im Kleinen, ist trocknes Chlorwasserstoffgas, über die auf beginnende Rothglut erhitzte Masse geleitet. Das Gas ist aus dem Entwicklungsgefäſs erst durch Trockenröhren mit concentrirter Schwefelsäure zu führen. Die Wirkung des Chlorwasserstoffes erklärt zugleich die schon längst beobachtete Eigenschaft des Chlorammoniums, Ultramarin zu bläuen; es ist lediglich ein mittelbares Bläuen mit Chlorwasserstoff. Denn bei der betreffenden Temperatur besteht das Chlorammonium nicht als solches in Dampfform, sondern zerfällt vielmehr in Folge der Dissociation in ein Gemenge von Chlorwasserstoff- mit Ammoniakdampf. Der letztere hat keine bläuende Wirkung auf Ultramarinmutter.

Den bereits genannten Säuren, welche das Vermögen besitzen, Ultramarinmutter zu bläuen, reiht sich noch Schwefelkohlenstoff und Kohlensäure an. Bei diesen ist die Wirkung, wenn auch deutlich, doch matt; weitaus am unvollkommensten und trägsten bei der Kohlensäure.

Wie man sieht, haben sämmtliche bis dahin aufgezählte Mittel das eine gemein, daſs sie in den Proceſs des Blaubrennens als Säureanhydride zum Angriff kommen; so die schweflige Säure, die Schwefelsäure direct oder aus Bisulfat, die Chlorwasserstoffsäure als solche oder im Chlorammoniumdampf. In der That scheint die Fähigkeit, den Ultramarin blau zu machen, den Säureanhydriden überhaupt anzugehören. Auch entwässerte Borsäure und wasserfreie Phosphorsäure, mit der zu bläuenden Masse zusammengerieben, verwandeln diese beim Erhitzen in Blau. – Als ein kräftig bläuendes Mittel ist schlieſslich noch das Chlor zu erwähnen. Ein mittels Durchleiten durch concentrirte Schwefelsäure getrockneter Strom von Chlorgas, in einer Verbrennungsröhre über Ultramarinmasse geleitet, wirkt ganz wie Chlorwasserstoff und zwar ebenfalls bei sehr niederer, kaum sichtbar werdender Glühhitze.

Sämmtliche Mittel zum Blaumachen des Ultramarins sind in der Kälte wirkungslos; ihre Wirkung setzt stets erhöhte Temperatur voraus; sie tritt ein mit dem allerersten Auftreten der Glühfarbe bis zu den untersten Regionen der dunklen Rothglut. Die Frage, ob die höhere Temperatur schon an sich eine bläuende Wirkung habe, war eigentlich schon verneint durch den Umstand, daſs die Ultramarinmutter höchstens an die Oberfläche, nie in den untersten Theilen des Tiegels, blau aus dem Feuer kommt; ferner dadurch, daſs beim Blau- |175| brennen mit Chlorwasserstoff z.B. die blaue Farbe sich nicht von unten von der heiſsesten Stelle des Glasrohres, sondern stets von der Oberfläche aus, allmälig nach unten zu vorschreitend, entwickelt. Immerhin stellte man die Thatsache auch durch einen besonderen Versuch fest. Ein birnförmig aufgeblasenes Glasrohr, so hoch wie möglich mit weiſsem Ultramarin gefüllt, wurde mittels der Luftpumpe so vollständig als möglich von der Luft befreit und dann am Halse abgeschmolzen. Beim langsamen Erhitzen ging der eingeschlossene Ultramarin langsam in eine grüne, nachher dunkler werdende Masse über, die zuletzt einen Stich ins Blaue annahm, aber auch nicht mehr. Die Wirkung war eben nicht mehr, als dem Reste der noch zurückgebliebenen Luft im Glase und deren Einwirkung auf die Schwefelverbindungen entspricht.

So wenig wie die blose Hitze bewirkt die blose Luft beim Glühen die Umwandlung der Ultramarinmutter in Blau. Ein weiſser Ultramarin, der bei Behandlung mit Schwefelsäureanhydrid intensiv blau wurde, nahm bei Luftzutritt in dunkler Rothglut nur eine grüne Farbe an mit Stich ins Blaue. Die Bildung von Säureanhydriden war in diesem Falle auf ein Minimum eingeschränkt.

Bei der Entwicklung des Blau durch Säureanhydride verflüchtigt sich stets eine im allgemeinen nicht sehr beträchtliche Menge Schwefel, welcher sich bei der Operation in Röhren als gelber Anflug und Rinden an den kalten Stellen absetzt. Nur bei Anwendung von Chlor ist die Sache in so weit anders, als dabei entsprechend Chlorschwefel weggeht; ebenso tritt beim Bläuen mit Chlorwasserstoff etwas Schwefelwasserstoff' auf.

Was bis dahin vom Blaubrennen angeführt ist, gilt in gleicher Weise vom weiſsen, wie von der nicht ausgewaschenen Ultramarinmutter, mit dem Unterschied jedoch, daſs letztere reichlicher Schwefel gehen läſst beim Blaubrennen, als erstere.

Der Ultramarin zeigt nach dem Blaubrennen neben dem Wechsel der Farbe nicht minder wesentliche Veränderungen seines Verhaltens und Bestandes. Weiſser Ultramarin, in einem von Chlorwasserstoffgas durchströmten Rohre nach Austreibung der Luft 2 Stunden lang erhitzt, nahm eine intensiv blaue Farbe an. Mit Wasser behandelt, lieferte er eine Lösung, worin sich weder Thonerde noch Kieselsäure, aber ein erheblicher Betrag von Chlornatrium nachweisen lieſs. Der blaue ausgewaschene Rückstand entwickelte mit verdünnten Säuren, ohne nachweisbares Auftreten von schwefliger Säure, Schwefelwasserstoff unter Abscheidung von Schwefel. Diese letztere Thatsache, zufolge welcher selbst nach 2stündigem Glühen im Chlorwasserstoffstrom noch Polysulfuret vorhanden, ist auffallend, jedoch erklärlich, wenn man erwägt, daſs das Gas ins Innere der dichten, geschlossenen Partikeln des Silicates eindringen muſs, um alles Polysulfuret zu erreichen, was |176| der gasförmigen Säure sehr schwer, aber aufschlieſsenden flüssigen Säuren nachher sehr leicht fällt. Ist diese Vermuthung richtig, so muſs blau gebrannter, völlig ausgewaschener Ultramarin abermals Chlornatrium liefern, wenn man durch Zerreiben desselben neue Flächen bloslegt und das Blaubrennen wiederholt. Dem ist in der That so. Als man einen weiſsen, mit Chlorwasserstoff blau gebrannten Ultramarin mit Wasser auswusch, bis alles Chlornatrium (im Betrag von 10,6 Proc.) entfernt war, das ausgewaschene Blau im Achatmörser feinrieb, wieder in Chlorwasserstoff glühte und diese Behandlung dreimal wiederholte, so lieſs sich jedesmal wieder mit Wasser Chlornatrium ausziehen, aber in stets geringer werdender Menge; ebenso nahm entsprechend jedesmal die mittels Säuren entwickelbare Menge Schwefelwasserstoff ab, zuletzt bis auf eine Spur. Dabei schien mehr Chlornatrium gebildet zu werden, als der gleichzeitigen Abnahme des entwickelten Chlorwasserstoffes entspricht. Die Farbe ändert sich während der auf einander folgenden Proceſse des Zerreibens und Blaubrennens nicht merklich, weil schon anfangs zu tief.

Die Thatsache, daſs der bei dem Blaubrennen auf den Ultramarin wirkende Körper mit der Entwicklung der Farbe stets Natrium bindet, ist bekannt und längst von Ritter festgestellt. Bei Anwendung von Chlorwasserstoff und Chlor entsteht Chlornatrium, bei Schwefelsäure- oder Schwefligsäure-Anhydrid Sulfat oder Sulfit, bei Anwendung von Phosphorsäure und von Borsäure deren Natronsalze.

Die Umwandlung der Ultramarinmutter in blauen Ultramarin mit vergleichender Analyse zu verfolgen, ist insofern einigermaſsen miſslich, als das Hauptingredienz – der Thon – nicht hinreichend homogen ist, um streng auf einander bezügliche Werthe zuzulassen. Immerhin ist sie nach manchen Seiten hin nicht ohne Interesse. Eine bedeutende Aenderung des Gewichtes bei dem Uebergang war von vornherein nicht zu erwarten, indem sich Abgabe und Aufnahme von Stoffen mehr oder weniger ausgleichen:

3g,173 weiſser Ultramarin im Chlorstrom geglüht, gaben 3g,259 blauen Ultramarin,

also eine Gewichtszunahme von 2,71 Proc. Das aufgenommene Chlor einer-, der abgeschiedene Schwefel etc. andererseits compensiren sich zum gröſsten Theil. – Der als Schwefelwasserstoff abscheidbare Gehalt an Schwefel vermindert sich beträchtlich beim Bläuen, während sich der Gesammtschwefel nur wenig vermindert.

Die vergleichende Analyse einer anderen Probe weiſsen Ultramarins vor und nach dem Blaubrennen durch Glühen in einem Strom von Chlorwasserstoff gab folgende Werthe:

Weiſser Ultramarin:

2g,0575 Substanz gaben: 0g,8285 Kieselsäure, 0g,611 Thonerde und 0g,947 Chlornatrium;

2g,145 Substanz gaben 1g,077 schwefelsaures Barium;

2g,301 Substanz endlich bedurften 17cc,8 Chamäleonlösung.¹⁰⁾

Nach dem Blaubrennen:

2g,0125 Substanz, mit Wasser ausgezogen, lieferten 0g,041 Thonerde und 0g,214 Chlornatrium; ferner in unlöslichen Rückständen 0g,7785 Kieselsäure, 0g,5575 Thonerde und 0g,657 Chlornatrium;

1g,3175 Substanz gaben 0g,584 schwefelsaures Barium;

1g,4625 Substanz bedurften 6cc Chamäleonlösung.¹⁰⁾

Daraus berechnet sich für den Bestand nach Procent:

Die mit Wasser ausziehbare Thonerde ist wohl nur als Chloraluminium anzunehmen, insofern durch das Auswaschen im weiſsen Ultramarin keine löslichen Thonerdesalze mehr vorhanden sein konnten. Das bläuende Agens greift also auch die Thonerde einigermaſsen an.

Aus den niedergelegten Beobachtungen gehen im Ganzen folgende zum Theil bekannte Bedingungen für die Bildung der Ultramarinmutter und ihre Umwandlung in Blau hervor:

1) Es sind keine festbestimmten und unverrückbare Gewichtsverhältnisse der Mischungsbestandtheile erforderlich; sie lassen im Gegentheil Verschiebungen in weitem Spielräume zu.

2) Es ist unerläſslich, daſs sowohl Thonerde, als Kieselsäure durch den Glühproceſs in den Zustand chemischer Aufschlieſsung versetzt werden.

3) Der Zusatz von Soda muſs groſs genug sein, daſs sich neben dem durch Aufschlieſsung entstehenden Silicate noch hinreichend Schwefelnatrium bilden kann.

4) Die Ultramarinmutter muſs in jedem Fall einer reichlichen Entwicklung von Schwefelwasserstoff fähig sein.

5) Die Sauerstoffverbindungen des Schwefels sind keine integrirende Bestandtheile weder der Ultramarinmutter, noch des blauen Ultramarins.

6) Eine Bildung von Schwefelaluminium findet bei dem Glühproceſs nicht statt.

7) Die Mischungsbestandtheile müssen so fein zertheilt und so innig gemengt sein als irgend möglich, wenn ein homogenes Product und daraus ein gleichmäſsiges Blau erfolgen soll.

8) Die Temperatur beim Glühen (Brennen) des Gemisches muſs zur vollkommenen Aufschlieſsung des Thones und zur Bildung von |178| Schwefelnatrium genügen, darf aber nie bis zu dem Grade einer stärkeren Sinterung, oder gar bis zur Schmelzung steigen. Mit Eintritt der letzteren hört die Fähigkeit des Productes, Blau zu bilden, absolut auf.

9) Zur Bildung von Ultramarinmutter ist ein stundenlang fortgesetztes Glühen erforderlich; sie findet nicht durch momentane Einwirkung statt.

10) Die Umwandlung der Ultramarinmutter in Blau erfolgt durch Einwirkung von Säureanhydriden (Chlor) bei einer mäſsigen Glühhitze; sie findet stets unter Abscheidung von freiem Schwefel und Bildung eines entsprechenden Natronsalzes statt.