Titel: Letny, über Einwirkung hoher Temperaturen auf Petroleum etc.
Autor: Letny, Alexander
Fundstelle: 1878, Band 229 (S. 353–365)
URL: http://dingler.culture.hu-berlin.de/article/pj229/ar229133

Ueber die Einwirkung hoher Temperatur auf Petroleum, Braunkohlentheer und andere ähnliche Stoffe; von Alexander Letny.

Aus dem Laboratorium des Technologischen Institutes zu St. Petersburg.

Bei der Destillation des Petroleums haben die Temperatur und der Druck einen bedeutenden Einfluſs auf die Qualität des Destillates. Es gelang mir, zu beobachten, daſs je höher die Temperatur des Herdes ist, der die Destillirblase erwärmt, desto harziger und schwerer durch Säuren und Alkalien zu reinigen das Destillat ist. Diese Verharzung wird noch bemerkbarer, wenn die Rauchkanäle im Herde höher liegen als das Niveau des Petroleums in der Destillirblase, so daſs die Dämpfe durch die Berührung mit den heiſsen Wänden der Blase zersetzt werden. In Pennsylvanien werden die Destillirkessel mit stark erhöhten Helmen errichtet, wodurch eine gröſsere Ausbeute an leicht flüchtigen Producten erzielt wird, weil die hochsiedenden Dämpfe des Petroleums in die leichter flüchtigen zersetzt werden. Umgekehrt werden bei der Destillation des Braunkohlentheeres und des Ozokerits, da eine Zersetzung des Paraffins vermieden werden soll, der Helm und das Entweichungsrohr des Dampfes so nahe wie möglich zum Niveau des abzudestillirenden Stoffes in der Blase angebracht. Wird dies unterlassen, so zersetzt sich das Paraffin. Dieselbe Ursache wäre auch in dem Umstände zu suchen, daſs in den Destillaten der hochsiedenden Antheile des Petroleums öfters die Anwesenheit von Kohlenwasserstoffen bemerkt wird, welche mit rauchender Salpetersäure reagiren. So entdeckte Eichler1) in den hochsiedenden Antheilen des Petroleums von Baku die Anwesenheit von aromatischen Kohlenwasserstoffen durch Destillation, wonach angenommen werden kann, daſs dieselben in Folge der Zersetzung der Dämpfe durch Erhitzen entstanden sind. Selbst die Schmieröle des Petroleums, welche durch eine sehr vorsichtige Destillation mit überhitztem Dampfe erhalten werden, reagiren mit rauchender Salpetersäure. Das rohe Petroleum jedoch zeigt nicht diese Reaction. Schorlemmer2) fand aromatische Kohlenwasserstoffe in dem Petroleum von Canada. Jong führte die hochsiedenden Antheile des Petroleums direct in die leicht flüchtigen Producte über, indem er sie unter verstärktem Drucke destillirte. Mir ist es gelungen, die leicht siedenden Stoffe aus dem schweren Petroleum zu erhalten, indem ich letzteres durch eine nicht über 300° |354| erhitzte Röhre leitete. Dieselben Versuche der Zersetzung wurden von H. Vohl (1865 177 58) mittels Durchleiten von Petroleum durch eine glühende, mit Kalk angefüllte Röhre ausgeführt.

Wenn schon bei diesen verhältniſsmäſsig unbedeutenden Veränderungen in den Bedingungen der Destillation und der Temperaturerhöhung ein Unterschied in den erhaltenen Producten bemerkt wird, so schien es mir, daſs bei verstärktem Drucke und bei Rothglut die Zersetzung noch viel weiter gehen muſs. In solchem Falle muſs das Petroleum natürlich theilweise in Grase zersetzt werden. Um die unter verschiedenen Bedingungen stattfindende Zersetzung zu untersuchen, wandte ich mich direct an die Gasfabriken, in welchen aus Petroleum oder Petroleumrückständen Leuchtgas gewonnen wird. Es erwies sich, daſs auſser Gas noch eine theerartige Substanz gewonnen wird, die beim weiteren Erhitzen schon kein Gas mehr gibt. Dieser Theer wird nicht immer in allen Retorten und in gleicher Menge erhalten, sondern in einigen Fällen erhält man ihn gar nicht. Eine beständig gleiche Ausbeute an Theer erhält man bei der Fabrikation des sogen, gemischten Holz-Petroleumgases, das man eher Kohlen-Petroleumgas nennen sollte, da das Holz schon beim Beginnen der Erhitzung verkohlt. Dieses Gas ist in Ruſsland sehr verbreitet; mit demselben werden nicht allein einzelne Fabriken, sondern ganze Städte, wie Kiew und Kazan, erleuchtet. Die Fabrikation besteht darin, daſs man das Petroleum oder die Petroleumrückstände in einem Strahle in die glühende, mit Holz angefüllte Retorte leitet. Das Holz saugt das Petroleum ein, welches in Folge der hohen Temperatur zersetzt wird, bevor es noch mit den Wänden der Retorte in Berührung kommen kann. Zu Ende der Operation bleibt in der Retorte Kohle zurück, in den Vorlagen verdichtet sich eine petroleumartige dicke Masse, welche beim weiteren Durchleiten durch die Retorte kein Gas mehr liefert. Diese Methode wird für vortheilhaft gehalten, weil dabei ein gleichmäſsiges Ausscheiden des Gases erreicht wird und keine besondere Aufmerksamkeit beim Reguliren der Temperatur erforderlich ist, da das Petroleum nicht in unmittelbare Berührung mit der Retorte kommt und folglich weniger bis zu Koke zersetzt wird, welche sich an den Wänden der Retorte niederschlägt und so eine der Hauptursachen des schnellen Durchbrennens der Retorte wird (vgl. 1876 224 340). Der Theer schlägt sich in der Hydraulik und den Kühlröhren nieder. Der in der Nähe der Retorte, d.h. in der Hydraulik sich niederschlagende Theer ist seinem Ansehen nach harzig, den schweren Petroleumrückständen ähnlich; doch ist er schwerer als Wasser. In den von der Retorte entfernter und näher zum Kühler liegenden Röhren hinterbleibt eine leicht bewegliche Flüssigkeit von aromatischem Gerüche. Wird dieser harzige Theer zum zweiten Male in die Retorte gebracht, so erhält man eine ganz unbedeutende Menge Gas; doch der Theer wird dicker |355| und seine Dichte steigt von 1,015 bis zu 1,207; derselbe wird dann beim Durchleiten durch die Retorte schon nicht weiter verändert.

Der Theer, welcher mittels eines zweimaligen Durchleitens der Petroleumrückstände durch eine mit Holz gefüllte Retorte von 2m Länge und 0m,285 Durchmesser erhalten wird, besitzt alle Eigenschaften des Steinkohlentheeres. Entzündet, brennt er mit ruſsender Flamme, enthält eine Beimengung von Kohlenstaub und beginnt bei der trockenen Destillation bei 80° zu sieden. Das bis zu 200° übergehende Destillat ist flüssig; bei einer höheren Temperatur erhält man eine krystallinische Substanz, die im Kühler fest wird. Ueber 250° geht wieder eine Flüssigkeit über. Steigt die Temperatur über 300°, so destillirt eine ölartige Flüssigkeit, aus welcher nach dem Erkalten Krystalle ausscheiden. Aus dem zwischen 200 bis 250° siedenden Theile schied sich eine weiſse Substanz aus, deren Geruch an Naphtalin erinnerte. Dieselbe ist löslich in Schwefelkohlenstoff, Petroleumbenzin und Aether. Wird sie aus der Lösung in Aether auskrystallisirt und sublimirt, so schmilzt sie bei 79°. Beim Behandeln mit roher Salpetersäure findet Nitrirung statt. Die mehrere Male aus Alkohol umkrystallisirte Nitroverbindung bildet gelbe Krystalle von Mononitronaphtalin C10H7(NO2), welche bei 61° schmelzen.

Der zwischen 80 bis 200° siedende Antheil wurde mit dem flüssigen, von den Naphtalinkrystallen abgeschiedenen Filtrate zusammen gemischt und mit Schwefelsäure (gleiche Theile Säure und Wasser) behandelt. Die durch Abstehen von der Säure getrennte Schicht zeigte, nachdem sie mit Natronlauge behandelt und mit Wasser ausgewaschen war, einen Siedepunkt von 80°. Bei der fractionirten Destillation erhielt man einen zwischen 80 bis 100° siedenden Antheil, der dem Benzol glich und, nachdem er mit Nordhäuser Schwefelsäure zusammen gemischt und 24 Stunden lang auf dem Wasserbade erhitzt worden war, eine in Wasser vollkommen lösliche Substanz gab, was ja bei der Sulfobenzoesäure der Fall ist.

Derselbe zwischen 80 bis 100° siedende Antheil gab nach der Behandlung mit rauchender Salpetersäure eine Nitroverbindung, die durch Zinn und Salzsäure zu Anilin reducirt wurde, welches wieder beim Behandeln mit Chlorkalk deutliche violette Krystalle von Mauveïn gab.

Die höher, bis zu 190° siedenden Antheile reagiren ganz ebenso mit rauchender Salpetersäure, indem sie Nitroverbindungen bilden; mit Nordhäuser Schwefelsäure geben sie in Wasser lösliche Substanzen. Hieraus ist ersichtlich, daſs das Destillat bis zu 200° ausschlieſslich nur aus denselben Producten besteht, welche bei der trockenen Destillation des Steinkohlentheeres entstehen.

Es blieb mir noch übrig, nach den anderen hochsiedenden, festen Theerproducten zu suchen. Zu diesem Zwecke wurde der Theer von |356| 300° an so lange der Destillation unterworfen, bis in der Retorte nur eine trockene Substanz zurückblieb. Nach dem Erkalten schied das Destillat Krystalle von gelblicher Farbe aus. Durch Abkühlen und Filtriren durch Glaswolle wurden die Krystalle von der Flüssigkeit abgesondert. Dieselben waren in kaltem Alkohol schwer, in kochendem dagegen leichter löslich. Nachdem die Krystalle mehrere Mal in Alkohol und zuletzt in Petroleumäther umkrystallisirt waren, erschienen sie in blätteriger Form mit Perlmutterglanz. Der Schmelzpunkt lag bei 210° (nach Graebe schmilzt Anthracen bei 213°). Die Benzollösung der Krystalle bildet mit gleichfalls in Benzol aufgelöster Pikrinsäure rothe nadelförmige Krystalle von der Formel C14H10.2C6H3(NO2)3O. Der Schmelzpunkt ist 138°. Wird die Benzollösung mit derselben Lösung von Dinitroanthrachinon (Reaction von Fritzsche) zusammengebracht, so entstehen violette Krystalle, die dem Anthracen eigen sind. Bei der Einwirkung von Essigsäure und Chromsäure erhält man Anthrachinon vom Schmelzpunkt 272°. Aus der von den Anthracenkrystallen abfiltrirten, kalten Alkohollösung schieden bei der Concentration Krystalle aus, die dem Anthracen glichen. Nachdem dieselben mehrere Mal aus Alkohol umkrystallisirt waren, schmolzen sie bei 96°. Ihre Lösung in absolutem Alkohol gab mit derselben Lösung von Pikrinsäure rothe Krystalle einer Pikrinverbindung, welche mittels Krystallisation gereinigt bei 143° schmolzen, wie pikrinsaures Phenanthren.

Die Substanz, welche nach der Behandlung mit Schwefelsäure und doppeltchromsaurem Kali aus einer 50 proc. Lösung von Essigsäure auskrystallisirte, schmolz bei 198° (Phenanthrenchinon). Die flüssigen Theile, die von den Anthracenkrystallen abgesondert worden waren, bestanden aus unverändert gebliebenem Petroleum und Brenzölen.

Der eben beschriebene Theer ist, wie gesagt, das Product eines zweimaligen Durchleitens der Petroleumrückstände durch eine glühende Retorte. Zur Vergleichung nahm ich den harzigen Theer von 1,015 sp. G., der mittels einmaligen Durchleitens des Petroleums durch die Retorte erhalten worden war. Bei langem Stehen schied sich der Theer in zwei Schichten, eine untere von der Consistenz des Leimes, die sich schwer aus dem Gefäſse ausgoſs und viel Kohlenstaub enthielt, und eine obere Schicht, welche sich leicht gieſst und den schweren Petroleum-Rückständen ähnlich ist. Die obere Schicht fing bei 125° an zu sieden und wurde durch Destillation in Antheile vom Siedpunkte 125 bis 200° und von 200 bis 280° geschieden; letztere schied, wie auch das vorher beschriebene Harz, beim Abkühlen eine weiſse krystallinische Masse von Naphtalin aus. Der zwischen 250 bis 300° siedende Antheil gab beim Abkühlen nur wenig Krystalle. In dem Anlheile von 300 bis 340° schieden sich gleichfalls Krystalle aus. Endlich wurde das über 350° siedende Destillat in 6 Theile getheilt, die alle beim Abkühlen verschiedene Mengen |357| von Krystalle ausschieden. Eine weitere Destillation hielt die Retorte nicht aus; nach dem Abkühlen blieb in derselben eine Art Pech zurück, das ein fettiges Aussehen hatte. Es wurde mit Schwefelkohlenstoff behandelt, und die Lösung gab nach der Destillation eine röthlich gelbe dicke Masse (Petrozen).

Die untere dicke Theerschicht wurde gleichfalls mit Schwefelkohlenstoff behandelt und gab, nachdem letzterer entfernt worden war, bei der Destillation dieselbe theerartige Masse, wie auch die obere Schicht; sie wurde daher mit der oberen flüssigen Schicht zusammen der Destillation unterworfen. In dem Rückstande nach der Extraction mit Schwefelkohlenstoff blieb Kohle zurück.

Die bis zu 250° siedenden Antheile wurden nach Entfernung der Naphtalinkrystalle mit Natronlauge und Schwefelsäure bearbeitet. Das Harz, welches sich beim Einwirken von Natron gebildet hatte, schied, nachdem es vom Destillat abgesondert war, beim Hinzufügen der Säure Spuren von Phenol aus. Das vom Harze abgeschiedene Destillat wurde mit Wasser gewaschen und der fractionirten Destillation unterworfen. Der zwischen 130 bis 145° übergehende Antheil stellte eine aromatische, dem Xylol ähnliche Flüssigkeit dar, deren Nitrirung leicht von statten ging. Nach Beendigung der Reaction wurde die Masse erwärmt in Alkohol aufgelöst und abgedampft. Es schieden sich nadelförmige Krystalle aus, die, aus Alkohol und Aether umkrystallisirt, bei 123° schmolzen (Dinitroxylol). Die übrigen höher siedenden Antheile des Theeres waren auch leicht zu nitriren. Von den bis zu 200° übergehenden Antheilen war bedeutend weniger vorhanden, als in dem ersten Theere; der gröſste Theil bestand aus über 250° siedenden Flüssigkeiten und Naphtalin. Die von 296 bis 350° übergehende Flüssigkeit schied beim Erkalten eine grünlichweiſse Masse von Krystallen aus, ebenso wie die über 350° siedenden Antheile. Nachdem alle festen Theile von den flüssigen abgesondert und erstere aus Alkohol und Aether auskrystallisirt worden waren, erhielt man eine Masse in der Form von glänzenden Schüppchen, welche grün fluorescirte. Der Schmelzpunkt war 198° (Anthracen). Bei der Einwirkung einer Lösung dieser Masse in Benzol auf eine Lösung von Pikrinsäure bildeten sich rothe Krystalle von C14H9.2C6H3(NO2)3O. Dieselbe Lösung gab mit Fritzsche's Reagens violette Krystalle, die dem Anthracen eigen sind.

Die Alkohollösung, welche beim Auflösen des Anthracens zurückgeblieben war, gab Krystalle von Phenanthren; dieselbe wurde ebenso behandelt wie die Alkohollösung des ersten Harzes.

Beide Theere enthalten also dieselben Producte, welche man bei der trockenen Destillation der Steinkohlen erhält, natürlich mit Ausnahme des Ammoniakwassers. Der erste Theer hatte, da er länger überhitzt worden war, ein gröſseres specifisches Gewicht; der zweite nicht in dem Maſse überhitzte enthielt eine bedeutend gröſsere Menge |358| von unverändertem Petroleum und weniger festes Anthracen und Phenanthren. Das Ueberwiegen der hochsiedenden Antheile über die niedrig siedenden wird dadurch bedingt, daſs der Theer heiſs in den Kühler gelangt, so daſs die niedrig siedenden Antheile nicht so schnell verdichtet werden können und als Dämpfe von dem Gase mit fortgerissen werden. In den Röhren des Kühlers verdichtet sich wirklich eine leichte aromatische Flüssigkeit von 0,904 sp. G.; dieselbe beginnt bei 73° zu sieden; der gröſste Theil geht bis zu 226° über, und zuletzt bleiben in der Retorte sehr wenig Kokes zurück.

Das bis zu 226° abdestillirte Destillat wurde mittels Kristallisation vom Destillat getrennt und mit (zur Hälfte mit Wasser verdünnter) Schwefelsäure gereinigt. Der erhaltene harzige Bodensatz wurde von der durchsichtigen Flüssigkeit mit Hilfe eines Scheidetrichters abgesondert. Beim Einwirken von Natronlauge auf diesen Bodensatz erhielt man ölartige Tropfen einer alkalischen Flüssigkeit von aromatischem Gerüche. Wird das Harz über gelöschten Kalk abdestillirt, so erhält man nur sehr wenig alkalisches Destillat, woher es unmöglich war, dessen Zusammensetzung zu ermitteln. Die mit Wasser ausgewaschenen, nicht verharzten Theile wurden über metallisches Natrium der fractionirten Destillation mit dem Dephlegmator von Glinsky unterworfen. Die Flüssigkeit fing bei 78° an zu sieden; die Hauptantheile wurden nach einer 12maligen Destillation von 78 bis 84°, von 105 bis 115°, von 134 bis 146° und der letzte Antheil von 150 bis 170° aufgesammelt. Von höher siedenden Antheilen blieb nur eine ganz unbedeutende Menge zurück. Alle zeigten die charakteristischen Eigenschaften der aromatischen Kohlenwasserstoffe. Sie reagirten heftig mit Salpetersäure; der zwischen 78 bis 84° siedende Antheil gibt z.B. eine Nitroverbindung, die reducirt zur Amidoverbindung mit Chlorkalk, violettes Mauveïn gibt. Der zwischen 105 bis 115° siedende Antheil wurde mit einer Säure von 1,45 sp. G. nitrirt und das erhaltene Product mit Wasser gewaschen und der fractionirten Destillation unterworfen. Gesammelt wurden die Antheile zwischen 205 bis 225°, 225 bis 233° und 233 bis 240°. Nach einer 5maligen Destillation krystallisirte letzterer aus Alkohol in nadelförmigen Krystallen mit dem Schmelzpunkte 54° (Paranitrotoluol). Die übrigen Antheile zeigen die Reactionen des Xylol und Cumol.

In Anbetracht der praktischen Wichtigkeit, welche die Gewinnung von Producten, die zur Fabrikation von Anilinfarben und Alizarin benutzt werden, aus den Petroleumrückständen erlangen kann, hielt ich es für gerathen, meine Arbeit fortzusetzen. Bevor ich jedoch zur Untersuchung der Bedingungen, unter welchen der Theer entsteht, schritt, war es nothwendig, die Menge einiger Hauptbestandtheile dieses Theeres zu bestimmen. Ich destillirte 1309g Theer und erhielt folgende Mengen:

|359|
Bis zu
von 200 bis
„ 240
über 340°


in der Retorte
200°
240
340
a
b
c
blieben
gingen





zurück
über




176g
352
112,5
157
98
105
269,5
oder





13,9
26,9
8,6
12
7,5
8
20,6
Proc.







von der ganzen Masse
des Theeres.
–––––– ––––––––––––
1270g 97,5 Proc.

Aus dem ersten Destillat schieden 30g Wasser ab. Bei der fractionirten Destillation erhielt man 60g einer bis zu 90° siedenden Flüssigkeit, die dem rohen Benzin entsprechen muſs. Bis zu 145° gingen 68g über, die dem Toluol und Xylol entsprechen. Bis 193° ging der Rest über, welcher eine unbedeutende Menge von feinen Naphtalinkrystallen ausschied. Das zweite 352g betragende Destillat bildete eine breiartige Masse, die hauptsächlich aus Naphtalin bestand. Die dritte Fraction bildete gleichfalls eine erstarrende Masse. Die über 340° siedenden Antheile wurden in 3 Vorlagen a bis c gesammelt. Der Antheil a wurde mittels Abkühlung und Filtration in 121g einer festen Substanz von schmutzig gelber Farbe und 48g einer Flüssigkeit (unverändertes Petroleum3)) geschieden. Bei der weiteren Behandlung und Reinigung der festen Substanz erhielt man 10g Phenanthren, das bei 96° schmolz. – Das zweite Destillat b erstarrte schon bei Zimmertemperatur. Es gab, nachdem es vom unveränderten Petroleum ausgepreſst worden war, 33g einer festen Substanz und 69g Petroleum. Nachdem erstere mittels Krystallisation gereinigt und ihrer Löslichkeit in Alkohol nach gesondert worden war, erhielt man 11g rohes Anthracen mit dem Schmelzpunkte von 205°. Diese 11g enthielten, wie die Probe nach der Methode von Luck4) gezeigt, 10g,5 reines Anthracen. – Das dritte hochsiedende Destillat c bestand aus 105g einer teigartigen Masse, die nach der Filtration 25g,5 festes Anthracen und 79g einer petroleumartigen Flüssigkeit gab. Die Probe nach Luck gab 19g,6 oder 50,26 Proc. reines Anthracen. In der Retorte waren 260g Theer zurückgeblieben. Wird Alles in Procent berechnet, so erhält man:

bis zu 200° Siedendes 13,9 Proc. darin 4,6 Benzol, 5,2 Toluol und Xylol.
von
200
270
bis
270
340

26,9
8,6

Naphtalin, Cumol und unverändertes
Petroleum.
über 340° 27,5 mit 3,1 reinem Anthracen.

Dieser Theer, der leicht ohne Beimengung von Wasser erhalten wird, bietet die Möglichkeit dar, in Gegenden, wo reiche Quellen von Petroleum sind, wie z. B im Kaukasus, die Petroleumrückstände auszubeuten, und zwar als Producte, die zur Fabrikation von Anilinfarbstoffen und Alizarin benutzt werden. Kaukasien und Transkaukasien sind besonders reich an Petroleumfundorten (vgl. 1878 228 537), so daſs sie zweifellos der Petroleumindustrie von Pennsylvanien Concurrenz machen können. Die Petroleumfundorte ziehen sich vom westlichen Ufer des Kaspischen Meeres, wo das Centrum der Petroleumindustrie |360| die Stadt Baku bildet, nach Nordosten von Baku fort bis zum Kaukasischen Bergrücken (in der Steppengegend finden sich beständig noch nicht berührte Petroleumbrunnen). Darauf überschreiten dieselben die Berge wieder in der Richtung nach Nordosten, und bis zum Ufer des Schwarzen Meeres, bis zu Taman nämlich, finden sich wieder ohne Unterbrechung Petroleumquellen vor. Ungeachtet dieses Ueberflusses an Petroleum im Kaukasus wird eine energische Ausbeute und Verarbeitung desselben nur in der Gegend von Baku ausgeführt; das Petroleum der übrigen kaukasischen Fundorte wird fast gar nicht ausgebeutet. Die Petroleumfabriken von Baku gewinnen aus dem Petroleum nur das Kerosin (leichtflüchtige Producte enthält das dortige Petroleum nicht). Die Darstellung von Schmierölen halten die Fabriken von Baku bis jetzt nicht für vortheilhaft; folglich wird Alles, was nach dem Abdestilliren des Kerosins zurückbleibt, als Fabrikationsabfälle betrachtet. Das Petroleum von Kuban aus den westlichen Fundorten des Kaukasus nähert sich seinen Eigenschaften nach mehr dem Petroleum von Pennsylvanien, es enthält eine bedeutende Menge von leichtflüchtigen Producten; übrigens bleibt auch hier ungefähr die Hälfte als Petroleumabfall zurück. Die Menge der jährlich fortgeworfenen Petroleumrückstände läſst sich aus der Petroleumausbeute Ruſslands schätzen:5)

Im Jahre 1871 wurden gewonnen 22549188k
1872 25180017
1873 55737705
1874 82000000
1875 246000000

Angenommen, daſs die gröſste Ausbeute der zur Beleuchtung benutzten Oele aus dem russischen Petroleum 40 Proc. betrage, so wären im J. 1875 gegen 98000t an Petroleumabfall vorhanden. Eine verhältniſsmäſsig sehr unbedeutende Menge derselben wurde zur Heizung der Destillationsherde in den Fabriken selbst verbraucht, ein Theil ging ins Innere von Ruſsland zu den Gasfabriken und zu ähnlichen Zwecken, und trotzdem blieb mehr als die Hälfte zurück. Diese Masse nun wollen die Fabrikanten nicht aufbewahren, da dafür kein Absatz vorauszusehen ist, sondern schaffen sie aus der Fabrik heraus und verbrennen sie. Auſser diesem Abfall ist noch ein anderer werthvollerer vorhanden, nämlich der Unterschied zwischen der Menge des Petroleums, welche fabrikmäſsig verarbeitet, und der Menge, die gewonnen wird. Es ist hier ebenso, wie es zuerst in Pennsylvanien war, als die Petroleumbrunnen eine solche Menge von Petroleum auswarfen, daſs man nicht fertig wurde, sie zu sammeln und zu verarbeiten. Nach der Beschreibung von Prof. Lissenko z.B. warf ein Petroleumbrunnen in der Nähe von Baku während 63 Tagen je 1200t Petroleum aus, so daſs sich ein Petroleumsee bildete.

Aus Allem ist ersichtlich, daſs der Rohstoff zur Fabrikation in Massen vorhanden ist. Um die Bedingungen festzustellen, welche auf die Qualität und Quantität der Ausbeute des Theeres einwirken können, nahm ich an Stelle der Retorte eine eiserne Röhre, welche 1m,15 Länge, und 5cm Durchmesser hatte. Die Röhre war mit Holzkohle angefüllt und wurde in einem Gasofen, wie er zur organischen Analyse benutzt wird, erhitzt. Die Petroleumrückstände wurden in die Röhre in einem Strahle eingeleitet. Dieselben waren vorher durch Destillation und auch mittels Schwefelsäure und Natronlauge gereinigt. Das specifische Gewicht der Rückstände war 0,872 bei 18°, der Siedepunkt 270°. Die aus der Röhre entweichenden Gase und Dämpfe wurden durch eine Reihe von Vorlagen geleitet, in welchen sich die verdichteten Theile |361| niederschlugen. Das Gas wurde in einem Gasometer aufgesammelt. Beim Durchleiten von 91g Petroleumrückständen erhielt man bei schwacher Erhitzung 25l,5 Gas, aus 67g,5 28l,25 und aus 108g 27l. Bei starkem Erhitzen gaben 57g Rückstände 6l,5 Gas.

323g,5 Petroleumrückstände gaben somit 97l,27 Gas, das beim Brennen stark ruſste, und 77g Theer von 0,88 sp. G., oder 100g Rückstände gaben 23g,9 Theer und 30l,1 Gas. Diese Unregelmäſsigkeit in der Ausbeute der Gase wurde auch bei den weiteren Versuchen bemerkt, wenn der Zufluſs des Petroleums in die Röhre nicht regulirt wurde. Anfangs ist die Gasbildung regelmäſsig; später jedoch hört sie plötzlich auf, so daſs man, um die weitere Ausbeute des Gases zu vergröſsern, nur nöthig hat, den Zufluſs des Petroleums zu verringern und die Röhre zu erhitzen. Nach Beendigung der Erhitzung hatte sich das Gewicht der Kohle in der Röhre nicht verändert. Um die Röhre gleichmäſsiger erhitzen zu können, nahm ich eine andere von 25mm Durchmesser. Nun gaben 30g Petroleumrückstände 27l Gas, 40g 25l und 35g 10l, zuletzt beim Glühen der Röhre 20l, somit 105g 62l Gas. In den Vorlagen verdichteten sich 49g Theer von 0,89 sp. G.; 100g Petroleumrückstände gaben somit 46g,4 Theer und 59l Gas.

Beim Steigen der Temperatur des Rohres wurde die Ausbeute des Gases gröſser, jedoch nur bis zu einer gewissen Grenze, worauf die Ausbeute bei weiterem Steigen wieder geringer wurde. Wird das Petroleum durch eine Röhre ohne Kohle geleitet, so geht die Zersetzung anfangs unregelmäſsig vor sich und zugleich mit dem Theere scheidet sich eine ziemlich bedeutende Menge von Kohle aus. Nach einiger Zeit jedoch wird die Zersetzung regelmäſsiger, aber nicht auf lange, da die Röhre bald von sich absetzender Kohle verstopft wird. Diese Bildung von Kohle in der Röhre läſst annehmen, daſs die Zersetzung hier auch nur in Folge vom Absetzen der Kohle an den Wänden der Röhre stattfindet. Vollständiger und besser geht die Zersetzung vor sich, wenn in die Röhre eine Substanz gebracht wird, welche die Eigenschaft hat, Gase noch besser als Kohle zu absorbiren. Zu diesem Zwecke brachte ich in die Röhre getrocknete und gut ausgeglühte platinirte Kohle. Beim Durchleiten durch eine damit angefüllte Röhre von 210g Petroleumrückständen erhielt ich 144g Theer von 0,89 sp. G., d.h. 66,6 Proc., und 158l Gas, das beim Brennen nicht ruſste. Die Ausbeute des Gases war beständig fast gleich, auch die Zersetzung war regelmäſsig.

Um zu beurtheilen, wie weit die Veränderung des Petroleums beim Zersetzen gegangen war, unterwarf ich die Petroleumrückstände und den erhaltenen Theer der Analyse.

0g,1816 Petroleumrückstände gaben:

H2O = 0,2322 H = 0,02524 = 14,09
CO2 = 0,572 C = 0,1554 = 85,60
–––––
99,69.
|362|

Ein anderes Mal wurden 0g,1571 genommen:

H2O = 0,1989 H = 0,0221 = 14,06
CO2 = 0,4953 C = 0,1351 = 85,90
–––––
99,96.

0g,1314 des Theeres, welcher beim Durchleiten der Petroleumrückstände durch die Röhre mit platinirter Kohle erhalten war, gaben:

H2O = 0,1449 H = 0,01633 = 12,47
CO2 = 0,922 C = 0,115 = 87,50
–––––
99,97.

0g,1432 Theer, der beim Durchleiten derselben Rückstände durch eine Röhre mit gewöhnlicher Kohle erhalten wurde, gaben:

H2O = 0,1881 H = 0,0209 = 14,60
CO2 = 0,448 C = 0,1221 = 85,25
–––––
99,85.

Vergleicht man die erhaltenen Resultate, so erweist sich, daſs die Substanzen, welche am meisten die Eigenschaft besitzen, mittels ihrer Oberfläche Gase zu absorbiren, auch die gröſste Ausbeute an Theer geben, der seiner Zusammensetzung nach sich nahe an die aromatischen Kohlenwasserstoffe anreiht.

100g Petroleumrückstände gaben 66g,6 Theer; als Gas entwichen 33g,3, bestehend aus:

Kohlenstoff 85,25 58,27 26,98 Proc.
Wasserstoff 14,075 8,3 5,755

Bei Anwendung von gewöhnlicher Holzkohle gaben 100g Rückstände 49g Theer und Gas, bestehend aus:

Kohlenstoff 85,25 42,09 43,16 Proc.
Wasserstoff 14,075 6,46 7,615

Die angeführten Zahlen führen die Vortheile vor Augen, welche diejenigen Substanzen gewähren, die eine groſse Absorptionsfähigkeit für Gase besitzen.

Wird dieser Theer zum zweiten Male durch die Röhre geleitet, so wird er noch dicker, trotzdem er nur eine sehr geringe Menge von Gas ausscheidet. Anfangs nahm ich an, daſs dies in Folge einer weiteren Condensation des Naphtalins und der anderen Substanzen stattfindet; bei genauerer Untersuchung jedoch stellte sich heraus, daſs der Theer dadurch dicker wird, daſs er eine nicht unbedeutende Menge von Kohlenstaub enthält. Wenn man nun diesen Theer unter starkem Drucke durch eine Röhre leitet, so zersetzt er sich merklich, indem er Kohle ausscheidet. Dagegen erleidet er gar keine Veränderung, wenn kein oder nur ein geringer Druck vorhanden ist.

Um den Einfluſs zu bestimmen, welchen die in der Röhre befindliche Substanz ausübt, brachte ich in dieselbe gestoſsene Ziegel, Asbest und ähnliche Substanzen. Es erwies sich, daſs die Zersetzung nur anfangs stoſsweise vor sich geht; später wird sie regelmäſsig, was wieder dadurch bedingt wird, daſs sich an den in der Röhre befindlichen Substanzen Kohle absetzt. Was auch immer in die Röhre gebracht wird, immer erhält man einen Theer von denselben Eigenschaften, dessen specifisches Gewicht 0,8889 nicht übersteigt. Um die Zusammensetzung dieses Theeres zu bestimmen, unterwarf ich ihn der |363| fractionirten Destillation. Hierbei begann der Theer bei 35° zu sieden. Es gingen über:

bis zu 80° ein Gemisch von Amylen mit Benzol 6,28 Proc.
von 80° bis 85° Benzol 8,46
85 90 „ 1,5
90 100 „ 2,6
100 113 Toluol 10,5
113 123 ein Gemisch von Toluol mit Xylol 6,8
Im Ganzen waren bis 3200 übergegangen 52,5
und von 320° an 35,0

Wie schon erwähnt, ist es hierbei nicht gelungen, feste Kohlenwasserstoffe zu erhalten, abgesehen davon, daſs ganz zu Ende der Destillation sich eine gelbe paraffinartige Masse von Petrocen ausschied. Wenn daher bei den Arbeiten mit dieser Röhre kein Theer erhalten wird, welcher feste Kohlenwasserstoffe, wie Naphtalin und Anthracen, enthält, so ist als Ursache davon die verhältniſsmäſsig kleine Kohlenschicht zu bezeichnen, durch welche die Petroleumdämpfe gingen. Selbst bei Anwendung von platinirter Kohle war die Zusammensetzung des Theeres dieselbe wie bei Holzkohle. Ich erkläre dies durch den Einfluſs der Masse der Kohle. Bei Anwendung der früheren groſsen Fabrikretorte, die jedoch mit einer gegen früher bedeutend geringeren Menge von Kohle angefüllt wurde, erwies sich, daſs die Ausbeute an Theer auch bedeutend geringer war; doch hatte der Theer dieselbe Dichte von 1,207. Auf diese Weise wird also beim Durchleiten gleichartiger Petroleumrückstände immer unter denselben Bedingungen eine verschiedene Menge von Theer erhalten, je nach der Menge von Kohle, welche in der Retorte enthalten ist. Ist die Retorte voll Kohle, so ist die Ausbeute an Theer 45 Proc., ist dieselbe nur halb gefüllt, so erhält man 33 Proc. In beiden Fällen ist die Dichte des Theeres dieselbe, nämlich 1,206. Es ist folglich einleuchtend, daſs die quantitative Ausbeute des Theeres von der Gröſse der Kohlenschicht abhängt, durch welche die Petroleumdämpfe geleitet werden, und der Theer wird mit einer um so gröſseren Menge von festen Kohlenwasserstoffen erhalten, je gröſser die Oberfläche der heiſsen Retorte ist. Auſserdem enthält der Theer bei den Arbeiten in kleinem Maſsstabe eine unbedeutende Beimengung von Kohlenwasserstoffen der Aethylenreihe, wie Amylen, Hexylen u.a.; im Theer dagegen, welcher aus der groſsen Retorte erhalten wird, sind diese Beimengungen nicht bemerkt worden.

Um den Einfluſs der Beimengungen auf die Bildung des Theeres zu bestimmen, wurde in die Retorte und in die Röhre zugleich mit den Petroleumrückständen Wasserdampf geleitet, wobei der Dampf nicht den geringsten Einfluſs auf die Menge und Eigenschaft des gewonnenen Theeres zeigte. Bei allen Arbeiten war der Druck in der Retorte und in der Röhre nicht gröſser als 8cm Wassersäule. Unter höherem Drucke wurde die Ausbeute an Theer merklich geringer und |364| zugleich auch die Eigenschaft des Gases schlechter; dasselbe brannte mit mehr ruſsender Flamme.

Um den Einfluſs des Druckes auf die Ausbeute des Theeres genauer zu untersuchen, wendete ich mich an die Petroleumgasfabriken, wo das Gas aus dem Petroleum durch Ueberhitzen unter Druck gewonnen wird. Es erwies sich, daſs auch hier bis zu 3 Proc. eines leichtflüchtigen Theeres erhalten wird, der von 80 bis 180° siedet (Benzol bis zu Xylol). Wird dieser Theer zum zweiten Male unter Druck durch die Retorte geleitet, so zersetzt er sich vollständig und in der Retorte bleibt Kohle zurück.

Wenn bei den Arbeiten in kleinem Maſsstabe der erhaltene Theer sich seiner Zusammensetzung nach unterscheidet von dem Theere, der durch Ueberhitzen des Petroleums in groſsen Retorten erhalten wird, so muſs auch das Gas, welches in beiden Fällen erhalten wird, eine andere Zusammensetzung haben. Nachdem ich eine genügende Menge des Gases, das beim Durchleiten der Petroleumrückstände durch eine kleine, mit Kohle angefüllte Retorte erhalten wird, aufgesammelt hatte, unterwarf ich das Gas der Analyse nach Bunsen.

Beob-
achtung
Correctur
durch
Kalibriren
Barometer-
stand

Temperatur
Volum bei 0°
und
1m Druck
Vom Gas genommen 154,5 155,4 767,3 17,8 125,9
Nach der Absorption
durch Schwefelsäure-
anhydrid


95,1


95,7


761,5


16,8


59,109.

Es waren folglich an Aetylen, dessen Homologen und Acetylen 66,79 Vol. = 53,05 Proc. des ganzen Gasvolums vorhanden. Die von der Schwefelsäure nicht absorbirten Theile wurden in ein Eudiometer geleitet:

Beob-
achtung
Correctur
durch
Kalibriren
Barometer-
stand

Temperatur
Volum bei 0°
und
1m Druck
Gas angewendet 49,2 50,7 760,7 17,2 16,87
Mit Sauerstoff 153,9 159,4 760,2 17,0 63,7
Nach der Explosion 95,6 97,95 759,4 17,2 33,52
Nach Absorption durch Kali 66,0 67,68 758,7 16,7 21,4
Mit Wasserstoff 161,4 167,2 759,4 17,3 67,5
Nach der Explosion 18,2 20,4 759,4 17,5 5,7.

Volum des Gases 16,9, hinzugefügt Sauerstoff 76,8; es bildete sich CO2 =12,1 CH4.

Im Eudiometer blieben 21,4, hinzugefügt Wasserstoff 46,1; es blieben nach der Explosion 5,7 zurück, obgleich 3,7 zu erwarten wären, wenn man annimmt, daſs vorhanden waren 0,8 N, 4 H und 12,1 Sumpfgas.

Um die Natur der Gase festzustellen, welche im Absorptionsrohr von der Schwefelsäure aufgenommen worden waren, leitete ich das Gas durch Brom, welches sich in einem groſsen Geisler'schen Kaliapparat befand. Um das mechanische Fortreiſsen des Bromes durch das Gas zu verhindern, wurde nach dem Kaliapparat mit Brom ein anderer Apparat mit Natronlauge aufgestellt. Beide Kaliapparate befanden sich in einem Gefäſse mit Schnee. Das Durchleiten des Gases wurde so lange fortgesetzt, bis das Brom eine leicht röthliche Farbe annahm. 46l,5 |365| des Gases bei 18° gaben 140g einer Bromverbindung, nachdem letztere mit Kalilauge gewaschen und getrocknet worden war. Im Ganzen wurden 524g,5 von dieser Verbindung durch Absorption von 167l Gas bei 18° erhalten. Die Flüssigkeit hatte die Eigenschaften der Bromderivate des Aethylens, einen stechenden aromatischen Geruch, und entwickelte die Augen stark angreifende Dämpfe. Die ganze Masse wurde der Destillation mit Wasserdampf unterworfen, wobei anfangs eine flüssige, zu Ende jedoch eine feste Substanz überging. Von ersterer erhielt man 443g, von letzterer 22g,5; zurück blieben 59g Acetylenbromid. Die flüssigen Antheile gaben bei der fractionirten Destillation zwischen:

g
128 bis 133° Aethylenbromid 158
133 136 ein Gemisch von Aethylenbromid mit Prophylenbromid6) 136
136 148 Propylenbromid 78
148 159 eine Substanz, welche bei der Destillation sich theilweise
zersetzte unter Ausscheidung von Bromwasserstoff-
dämpfen und die in Folge dessen braun war


68.

Die feste Substanz krystallisirte aus Alkohol in Gestalt von glänzenden weiſsen Blättchen; nach mehrmaligem Umkrystallisiren schmolz dieselbe bei 116°. 0g,1632 der Substanz gaben nach Carius 0g,3251 AgBr oder 0g,1394 Br = 85,41 Proc. Die Theorie erfordert für die Formel C4H6Br4 85,55 Proc. Br. Nimmt man an, daſs diese Substanz Tetrabromcrotonylen sei, welches bei 116 bis 117° schmilzt, so bestanden die 53,05 Vol.-Proc. Petroleumgas hauptsächlich aus Aethylen, Propylen, theilweise Butylen, Acetylen und Crotonylen.

158g

136
78
68
C2H4Br2

C2H4Br2 und C3H6Br2
C3H6Br2
C3H6Br2
=

=
=
=
21,27
8,85
13,30
14,73
12,90
C2H4


22l,38
= 30g,12 = 24l,6 bei 0° und
1m Druck.
59 C2H2Br4 = 4l,06 C2H2
22,5 C4H6Br4 = 3l,22 C4H6

Angewendet waren 167l Gas bei 760mm Druck und 19°, was bei 0° und 1m Druck 116l,02 des trockenen Gases ausmacht. Hieraus folgt, daſs 100 Vol. dieses trockenen Petroleum gas es annähernd bestehen werden aus: 11,13 H, 33,64 CH4, 2,09 N, 21,2 C2H4, 19,29 C3H4, 3,49 C2H2 und 1,3 C4H6, zusammen 92,05; folglich ist der Verlust durch die Zersetzung von C4H8 bei der Destillation = 7,95 Proc.

Das specifische Gewicht dieses Gases ist, bestimmt nach der Schnelligkeit des Ausfluſses:

Ausfluſs der Luft = 11 Min. 45 Sec. 11 Min. 44 Sec.
„ des Gases = 13 36 13 36
Dichte des Gases = 1,157 1,157.

Das Gas dagegen, welches aus der groſsen Retorte erhalten worden war, hatte eine ganz andere Dichte und Zusammensetzung, folglich auch eine andere Leuchtkraft.

|353|

W. Eichler: Das Erdöl von Baku.

|353|

Zeitschrift der Chemie, 1865 S. 242.

|359|

Ich nenne dasselbe unverändertes Petroleum, weil es beim Durchleiten durch die Retorte, ebenso wie Petroleum, in die Producte des Steinkohlentheeres übergeht.

|359|

Zeitschrift für Chemie, Bd. 12 S. 474.

|360|

Vgl. D. Mendelejew: Die Petroleum-Industrie im Kaukasus und Nordamerika S. 211 bis 212.

|365|

Nach A. Bauer siedet zwischen 134 bis 135° ein äquivalentes Gemisch von C2H4Br2 und C3H6Br2, zwischen 138 bis 150° reines C3H6Br2.

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