Titel: Wolfram, über Nitroverbindungen der Cellulose.
Autor: Wolfram, Guido
Fundstelle: 1878, Band 230 (S. 148–159)
URL: http://dingler.culture.hu-berlin.de/article/pj230/ar230042

Nitroverbindungen der Cellulose; von Dr. Guido Wolfram.

(Schluſs von S. 53 dieses Bandes.)

Da Mischungen von Salpeter mit Schwefelsäure ebenfalls zum Nitriren der Cellulose verwendet werden können, so wurden auch damit Versuche angestellt. Natronsalpeter eignet sich nicht dazu; auch nach 24 stündiger Einwirkung der Schwefelsäure, wie Mann empfiehlt, war die Zersetzung eine sehr unvollständige. Selbst bei Verwendung des Kalisalpeters werden leicht ungleichmäſsige Resultate erhalten, wenn die Schwefelsäure nicht genügende Zeit einwirken konnte, wie aus den Versuchen 66 und 67 hervorgeht.

|149|


Art und
Menge
der
Cellulose

Nr. des Versuches

Schwefelsaure

Kalisalpeter

Temperatur
beim Eintauchen

Dauer der
Einwirkung

Untersalpetersaure



Bemerkungen.
cc g Grd. Std. Proc.
2g Papier 46 20 25 40 24 33,62 In Alkohol unloslich, schwerloslich in
Aether-Alkohol.
Desgl. 47 20 25 40 48 36,10 Löslich in Aether-Alkohol.
Desgl. 48 20 25 40 192 39,46 Theilweise löslich in Aether-Alkohol.
Desgl. 49 26 25 40 ¼ 28,00 Unlöslich in Aether-Alkohol.
Desgl. 50 26 25 40 3 34,82 Schwer löslich in Aether-Alkohol.
Desgl. 51 26 25 40 24 38,20 Theilweise löslich in Aether-Alkohol.
Desgl. 52 26 25 40 192 40,27 Unlöslich in Aether-Alkohol.
Desgl. 53 33 25 40 ¼ 36,24 Löslich in Aether-Alkohol.
Desgl. 54 33 25 40 3 37,01 Löslich in Aether-Alkohol.
Desgl. 55 33 25 40 24 41,39 Unlöslich in Aether-Alkohol.
Desgl.
Desgl.
Desgl.
56
57
58
39
39
50
25
25
25
40
40
40
¼
3
¼


Das Papier enthielt in den Poren schwefel-
saures Kali eingeschlossen, welches selbst
durch kochendes Wasser nicht vollständig ent-
lernt werden konnte
2g Baum-
wolle
59 20 25 40 ¼ 34,02 Theilweise löslich in Alkohol und Aether-
Alkohol.
Desgl. 60 20 25 40 3 38,78 Theilweise löslich in Aether-Alkohol.
Desgl. 61 20 25 40 24 39,33 Desgleichen.
Desgl. 62 26 25 40 ¼ 34,91 Theilweise löslich in Alkohol und Aether-
Alkohol.
Desgl. 63 26 25 40 24 40,43 Unlöslich in Aether-Alkohol.
Desgl. 64 33 25 40 48 42,09 Desgleichen.
Desgl. 65 39 25 40 48 41,81 Desgleichen.
Desgl. 66 26 25 68 ¼ 40,45 Desgleichen.
Desgl. 67 26 25 68 ¼ 37,84 Löslich in Aether-Alkohol.
2g Papier 68 20 25 70 ¼ 37,30 Leicht löslich in Aether-Alkohol.
Desgl. 69 33 25 57 ¼ 37,61 Desgleichen.
2g Hanf 70 20 25 40 24 36,71 Löslich in Aether-Alkohol.
Desgl. 71 26 25 40 24 36,86 Desgleichen.
2g Leinen 72 20 25 40 24 34,48 Desgleichen.
2g Baum-
wolle
73 20 25 40 24 18,67 Unlöslich.
Desgl. 74 26 25 40 24 32,34 Unlöslich in Alkohol, sehr schwer lös-
lich in Aether-Alkohol.

Bei den Versuchen 73 und 74 war die Schwefelsäure mit 5cc Wasser versetzt worden.

Versuch 75. Schering'sche Collodiumwolle enthielt 37,65 Proc. NO2.

Versuch 76. Comprimirte Schieſsbaumwolle, schwach gelblich gefärbt und dem Anscheine nach aus Holzstoff dargestellt, enthielt 41,25 Proc. NO2.

Die Resultate, welche sich aus der Betrachtung, der in vorstehenden Tabellen enthaltenen Werthe ergeben, nebst den bei der Ausführung der Versuche beobachteten Thatsachen sind im Folgenden zusammengestellt.

Der Gehalt der Nitroverbindung der Cellulose an Untersalpetersäure wächst mit der Menge der Schwefelsäure oder, was gleichbedeutend ist, mit |150| der Concentration der Salpetersäure, ferner mit der Dauer der Einwirkung und der Höhe der Temperatur des Säuregemisches.

Die verschiedenen Arten der Cellulose werden durch sehr concentrirte Säuren in das gleiche Product verwandelt, durch verdünntere Säuren aber verschieden hoch nitrirt, und zwar nimmt Baumwolle unter gleichen Umständen am meisten, Hanf, Papier, Strohstoff und Leinen in absteigender Folge weniger Untersalpetersäure auf. (Versuch 7 bis 21.)

Die unter 30 Proc. Untersalpetersäure haltenden faserigen Nitroverbindungen der Cellulose sind unlöslich in Alkohol und Aether-Alkohol. Die Löslichkeit im letzteren steigt mit der Zunahme an Untersalpetersäure bis gegen 37 Proc. und nimmt von da wieder ab bis zu der 42 Proc. NO2 haltenden Verbindung, welche vollständig unlöslich darin ist.

Nur eine der Nitrocellulosen kann ohne Beimischung einer niederen oder höheren Nitrationsstufe erhalten werden, d. i. die 41,89 Proc. NO2 enthaltende Pentanitrocellulose. Alle anderen Producte sind mehr oder weniger Gemische. Die 36 bis 37 Proc. NO2 enthaltenden Verbindungen können als hauptsächlich aus Tetranitrocellulose mit 36,50 Proc. NO2 und die gegen 30 Proc. NO2 enthaltenden als Trinitrocellulose mit 30,06 Proc. NO2 bestehend betrachtet werden.

Die Nitroverbindungen der Cellulose können nicht oder nur unvollständig durch ihre Löslichkeit in verschiedenen Flüssigkeiten getrennt werden, da eine Verbindung der anderen beigemischten ihre Eigenschaften mitheilt, indem sie dieselbe unlöslich macht, oder mit in Lösung hält. So sind die faserigen Nitroverbindungen, welche 28 bis 30 Proc. NO2 enthalten, obgleich zum gröſsten Theil aus Trinitrocellulose bestehend, unlöslich in Alkohol und Aether-Alkohol, ferner die aus Baumwolle dargestellten Pyroxyline mit 33 bis 36 Proc. NO2 ganz oder theilweise löslich in Alkohol, trotzdem daſs die darin enthaltene Tetranitrocellulose in denselben nicht löslich ist.

Die alkoholische Lösung einer solchen Collodiumwolle, mit Wasser gefällt, gab bei der Analyse (Versuch 77) 34,22 Proc. NO2. Ebenso enthält die vollständig klar in Aether-Alkohol lösliche Tetranitrocellulose, besonders die bei hoher Temperatur mit concentrirten Säuren dargestellte, etwas Pentanitrocellulose in Lösung. Darin mag der Grund zu finden sein, daſs Champion und Pellet die Zusammensetzung der russischen Collodiumwolle als Pentanitrocellulose angeben.

Es gelang weder durch vermehrten Zusatz von Schwefelsäure zur Salpetersäure von 1,505 sp. G., noch durch Verlängerung der Einwirkung der Säuren, noch durch Erhöhung der Temperatur, noch durch wiederholte Einwirkung eines Säuregemisches auf Nitrocellulose (Versuch 38 bis 40) eine höhere Nitrationsstufe als Pentanitrocellulose zu erhalten. Das zur Darstellung derselben verwendete schwächste Säuregemisch nitrirte so energisch, daſs bei Einwirkung desselben auf mehr |151| als die doppelte Menge der gewöhnlich verwendeten Cellulose schon in 1,5 Minuten (Versuch 29) die höchste Nitrationsstufe erreicht wurde. Wenn also überhaupt eine andere existirte, so hätte sie bei den angestellten Versuchen entstehen müssen.

Durch ungenügendes Auswaschen werden manchmal Pyroxyline erhalten, welche bis 43 Proc. NO2 enthalten. Solche Producte, in einer Papiereinhüllung mehrere Wochen sich selbst überlassen, färben dieselbe gelb und lassen beim Oeffnen schwachen Geruch nach salpetriger Säure wahrnehmen – ein Zeichen, daſs noch freie Salpetersäure vorhanden war. Durch lang fortgesetztes Auswaschen, besonders mit warmem Wasser, kann der Gehalt an Untersalpetersäure auf etwa 42 Proc. erniedrigt werden.

Die Erhöhung der Temperatur eines Säuregemisches gibt den darin dargestellten Nitroverbindungen nicht nur höheren Gehalt an Untersalpetersäure, sondern dm Pyroxylinen und deren Lösungen auch andere physikalische Eigenschaften.

Bei hoher Temperatur dargestellte Pentanitrocellulose ist mürbe, stäubt etwas und löst sich leichter in Aceton und Essigäther zu einer dünnflüssigeren Lösung, als bei niederer Temperatur erhaltene, welche fast dieselbe Festigkeit wie die ursprüngliche Cellulose besitzt.

Bei hoher Temperatur dargestellte Tetranitrocellulose ist leicht löslich und gibt ein dünnflüssiges, horniges Collodium; solche bei niederer Temperatur erhaltene ist schwerlöslich und gibt ein schleimiges, dickflüssiges Collodium.

Die Collodiumhaut jener zieht sich beim Trocknen stark zusammen, ist wenig dehnbar und haftet fest an der Unterlage; die Haut dieser ist sehr dehnbar, leicht zerreiſsbar, zieht sich wenig zusammen und haftet weniger fest.

Erhöhung der Temperatur eines Säuregemisches erleichtert die Durchdringung der Cellulose und ändert oft zugleich deren Structur.

Bei Darstellung der Pentanitrocellulose ist es nicht so auffällig, da durch concentrirte Säure jede Cellulose schnell und leicht durchdrungen wird. In weniger concentrirten Gemischen (Versuch 42 bis 45) findet das Eindringen der Säure und Austreten der Luft noch ziemlich leicht bei geringem Drucke mit dem Glasstabe statt. Wird aber Baumwolle in verdünnte Säuren (Versuch 1 bis 7) eingetragen, so bildet sich sofort ein mit zäher Hülle umgebener Ballen, aus welchen nur durch starkes Zusammendrücken die Luft entfernt werden kann. Erfolgt das Eintragen der Baumwolle bei niederer Temperatur (Versuch 1 bis 3), so zeigen nach der Herausnahme die Ballen im Innern gleiche faserige Structur, wie auſsen. Durch geringe Erhöhung der Temperatur (Versuch 4 bis 6) verliert ein Theil der Cellulose im Innern seine Textur und wird pulverig, beim Auswaschen das Wasser schwach trübend. Eine reichlichere Ausbeute an dieser pulverigen Substanz kann durch |152| Steigerung der Temperatur und der Quantität der Cellulose erhalten werden (Versuch 22). Dieselbe gesammelt und der Analyse unterworfen (Versuch 78), ergab einen Gehalt von 33,57 Proc. NO2, bestand also aus Tri- und Tetranitrocellulose und war löslich in Alkohol und Aether-Alkohol.

Die Entstehung dieser pulverigen Nitrocellulose ist der Einwirkung der mäſsig concentrirten Schwefelsäure auf die Cellulose zuzuschreiben. Wird Baumwolle in ein Säuregemisch, wie Versuch 1 bis 7 angibt, eingetragen, so wird die Schwefelsäure zuerst die Cellulose aufzulösen suchen; da aber zugleich Salpetersäure von genügender Concentration zugegen ist, wird sofort die Nitration eintreten, und die Form der Faser wird nicht geändert, fühlt sich aber rauh an (ist pergamentisirt). Das weiter eindringende, schon eines Theiles der Salpetersäure beraubte, dafür aber an Wasser reichere (Folge der Reaction der Salpetersäure auf die Cellulose) und dadurch an Temperatur höhere Säuregemisch wird, im Innern des Baumwollenflockens angekommen, so reich an Schwefelsäure sein, daſs es die Cellulose löst. Erst die nachdringende Salpetersäure vermag dieselbe zu nitriren und als Pulver abzuscheiden.

Die Production dieses pulverigen Pyroxylins ist durch einen gewissen Schwefelsäuregehalt des Säurgemisches bedingt. Erhöhung desselben vermehrt durchaus nicht die Pergamentisirung, sondern verringert sie, weil die Concentration der Salpetersäure dadurch gesteigert wird. So erschienen in den Versuchen 7 bis 21 die mit der geringsten Schwefelsäuremenge dargestellten Pyroxyline als am härtesten, rauhesten anfühlbar (am meisten pergamentisirt), die mit dem höchsten Schwefelsäuregehalt der Mischung erhaltenen als am weichsten und der ursprünglichen Cellulose am ähnlichsten.

Die Versuche, käufliches Pergamentpapier zu nitriren, gelangen nur unvollständig. Nach 20 Minuten waren 2g Pergamentpapier in einem Gemische von 25g Kalisalpeter mit 26cc Schwefelsäure bei 40° nicht, nach 3 und 24 Stunden nur an wenigen Stellen nitrirt.

Von allen Arten der Cellulose wird Leinenpapier nach den Beobachtungen, welche man in Pergamentpapierfabriken gemacht hat, am leichtesten, Baumwollpapier am schwierigsten pergamentisirt. In enger Beziehung zu diesen Bemerkungen stehen die oben mitgetheilten Resultate, daſs mit bestimmten Säuregemischen sich Pergamentpapier nur sehr schwierig, Leinen am niedrigsten und Baumwolle am höchsten nitriren läſst. Daraus folgt, daſs je leichter eine Faser pergamentisirt wird, desto schwerer wird sie nitrirt, und je weniger die Schwefelsäure auf sie einwirkt, desto mehr kommt die Salpetersäure zur Wirkung.

Daſs die rauh anfühlbaren, pergamentisirten Pyroxyline aus einer Nitroverbindung von besonderen Eigenschaften bestehen, oder davon bedeckt sind und dieselben der Einwirkung der Schwefelsäure auf die Cellulose verdanken, zeigen folgende Versuche. Cellulose, mit Schwefelsäure |153| und darauf mit einer Lösung von Jod in Jodkalium betupft, färbt sich sofort blau. Sobald aber durch mehr Schwefelsäure die Cellulose gelöst ist, so färbt sich diese Lösung mit Jod nur röthlichbraun, ist durch Wasser nicht fällbar und enthält nach Braconnot43) Holzdextrin (Dextrin de ligneux), welches nach Béchamp44) die meisten Eigenschaften des Dextrin de fécule, aber ein anderes Rotationsvermögen besitzt und ein Dextrin nitrique ligneux verschieden von Binitrodextrin bildet.

Wird die Lösung der Cellulose in Schwefelsäure mit Aether-Alkohol gefällt und der Niederschlag nitrirt, oder zweckmäſsiger in diese sehr stark abgekühlte Lösung Salpeter in kleinen Portionen eingetragen, mit der Vorsicht, daſs weder Temperaturerhöhung, noch Entwicklung von salpetriger Säure stattfindet, so werden Nitroverbindungen erhalten, welche beim Eingiessen in viel Wasser sich als gelblich weiſses Pulver abscheiden. Diese sind theilweise löslich in Aether-Alkohol und zeigen auch die Eigenschaft, einer auf andere Art zu erhaltenden Mischung von Bi- und Trinitrocellulose, sich in Wasser von 50 bis 100° zum gelblichen Gummi zusammenzuballen. Erhitzt man diese Nitroverbindungen mit 25 proc. Schwefelsäure und einem Krystalle von Eisenvitriol in einem Porzellanschälchen zum Kochen, setzt einige Tropfen Jodlösung hinzu und verjagt das überschüssige Jod, so färbt sich die durch diese Behandlung theilweise reducirte Nitrocellulose röthlichbraun, gerade so wie das Holzdextrin von Braconnot und Béchamp.

Mit Hilfe dieser Reaction lassen sich mehr oder weniger pergamentisirte Pyroxyline leicht von einander unterscheiden. Bei lange Zeit fortgesetztem Kochen mit dieser reducirenden Lösung färben sich alle Nitrocellulosen röthlichbraun, aber verschieden dunkel. So trat z.B. beim Kochen von Schering'scher Collodiumwolle und pergamentisirtem Nitropapier oder Nitrobaumwolle die charakteristische Färbung bei letzteren viel eher ein als bei ersterer – ein Zeichen, daſs dieselbe nicht pergamentisirt und somit wahrscheinlich frei war von Nitroverbindungen der durch Schwefelsäure veränderten Cellulose. Da es denkbar war, daſs auſser Tri-, Tetra- und Pentanitrocellulose auch noch eine Mono- und Binitrocellulose existire, so wurden Versuche zu deren Darstellung unternommen.

Es ist schon oben bemerkt worden, daſs mit Schwefelsäure behandelte Cellulose mit Jodlösung eine blaue Farbe annimmt; dieselbe Reaction tritt auch ein durch Behandlung mit Salpetersäure von 1,38 sp. G. Liebig zeigte, daſs diese Erscheinung kein Beweis für eine Stärkebildung sei, wie behauptet worden war. Die gebläute Cellulose wird durch Waschen mit Wasser bald entfärbt, die Jodstärke aber nicht.

|154|

Da die Nitrocellulosen sich mit Jodlösung nicht blau färben, so kann diese Reaction sehr gut zur Auffindung nicht nitrirter Cellulose in einem Pyroxylin verwendet werden. Das nach Versuch 49 dargestellte Nitropapier enthielt nur 28 Proc. NO2, färbte sich aber mit Jod nicht blau, enthielt also keine unveränderte Cellulose und muſs deshalb als aus Bi- und Trinitrocellulose bestehend betrachtet werden. Die Nitrobaumwolle (Versuch 73), welche nur 18,67 Proc. NO2 enthielt, färbte sich mit Jod blau, enthielt somit nicht nitrirte Cellulose und muſs als aus dieser und aus Binitrocellulose bestehend angesehen werden.

Wie bereits angegeben, ist es möglich, durch Anwendung von Säuren bestimmter Concentration direct aus Baumwolle pulverige Nitrocellulose darzustellen (Versuch 22). Gröſsere Ausbeute an dieser Substanz, welche Béchamp45) als Trinitrocellulose betrachtete, kann aus der Lösung des faserigen Pyroxylins nach dessen Angaben folgendermaſsen erhalten werden.

Wird die äther-weingeistige Lösung der Schieſsbaumwolle mit so viel weingeistigem Kali versetzt, als zur Neutralisation aller Salpetersäure nöthig ist, so erstarrt sie zur Gallerte und scheidet auf Zusatz von wenig Wasser eine pechartige Masse aus, während im überstehenden Aether-Weingeist kaum organische Substanz gelöst bleibt. Dieselbe Zersetzung und Fällung des Pyroxylins wird durch Zusatz von concentrirter wässeriger Natronlauge bewirkt. Die Kali- oder Natronhaltige Masse, in so viel Wasser gelöst, als der Aether-Alkohol betrug, gibt eine gelbliche Lösung, aus welcher durch Essigsäure ein sehr feinkörniger Niederschlag ausfällt, der bei 45 bis 50g sich zusammenballt und unter 100° schmilzt. Das Product zeigt je nach der Darstellung verschiedene Löslichkeit in Aether-Alkohol. Der Gehalt an Untersalpetersäure schwankte nach der Menge der angewendeten Kalilauge und der Dauer der Einwirkung. Zu lange Einwirkung bewirkt vollständige Zersetzung der Nitrocellulose, so daſs nach dem Ansäuren kein Niederschlag mehr entsteht. Durch verdünnte Alkalilösung wurden Substanzen mit:

33,84 Proc. NO2 (Versuch 79) und 33,97 Proc. NO2 (Versuch 80)

durch concentrirte Laugen Producte mit:

23,27 Proc. NO2 (Versuch 81), 23,90 Proc. NO2 (Versuch 82)
und 25,81 Proc. NO2 (Versuch 83)

erhalten, von denen die mit dem geringsten Gehalt an Untersalpetersäure nur wenig in Aether-Alkohol löslich waren.

Aus diesen Versuchen ist ersichtlich, daſs nach dieser Darstellungsmethode nicht, wie Béchamp angibt, Trinitrocellulose, sondern Mischungen von dieser mit Tetranitrocellulose und von Bi- und Trinitrocellulose |155| erhalten werden. Verbindungen, welche weniger als 22,22 Proc. NO2, wie es der Binitrocellulose zukommt, enthielten, konnten nicht dargestellt werden.

Nach Béchamp wird die zähe Lösung der Schieſsbaumwolle in 40 Th. Aether und 15 Th. Weingeist von 86 Proc. beim halbstündigen Einleiten von Ammoniakgas dünnflüssig und scheidet beim Eingieſsen in viel Wasser Tetranitrocellulose als weiſses Pulver aus. Durch Wiederholung dieses Versuches wurde folgendes gefunden.

Ammoniakgas, 1 Stunde lang durch eine Lösung von Collodiumwolle in käuflichem absoluten Aether-Alkohol geleitet, verändert die Consistenz der Lösung nicht; sobald man aber durch Zusatz von Wasser die Aufnahme des Ammoniaks erleichtert, wird die Lösung sehr bald dünnflüssig und scheidet, in Wasser gegossen, ein feinkörniges, weiſses Pulver ab. Daſselbe enthielt durch Einwirkung von Ammoniak nach:

1,5 Stunden Versuch 84 33,11 Proc. NO2
2 85 33,27
9 86 33,07
15 87 30,04
24 88 32,17
48 89 29,75
48 90 28,39
4 Tagen 91 27,07
7 92 25,54
14 93 23,38

Aus diesen Versuchen geht hervor, daſs je nach der Dauer der Einwirkung des Ammoniaks verschiedene Substanzen erhalten werden, welche nicht, wie Béchamp angibt, Tetranitrocellulose, sondern Mischungen derselben mit Trinitrocellulose, oder von Tri- und Binitrocellulose sind; erstere sind leicht und vollständig in Alkohol und Aether-Alkohol, 1 ei ziere nur in Aether-Alkohol löslich.

Pentanitrocellulose, in Essigäther gelöst, gab nach 1 stündigem Einleiten von Ammoniakgas keine dünnflüssige Lösung, wohl aber als durch Zusatz von Aether-Alkohol und Wasser die Aufnahme desselben erleichtert wurde. Nach 5 stündiger Einwirkung die Hälfte der Flüssigkeit in Wasser gegossen, schied sich ein weiſses Pulver ab, welches 35,88 Proc. NO2 (Versuch 95) enthielt. Die andere Hälfte der Lösung, nach 20 Stunden ebenfalls durch Wasser gefällt, gab ein Product mit 30,93 Proc. NO2 (Versuch 96). Erstere Verbindung, aus Tetra- und Trinitrocellulose bestehend, war unlöslich in Alkohol, löslich in Aether-Alkohol; letztere, hauptsächlich Tri- mit wenig Tetranitrocellulose, war löslich in Alkohol und Aether-Alkohol.

Durch kürzere Einwirkung von Ammoniak auf gelöste Pentanitrocellulose, als in Versuch 95 angegeben, erscheint es sehr wohl möglich, dieselbe, wenn auch neben Tetranitrocellulose, pulverförmig zu erhalten.

Béchamp gibt an, daſs durch Einwirkung von Ammoniak auf gelöste Schieſsbaumwolle Tetranitrocellulose und salpetersaures Ammoniak |156| entstehe, da er annahm, daſs in der Nitrocellulose Wasserstoff durch Salpetersäure vertreten sei. Die Unhaltbarkeit dieser Annahme läſst sich leicht nachweisen; denn durch Zusatz eines löslichen Jodsalzes zu einer der oben erhaltenen alkalischen Flüssigkeiten, welche Nitrocellulose gelöst enthielten, und Ansäuren mit Essigsäure wird durch Freiwerden von Jod die Anwesenheit von salpetriger Säure constatirt. Dies entspricht der Zersetzung der Untersalpetersäure durch Alkalien, welche durch deren Aufnahme salpetrigsaure und Salpetersäure Salze bildet.

Die Löslichkeit der Nitroverbindungen der Cellulose ist je nach der Zusammensetzung und der Structur derselben verschieden.

Pentanitrocellulose ist unlöslich in kaltem und kochendem Alkohol, Aether, Eisessig, Amylalkohol, Holzgeist, Chloroform und in Mischungen derselben; löslich in Aceton und Essigäther, leichter noch in Mischlingen derselben mit Aethyläther. Die Lösungen geben verdunstet matte Schichten.

Tetranitrocellulose (die Versuche wurden mit Schering'scher Collodiumwolle angestellt) ist unlöslich in kaltem und kochendem Alkohol, Aether, Amylalkohol, Chloroform und in kaltem Eisessig; schwerlöslich in kochendem Eisessig; löslich in Aether-Alkohol, Essigäther, Aceton und Holzgeist. Lösungen derselben in Aether-Alkohol, Essigäther-Alkohol, Aceton-Alkohol und Holzgeist-Alkohol geben glänzende, glasartige Schichten; die Lösungen in Essigäther, Aceton, Holzgeist, Holzgeist-Aether, Essigäther-Aether und Aceton-Aether geben matte, undurchsichtige Schichten – ein Zeichen, daſs die Erhaltung einer glasartigen Schicht nicht sowohl von der Substanz, als auch von der Art des Lösungsmittels abhängig ist.

Alle Mischungen von Tetra-, Tri- und Binitrocellulose sind löslich in Aceton, Essigäther und kochendem Eisessig, sehr wenig löslich in kochendem Amylalkohol, beim Erkalten ausfallend; verschieden löslich in Alkohol, Aether-Alkohol und Holzgeist, und zwar richtet sich die gröſsere oder geringere Löslichkeit nach der Zusammensetzung, der Structur der Nitrocellulosen und der Art der Cellulose, aus welcher sie dargestellt sind. So sind von den Mischungen von faseriger mit wenig pulveriger Nitrocellulose, welche etwa 35 Proc. NO2 enthalten, nur die aus Baumwolle dargestellten in Alkohol löslich, alle anderen darin unlöslich.

Die pulverigen Nitrocellulosen, aus der äther-alkoholischen Lösung durch Einwirkung von Alkali dargestellt, verhalten sich gegen Lösungsmittel ganz gleich, gleichgültig, ob das Pyroxylin aus Baumwolle, Hanf, Leinen, Papier oder Strohstoff dargestellt wurde, und geben matte undurchsichtige Schichten. Ist Cellulose mit faseriger Binitrocellulose gemischt erhalten worden, so kann die letztere durch kein Lösungsmittel von ersterer getrennt werden.

|157|

In neuerer Zeit waren in den photographischen Zeitschriften Angaben46) zur Darstellung einer für Bromsilber-Emulsionsplatten besonders geeigneten Collodiumwolle enthalten, welche empfahlen, die Baumwolle mit Gelatinelösung zu tränken, zu trocknen und dann zu nitriren, oder dem Säuregemisch Gelatine zuzusetzen. Wenn, wie angenommen wurde, dadurch Körper entstünden, welche der Collodiumwolle beigemischt blieben und dem daraus dargestellten Collodium besonders günstige Eigenschaften ertheilten, so muſste es möglich erscheinen, diese Substanzen für sich allein aus Gelatine zu erhalten. Bei der Nitration derselben konnten jedoch keine in Wasser unlöslichen Producte erhalten werden. Die Gelatine zerfällt durch Einwirkung von Salpetersäure unter Entwicklung von salpetriger Säure in Kohlensäure, Oxalsäure und Aepfelsäure, und auch diese werden wahrscheinlich weiter oxydirt werden.

Nach H. Vogel47) erscheinen pulverige Collodiumwollen besonders für den Emulsionsproceſs geeignet und geben nach L. Warnecke48) gröſsere Porosität der Schichten. Wenn diese Eigenschaften ein gutes Emulsionscollodium bedingen, so läſst es sich nach den oben angeführten Beobachtungen auch erklären, warum Gelatinezusatz die Collodiumwolle verbessern konnte. Durch die Oxydation der Gelatine wurde die Menge der Salpetersäure verringert, Wasser gebildet, dadurch die Säuremischung verdünnt, zugleich die Temperatur erhöht und so alle Bedingungen zur Erhaltung einer pulverigen Nitrocellulose herbeigeführt.

Nach einigen Beobachtungen kann ein Emulsionscollodium seine guten Eigenschaften verlieren durch Niederschlagen mit wenig Wasser oder – nach H. Vogel49) – durch Uebergieſsen einer collodionirten Platte mit Alkohol. Dies läſst sich erklären durch die Löslichkeit des pulverigen Pyroxylins in Alkohol oder in mit Wasser verdünntem Aether-Alkohol. Vorausgesetzt ist dabei, daſs das verwendete Pyroxylin aus Baumwolle dargestellt wurde, da dem aus Papier u.s.w. erhaltenen durch Alkohol nichts entzogen werden kann.

Um die Ueberzeugung zu gewinnen, daſs wirklich die Beimischung pulveriger Nitrocellulose eine Collodiumhaut poröser mache, wurden verschiedene unter dem Mikroskope betrachtet. Eine Lösung Schering'scher Collodiumwolle gab eine glasartige Schicht, in welcher mit Hilfe der stärksten Vergröſserung keine Spur einer Netzbildung oder Structur beobachtet werden konnte. Pergamentisirtes Papier (Versuch 44) gab eine schwach opalisirende Schicht, in welcher sehr geringe Structur nachgewiesen wurde. 2 Th. Schering'sche Collodiumwolle |158| mit 1 Th. pulverigem Pyroxylin nach Béchamp gab eine schwach opalisirende Schicht, in welcher gleich starke Structur als im vorhergehenden Versuche bemerkt wurde. Durch Erhöhung der Beimischung von pulveriger Nitrocellulose wurde die Structur immer deutliche, die Schicht weiſslicher und weniger durchsichtig, ohne daſs die Festigkeit der Schicht merklich abnahm.

Aus der vorstehenden Arbeit lassen sich folgende Resultate ableiten.

1) Durch Einwirkung von Salpeter-Schwefelsäure auf Cellulose werden Nitroverbindungen derselben erhalten, deren Zusammensetzung und Eigenschaften variiren, nach der Menge der Salpetersäure und der Schwefelsäure, der Art der Cellulose, der Dauer der Einwirkung und der Höhe der Temperatur des Säuregemisches.

2) Es gibt 4 Nitroverbindungen der Cellulose:

Pentanitrocellulose C12H5 (NO2)5 O10,

Tetranitrocellulose C12H6 (NO2)4 O10,

Trinitrocellulose C12H7 (NO2)3 O10,

Binitrocellulose C12H8 (NO2)2 O10.

3) Diese Verbindungen können in faserigem und pulverigem Zustand erhalten werden.

4) Der Gehalt der Nitroverbindungen der Cellulose an Untersalpetersäure wächst mit der Menge der Schwefelsäure, der Concentration der Salpetersäure, der Dauer der Einwirkung und der Höhe der Temperatur des Säuregemisches.

5) Erhöhung der Temperatur eines Säuregemisches steigert nicht nur den Gehalt des Productes an Untersalpetersäure, sondern erleichtert auch das Durchdringen der Cellulose, verändert deren Structur und gibt den Pyroxylinen und deren Lösungen andere physikalische Eigenschaften.

6) Die durch Nitriren der Cellulose entstehenden Producte sind meistens Mischungen verschiedener Nitrationsstufen, welche auſser der Pentanitrocellulose nur schwierig allein darstellbar sind und nicht oder nur unvollständig durch Lösungsmittel getrennt werden können.

7) Nitroverbindungen der Cellulose mit mehr als 41,89 Proc. NO2 enthalten in den Poren Salpetersäure, welche nicht durch Auswaschen entfernt wurde; solche, die weniger als 22,22 Proc. NO2 enthalten, sind mit nicht nitrirter Cellulose gemischt.

8) Durch sehr concentrirte Salpeter-Schwefelsäure werden die verschiedenen Arten der Cellulose in die gleiche Verbindung verwandelt, durch schwächere Säuren dagegen verschieden hoch nitrirt.

9) Je leichter eine Faser durch Einwirkung der Schwefelsäure pergamentisirt wird, desto schwieriger wird sie nitrirt, und jeweiliger die Schwefelsäure auf sie einwirkt, desto mehr kommt die Salpetersäure zur Wirkung.

|159|

10) Durch theilweise Reduction mit kochender schwefelsaurer Eisenvitriollösung und Färbung mit Jodlösung lassen sich stark pergamentisirte Pyroxyline von weniger und nicht pergamentisirten unterscheiden.

11) Die Löslichkeit der Nitrocellulosen ist je nach der Zusammensetzung und der Structur derselben verschieden.

12) Die Erhaltung einer glasartigen Schicht beim Verdunsten einer Pyroxylinlösung ist nicht sowohl von der Substanz, als auch von der Art des Lösungsmittels abhängig.

13) Durch Imprägniren von Baumwolle mit Gelatine, oder durch Zusatz von Gelatine zu dem Säuregemische vor dem Nitriren, können die zur Erhaltung eines theilweise pulverigen Pyroxylins nöthigen Bedingungen herbeigeführt werden.

Die vorstehende Arbeit wurde mit Erlaubniſs des Vorstandes der „Kgl. Chemischen Centralstelle für öffentliche Gesundheitspflege“ in Dresden, Hrn. Hofrath Dr. H. Fleck, in dem Laboratorium derselben ausgeführt.

|153|

Annales de Chimie et de Physique, Bd. 12 S. 272.

|153|

Comptes rendus, 1860 Bd. 51 S. 256.

|154|

Annales de Chimie et de Physique, Bd. 37 S. 207. Bd. 46 S. 338. Comptes rendus, Bd. 37 S. 134. Journal für praktische Chemie, Bd. 58 S. 15. Bd. 60 S. 187. Bd. 68 S. 51.

|157|

Photographische Mittheilungen, 1875 Bd. 12 S. 285. 302.

|157|

Photographische Mittheilungen, 1875 Bd. 12 S. 178.

|157|

Photographische Mittheilungen, 1875 Bd. 12 S. 301.

|157|

Photographische Mittheilungen, 1875 Bd. 12 S. 179.

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