Titel: Bode, über nasse Processe bei der Kupfergewinnung.
Autor: Bode, Friedrich
Fundstelle: 1879, Band 231 (S. 357–362)
URL: http://dingler.culture.hu-berlin.de/article/pj231/ar231107

Ueber nasse Processe bei der Kupfergewinnung; von Friedr. Bode, Civil-Ingenieur in Hannover.

(Fortsetzung von S. 265 dieses Bandes.)

II. Auslaugen der löslichen Kupfersalze.

Hierüber ist in Vorstehendem bereits mancherlei angemerkt. Man laugt entweder durch Filtration und Verdrängung oder auch unter Umrühren, so z.B. beim Hunt und Douglas-Processe. Systematische Laugerei, die sich über mehrere Laugbottige gleichzeitig erstreckt, ähnlich dem Auslaugen der Rohsoda nach Shank's Methode, ist wegen der dicht liegenden Massen schwierig durchführbar. Für die Herstellung der Lauggefäſse bleibt häufig kaum ein anderes Material als Holz anwendbar. Die Verbindungen werden mit Kitten verschiedener Art gedichtet, auſserdem eiserne Anker oder hölzerne Rahmen um die Gefäſse gelegt. Wo das Laugen mit Erwärmung verbunden ist, sei |358| es durch directe oder durch den Proceſs selbst hervorgerufene, da ist trotzdem die Dauer der Holzgefäſse nur eine kurze. Man wird daher die Sohle des Laugereigebäudes asphaltiren, damit die ausrinnenden Laugen gesammelt werden können.

Die Extractionsgefäſse haben häufig einen falschen Boden, der von durchlöcherten Thonplatten gebildet sein kann und auf welchem man eine Filterschicht von verschiedenen Materialien (Kokes, Stroh, Haidekraut) anordnet. Hähne unter dem falschen Boden zum Ablassen der Laugen dürfen nicht von Eisen genommen werden, sondern womöglich von Thon. Bei kleineren Operationen und Betrieben wendet man auch Gefäſse von Thon an. Das Laugen selbst soll womöglich eine schnelle und vollständige Erschöpfung der Masse bewirken und ist daher genügend für frisches Wasser (oder Lauge) zu sorgen, sobald sich die mit dem Erze in Berührung befindliche Lauge in gewünschtem Grade beladen hat.

Zum Laugentransport nimmt man entweder Dampfstrahl-Apparate aus Hartblei (Oker), deren Dampfdüsen sich aber ziemlich schnell, besonders bei salzsauren Laugen, erweitern, oder Schöpfräder (Stadtbergen) oder Montejus, diese aber auch von Holz, unter Benutzung comprimirter Luft. Vielleicht lieſsen sich auch offene Thongefäſse als Montejus verwenden, die man in ein eisernes geschlossenes Gefäſs stellt, in welches man comprimirte Luft derart treibt, daſs ein in das Thongefäſs nieder tauchendes Druckrohr die Lauge wegführt. Das Thongefäſs hätte so keinen einseitigen Druck auszuhalten und könnte schon ziemlich groſs genommen werden. Allerdings müſste, da die Controle der Füllung mit Lauge schwierig ist, das Einlassen der Lauge nach abgemessenen Mengen, bezieh. über Gefäſse von etwas kleinerem Inhalt als derjenige des Thongefäſses stattfinden, damit letzteres nicht überlaufen kann.

Für Leitungsrohren verwendet man Thon oder Kautschuk. Rohrverschlüsse erfolgen durch Quetschhähne. Auch führt man die Laugen in offenen transportablen Rinnen, die man bei Reparaturen leicht durch vorräthige ersetzen kann.

III. Behandlung der Kupferlaugen.

Man hat hier zweierlei zu beachten, nämlich einerseits die Beseitigung von solchen Verunreinigungen, welche die Qualität des Kupfers verschlechtern würden, andererseits die Abscheidung von Silber und Gold aus denselben. Daſs mechanische Verunreinigungen möglichst fern gehalten und zum Absitzen gebracht werden, versteht sich von selbst.

1) Beseitigung von Verunreinigungen. In erster Linie handelt es sich um die Wegschaffung von Arsen und Antimon, welche, in den Erzen enthalten, wenigstens in Antheilen mit in die Laugen und in |359| das Cementkupfer übergehen. Down (1878 224 195) behandelt die bei Verarbeitung der Kiesabbrände nach Henderson's Verfahren erhaltenen sauren Laugen mit so viel Kalk, daſs die Säure ziemlich abgestumpft wird und die in Lösung befindlichen Eisensalze nieder zu fallen beginnen. Wie Down angibt, sollen Arsen und Antimon nur aus stark saurer Lösung mit dem Kupfer zugleich niederfallen, in schwach saurer Lösung aber gelöst bleiben; nach Kinzgett und Lunge (1876 219 330) aber sollen sie sich mit dem Eisen in einer dem Scheele'schen Grün ähnlichen Verbindung niederschlagen. Auch Gibb behauptet, nach der Kupferfällung mit Eisen nie mehr Arsen in den Rückstandslaugen gefunden zu haben.

In Agordo (Wagner's Jahresbericht, 1877 S. 161) enthalten die Kupferlaugen erhebliche Mengen von schwefelsaurem Eisenoxyd, welches durch das vom Eisen schon gefällte Kupfer zu Oxydul reducirt wird (Fe2 O3, 3 SO3 + Cu = 2 FeO, SO3 + CuO, SO3), wodurch das gebildete Kupfersulfat neuerdings durch Eisen zerlegt werden muſs:, auch zerfällt ein Theil des schwefelsauren Eisenoxyds in basisches Salz Fe2 O3, SO3 und Eisenvitriol. Das erstere fällt in den Kupfercementschlieg. Zoppi, welcher dies fand, behandelte die Laugen in einem Thurme mit schwefliger Säure (Fe2 O3, 3SO3 + SO2 = 2 FeO, SO3 + 2 SO3), reducirte hierdurch das Eisenoxydsalz, beseitigte die Abscheidung des basischen Eisensalzes und verminderte erheblich den Bedarf an Fällungseisen; auch war das Kupfer weniger mit Arsen verunreinigt (vgl. 1877 224 458).

2) Entsilberung der Laugen. Bei der Extraction der Pyritabbrände nach Henderson's Verfahren war, soweit ich nachkommen kann, Claudet der Erste, der die Laugen regelmäſsig entsilberte (vgl. 1870 198 306. 1871 199 53. 305). Die ersten Laugen, welche 95 Proc. des gelösten Silbers als Chlorsilber enthalten, werden mit Jodkalium in bestimmtem Antheile versetzt, wodurch Jodsilber (wohl auch Jodblei, das den Verbrauch an dem nicht billigen Niederschlagsmittel erhöht) ausfällt. Der gewaschene, noch feuchte Niederschlag, mit Salzsäure angesäuert, gibt mit Zink Jodzink, Jodblei und Silber, von denen ersteres zur Entsilberung neuer silberhaltiger Laugen verwendet wird (vgl. auch Wedding und Ulrich, S. 315). Lunge (1874 214 467) meint, daſs der Jodverlust nicht ganz unbedeutend sein kann. Nach Claudet (1872 206 30) wurden auf einem Werke zu Widnes im J. 1871 aus 16300t Abbrand erhalten 333k,24 Silber und 3k,17 Gold; es blieben nach Abzug der Feinungskosten 80800 Franken übrig und 137k Jod gingen in Verlust. Durch die Höhe des letzteren veranlaſst, versuchte Claudet an Stelle von Jodkalium Varechlaugen anzuwenden und sollen damit sehr befriedigende Resultate erzielt sein. Das Gold der Abbrände scheint bei der Röstung in Chlorgold übergeführt und bei der niedrigen Rösttemperatur nicht zerlegt zu werden.

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Gibb (1874 214 468) entsilbert die Kupferlaugen durch partielle Fällung mit Schwefelwasserstoff, aus Sodarückstand erzeugt. Mit den zuerst niederfallenden 6 Proc. Schwefelkupfer fällt zugleich der gröſste Theil des Silbers. In Oker versuchte man dieselbe partielle Fällung mit Schwefelnatrium (vgl. 1878 228 149). Während das ohne Silberscheidung erzielte Kupfer im Mittel 0,069 Proc. enthält, finden sich, nach Gibb entsilbert, nur noch 0,0069 bis höchstens 0,0137 Proc. Silber; die gefällten 6 Proc. Kupfersulfid enthalten dagegen 6k,85 Silber in 1t Kupfer.

Der Silberkupfer-Niederschlag wurde früher calcinirt und ¼ des Kupfers auf Vitriol verarbeitet, worauf Silber rückständig blieb; der Kupferrest war als Oxyd, wohl auch als Oxychlorid vorhanden. Später laugte Gibb, um die Erzeugung des Kupfervitriols zu vermeiden, das calcinirte Product mit Wasser und fällte die vitriolische Lösung, die höchstens 34g Silber in 1t Kupfer enthält, mit Eisenschwamm. Der abgelaugte Rückstand wurde dann mit heiſser gesättigter Kochsalzlauge ausgezogen und auf trockenem Wege weiter verarbeitet. Aus der noch immer schwach kupferhaltigen Silberlauge werden mit Kalkmilch die Metalle niedergeschlagen und aus dem ausgewaschenen Niederschlage das Kupfer mit verdünnter Schwefelsäure herausgelöst. Der Rückstand mit 9 Proc. Silber wird abgesetzt. Aus dem Abbrand erhält man so 0,0017 Proc. Silber bei höchstens 0,75 M. Unkosten, entsprechend 1,75 M. Reingewinn für 1000k Abbrände.

Snelus (Wagner's Jahresbericht, 1876 S. 146) schlägt aus den Laugen der Kiesabbrände durch Einblasen von fein vertheiltem Eisenstaub unter Umrühren etwa 19 Proc. Kupfer nieder, mit welchem etwa 80 Proc. des gelösten Silbers ausfallen.

Chadwick und Jardine (Wagner's Jahresbericht, 1877 S. 104) wollen nach einer unverständlichen Patentbeschreibung das Silber der Laugen von Kiesabbränden mit Bleizucker niederschlagen, den Niederschlag durch heiſse verdünnte Schwefelsäure entkupfern und mit Zink und Schwefelsäure reduciren.

Clark und Smith (Wagner's Jahresbericht, 1876 S. 146) laugen das chlorirte Erz mit kaltem Wasser, dann mit einer Lösung von unterschwefligsaurem Natron oder mit Gaswasser, um Chlorsilber in Lösung zu bringen, aus welcher Silber galvanisch niedergeschlagen wird und vereinigen die Restlauge von dieser Operation mit derjenigen Lauge, welche der Auszug des Erzes mit heiſsem Wasser liefert, um das Kupfer abzuscheiden.

IV. Ausfällung des Kupfers.

a) Eisen findet bisher die allgemeinste Anwendung zur Abscheidung des Kupfers aus den Laugen. Schmiedeisen ist wirksamer als Guſseisen; graues Roheisen löst sich schneller als weiſses; auch Eisensauen |361| werden zur Fällung verwendet (vgl. B. Kerl: Handbuch, Bd. 2 S. 598). Am besten wirkt Eisenschwamm.

Leithner (1874 211 349) lieſs sich ein Verfahren für Oesterreich-Ungarn patentiren, um kupferhaltiges Eisen (Fällungseisen) aus Abbrand von kupferarmen Kiesen zu gewinnen. Die Abbrände sollen vollständig entschwefelt und mit Kalkhydrat auf Roheisen verschmolzen werden, welches bei der Cementation seinen Kupfergehalt im Cementschlieg zurückläſst. Ueber die Darstellung von schwammförmigem Eisen ist von Lunge (1876 219 325) ausführlich berichtet, auch mit eingehender Berücksichtigung der älteren und neueren Literatur; ich verweise auf den Aufsatz selbst. Auch in der erwähnten Broschüre „The Hunt and Douglas Proceſs“ befindet sich ein besonderes Kapitel über Darstellung und Gebrauch des Eisenschwammes. Die Darstellung geschieht für die Fällung von Kupfer wohl ausschlieſslich aus den ausgelaugten Rückständen (purple ore) der Kupferhütten (mit 95 Proc. Eisenoxyd). Zwar wollten G. Bischof und Gossage direct Abbrände (mit etwa 80 Proc. Eisenoxyd) verwenden, wobei deren Kupfergehalt, wie nach Leithner's Verfahren, bei der Fällung mit ausgebracht werden würde; doch enthalten die meisten Abbrände Arsen (auch Blei), welches die Qualität des Cementkupfers vermindern wird. Bei der Reduction des „purple ore“ zu Eisen werden 30 Th. Kohle auf 100 Rückstand angewendet.

Den Preis des Eisenschwammes gab Lunge im J. 1874 zu 45 M. für 1t mit Einrechnung des vollen Werthes des „purple ore“ und billiger als dünnes Brucheisen an. Auch soll es leicht sein, nicht mehr als 1 Proc. Ueberschuſs bei Anwendung des Schwammes im Kupfer zu lassen.

Die Apparate bei der Fällung mit Eisen anlangend, so bestehen dieselben am einfachsten aus gröſseren Kästen, in die ein Dampfrohr zur Erwärmung eintaucht und welche mit einem Ueberschusse von altem Eisen beschickt werden. Auch hat man Apparate mit Rührwerken, in welche das Brucheisen in einer von den Rührerarmen nicht erreichten Abtheilung eingetragen wird (vgl. Wedding und Ulrich, S. 312). Schwammförmiges Eisen wird unter Umrühren der Lauge und in gemahlenem Zustande angewendet. Das Rühren geschieht durch Hand oder Maschine, auch durch Gebläse. – Für die Fällung mit Eisenspänen und Eisenabfällen construirte A. Hauch (1877 223 286) einen continuirlich wirkenden Trommelapparat, ebenso G. Bischof (Deutsche Industriezeitung, 1869 S. 158).

Bousfield fand, daſs beim Fällen mit Eisen die Basen einer Anzahl in der Lauge enthaltener Salze, das Kupfer verunreinigend, sich ausscheiden, nachdem letzteres aus der Lösung vollständig fortgeschafft ist (Wagner's Jahresbericht, 1877 S. 164). Er läſst daher die Kupferlauge behufs ihrer Ausfällung in einer Reihe von mit einander durch Heberrohre verbundener Bottige umlaufen, welche mit Blei ausgeschlagen sind, und leitet die Circulation durch einen Laugeninjector ein.

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Der Verbrauch an Fällungseisen ist ein sehr verschiedener, je nach der Zusammensetzung der Laugen. Auf das Kupfer bezogen, beträgt er in Stadtbergen 126 bis 127 Proc.; in Oker bei dem Henderson'schen Verfahren 100 Proc. Bei dem Hunt und Douglas-Processe reducirt sich der Eisenbedarf um so mehr bis zu einer gewissen Grenze, je mehr Kupferchlorür in den Laugen enthalten, welches zu seiner Zersetzung nur halb so viel Eisen braucht als das Chlorid oder die ihm gleichwerthigen Verbindungen; die Angaben über den Eisenbedarf schwanken von 60 bis 75 Proc. In Agordo betrug im J. 1874 der Aufwand an Roheisen 3,27 auf 1 Fällkupfer und hatte der Cementschlieg 54,97 Proc. Kupfer. Im Fällkupfer waren enthalten 24,84 Proc. basische Salze mit 9,14 Proc. Kupfer. Nach den von Zoppi eingeführten Verbesserungen ergab sich für das J. 1875: Roheisenverbrauch 2,55, Cementschlieg mit 60,06 Proc. Kupfer, basische Salze keine.

Durch eine zweckmäſsige Methode der Aufarbeitung der Rückstandslaugen des Henderson'schen Processes gelang es Gibb, den Eisenverbrauch ganz zu beseitigen. Hierüber weiter unten das Nähere.

b) Schwefelwasserstoffgas. Von Sinding war zu Foldal in Norwegen schon früher Schwefelwasserstoff zur Kupferfällung in Anwendung gebracht (Wagner's Jahresbericht, 1862 S. 124). Später kommt H. Wagner (1867 183 388) wieder auf dieses Gas, aus Schwefelbarium mit Salzsäure erzeugt, zurück. Er laugt, wie wir sahen, mit Salzsäure aus und beabsichtigt, durch die Fällung von Schwefelkupfer mit Schwefelwasserstoff die verbrauchte Salzsäure wiederherzustellen. Auch Langsdorf bediente sich bei seinen Versuchen der Extraction mit kohlensaurem Ammoniak des Schwefelwasserstoffes, aus Schwefelbarium und Salzsäure erzeugt. Derselbe wird ferner angewendet von Cobley (Wagner's Jahresbericht, 1875 S. 190) und beim Snowdon-Proceſs. Die partielle Fällung der Kupferlaugen zum Zwecke der Entsilberung nach Gibb wurde bereits erwähnt.

c) Kalk als Niederschlagsmittel wird verwendet von Krassinsky und Wissocq (Wagner's Jahresbericht, 1869 S. 136); auf der Braubacher Hütte (vgl. 1866 180 164), wo das aus warmer salzsaurer Lösung ausgefallene Kupferoxydhydrat ausgepreſst, im Krummofen auf Schwarzkupfer verschmolzen wird; ferner von Gibb bei seiner Silberscheidung, ebenso von Whelpley und Storer (vgl. 1867 185 285), welche Kupferoxydhydrat aus Chlorürlaugen abscheiden und damit zugleich ihr Chlorcalciumbad regeneriren.

(Schluſs folgt.)

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