Titel: Döbner, über die Verbindungen des Benzotrichlorids.
Autor: Döbner, O.
Fundstelle: 1880, Band 235 (S. 151–154)
URL: http://dingler.culture.hu-berlin.de/article/pj235/ar235063

Ueber die Verbindungen des Benzotrichlorids mit Phenolen und tertiären aromatischen Basen; von O. Döbner.

Bei der Darstellung des Malachitgrüns (1879 232 287) wirken zwei Mol. Dimethylanilin C6H5N.(CH3)2 und 1 Mol. Benzotrichlorid C6H5.C.Cl3 |152| (vgl. 1879 231 79) auf einander ein und bilden unter Austritt von 3 Mol. Salzsäure die farblose, mit 1 Mol. Wasser krystalllsirende Base C23H24N2. In gleicher Weise erstreckt sich auch die Wirkung von 1 Mol. Benzotrichlorid auf 2 Mol. Phenol C6H6O unter Abspaltung von 3 Mol. Salzsäure. Aber während die Verbindungen des Benzotrichlorids mit tertiären Basen grüne Farben darstellen, zeigen diejenigen mit Phenolen groſse Aehnlichkeit mit der Rosolsäure und mit den Phtaleïnen.

O. Döbner (Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, 1879 S. 1462) hat zunächst den mit dem bekanntesten Phenol, mit der Carbolsäure C6H6O, erhältlichen Farbstoff dargestellt und ihm den Namen Benzaurin gegeben. Derselbe entsteht, indem 1 Mol. Benzotrichlorid und 2 Mol. wasserfreies Phenol in einer Schale vermischt und auf dem Wasserbad gelinde erwärmt werden. Nach wenigen Augenblicken färbt sich die Masse roth und es beginnt eine sehr energische Salzsäure-Entwicklung, worauf die Reaction ohne weitere Wärmezufuhr sich fortsetzt, so daſs erst am Ende derselben wieder im Wasserbad erwärmt wird, bis die Salzsäure-Entwicklung aufhört. Die Masse nimmt dabei eine immer dunklere Färbung und dickere Consistenz an und verwandelt sich schlieſslich in ein tief dunkelrothes Harz mit dem charakteristischen Metallglanz der Canthariden, welches beim Erkalten zu einer festen Masse von dem harzartigen Aussehen der Rosolsäure erstarrt.

Zur Reinigung des erhaltenen Farbstoffes wurde zunächst das unveränderte Phenol durch Behandlung mit Wasserdampf entfernt, das Product wiederholt mit saurem schwefligsaurem Alkali in der Wärme behandelt und nach dem Abfiltriren von einem hierbei zurückbleibenden, blaſs gefärbten Harze der gereinigte Farbstoff durch Erhitzen der klaren Lösung mit Salzsäure in Form harter, metallglänzender, rother Krusten abgeschieden.

Der neue Farbstoff ist in Wasser wenig löslich, unter welchem er in der Hitze schmilzt; er löst sich leicht in Alkohol und in Aether mit gelber Farbe, ebenso in Eisessig, weniger leicht in Benzol. In Alkalien löst er sich mit violettrother Farbe, die beim Stehen an der Luft allmählich verschwindet. Säuren fällen ihn in hellrothen Flocken wieder aus. Die violettrothe Farbe der alkalischen Lösung haftet nicht auf der Faser, die Lösung des freien Farbstoffes färbt goldgelb. Das Benzaurin schmilzt bei einer wenig über 100° liegenden Temperatur und zersetzt sich bei höherer Temperatur.

Weil das Benzaurin nicht in krystallisirtem Zustand erhalten werden konnte, so muſste sein Leukoproduct dargestellt werden, um dessen Zusammensetzung und damit die des Farbstoffes kennen zu lernen. Die goldgelbe alkoholische Lösung des Farbstoffes wird bei längerem Erwärmen mit Zink und Salzsäure allmählich vollständig entfärbt, und es hinterbleibt nach dem Abdampfen des Alkohols ein in Wasser unlöslicher krystallinischer Körper, welcher vom Chlorzink durch Wasser |153| getrennt wird. Nach mehrmaligem Umkrystallisiren aus verdünntem Weingeist wird derselbe schlieſslich in Form von prachtvoll glänzenden, schwach gelb gefärbten Nadeln erhalten, welche in kaltem Wasser gar nicht, in heiſsem Wasser schwer, dagegen in Alkohol, Aether und in Eisessig leicht löslich sind. Dieser Leukokörper zeigt die Eigenschaften des Phenols, indem er sich in Alkalien farblos löst und durch Säuren wieder unverändert aus dieser Lösung abgeschieden wird. Er schmilzt bei 161° und seine Analyse führte zu der empirischen Formel C19H16O2, wonach dem Benzaurin selbst die Zusammensetzung C19H14O2 zu geben wäre. – Erhitzt man die Leukoverbindung über ihren Schmelzpunkt an der Luft, so färbt sie sich allmählich röthlich und löst sich dann mit der dem neuen Farbstoff eigenthümlichen fuchsinrothen Farbe in Alkalien auf. Kaliumbichromat in essigsaurer Lösung bewirkt ebenfalls, jedoch unvollständig, die Wiederherstellung des Farbstoffes aus dem Leukokörper, während die Oxydation desselben durch alkalische Ferricyankaliumlösung eine andere bis jetzt noch nicht genügend bekannte Richtung einschlägt.

Die soeben aufgestellte Formel des Benzaurins wird durch die Zusammensetzung seiner Acetverbindung direct bestätigt. Erwärmt man den Farbstoff gelinde mit der genügenden Menge Essigsäureanhydrid, so verschwindet bald die rothe Färbung und nach der Zersetzung des überschüssigen Essigsäureanhydrids durch Erhitzen mit Wasser scheidet sich ein farbloser krystallinischer Körper ab, welcher bei 119° schmelzbar, in Wasser unlöslich, in Alkohol, Aether, Eisessig und Benzol leicht löslich, nach wiederholtem Umkrystallisiren bei der Analyse zu der Formel der Acetverbindung des Benzaurins C19H14O2 + (C2H3O)2O führte. – Diese Verbindung zeichnet sich durch eine groſse Beständigkeit aus; Alkalien sind in der Kälte ohne alle Einwirkung auf dieselbe; erst bei längerem Erhitzen mit Alkalien, rascher mit alkoholischem Kali, wird sie in Essigsäure und den ursprünglichen Farbstoff gespalten. Concentrirte Schwefelsäure führt diese Zerlegung sogleich herbei.

Einen weiteren Einblick in die eigentliche Constitution des Farbstoffes geben die Producte, welche er beim Schmelzen mit Kali liefert. Es bilden sich hierbei brennbare Dämpfe, die sich durch den Geruch als Benzol zu erkennen geben. Aus der wässerigen Lösung der Schmelze scheidet sich auf Zusatz von Säure ein aus feinen Nadeln bestehender farbloser Körper ab, dessen Schmelzpunkt bei 210° liegt und dessen sonstige Eigenschaften ihn als identisch mit dem neuerdings auch als Spaltungsproduct des Aurins und Phenolphtaleïns beobachteten Dioxybenzophenon CO.(C6H4OH)2 ausweisen. Aus der Mutterlauge läſst sich ferner mit Aether eine Säure isoliren, welche aus wenig Wasser in groſsen farblosen Prismen krystallisirt, den Schmelzpunkt von 209° wie die Paraoxybenzoësäure C7H6O3 zeigt, und deren Analyse auch |154| wirklich mit der Zusammensetzung der genannten Säure übereinstimmende Zahlen ergibt. Gleichzeitig läſst sich nachweisen, daſs die Einwirkung des Alkalis auch das Auftreten von Phenol veranlaſst.

Indem Döbner jenen Leukokörper als Dioxytriphenylmethan, das Benzaurin somit als ein Derivat des Triphenylmethans C19H16 = CH.(C6H5)3 auffaſst, erinnert er daran, daſs dieser Kohlenwasserstoff zugleich als die Muttersubstanz der Rosanilingruppe und der Rosolsäure nachgewiesen worden ist (vgl. 1878 228 177). Wenn in letzteren Farbstoffen alle drei Phenylgruppen des Triphenylmethans substituirt sind, so ist dagegen in den aus Benzotrichlorid dargestellten Farbstoffen, wie schon für die Zusammensetzung des Malachitgrüns angenommen worden ist, die eine Phenylgruppe des Triphenylmethans noch als intact anzusehen.

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