Titel: Teclu, über den Antimon-Zinnober.
Autor: Teclu, Nicolä
Fundstelle: 1880, Band 236 (S. 336–340)
URL: http://dingler.culture.hu-berlin.de/article/pj236/ar236139

Ueber den Antimon-Zinnober; von Nicolae Teclu.

Mit einer Abbildung.

Die Ansichten über die Zusammensetzung des Antimonzinnobers sind trotz mannigfaltiger Untersuchungen über diese Verbindung noch nicht übereinstimmend geworden. Man findet in Handbüchern, welche in jüngster Zeit erschienen sind, wie z.B. in dem Handwörterbuche der Chemie, in dem ausführlichen Lehrbuche von Roscoe und Schorlemmer den Antimonzinnober unter den Oxysulfiden des Antimons aufgeführt, während die letzte von Ackermann ausgeführte Untersuchung ihn als Antimontrisulfid gekennzeichnet hatte. Ueberhaupt sind im Laufe der Zeit aus verschiedenen Untersuchungen Resultate hervorgegangen, welche ein Mal auf ein Oxysulfid, das andere Mal auf reines Trisulfid des Antimons, endlich auf ein Gemenge von Trisulfid mit Oxyd oder Oxychlorid dieses Metalles hindeuten.

Bodo Unger1)entdeckte zuerst, daſs durch Einwirkung von unterschwefligsaurem Natron auf Chlorantimon ein rother Niederschlag entsteht. Pettenkofer2)verfolgte vom J. 1846 an diese Reaction und fand, daſs das Product beim Erhitzen Chlorantimon abgibt, während ein Gemenge von Schwefelantimon und Antimonoxyd zurückbleibt. Strohl3)nannte zuerst den aus Chlorantimon und unterschwefligsaurem Natron erhaltenen Körper Antimonzinnober und schrieb ihm die Formel Sb2S3 + Sb2O3 zu. E. Mathieu-Plessy4)gibt ein Verfahren zur Bereitung des Antimonzinnobers im groſsen Maſsstabe an; er wäscht den bei der Einwirkung von Chlorantimon auf unterschwefligsaures Natron entstehenden Niederschlag mit verdünnter Salzsäure und findet bei der Analyse des so gereinigten Präparates die Zusammensetzung des dreifach Schwefelantimons, das eine geringe Menge (etwa 1 Proc.) hygroskopisches Wasser enthält. Rieckher5)sieht gleichfalls nach seinen Untersuchungen den Antimonzinnober als Antimontrisulfid an. Rud. |337| v. Wagner6)hat später den Antimonzinnober aus Brechweinstein, Weinsäure und unterschwefligsaurem Natron in wässeriger Lösung dargestellt und gefunden, daſs dem so bereiteten Präparate die Zusammensetzung des Rothspieſsglanzerzes, nämlich 2Sb2S3 + Sb2O3 zukommt. Emil Kopp7)schlägt vor, den Antimonzinnober aus rohem Chlorantimon und unterschwefligsaurem Kalk zu bereiten und durch Behandeln mit verdünnter Salzsäure zu reinigen; über die Zusammensetzung des so erhaltenen Präparates macht er keine Angaben. Ackermann8)hat den Antimonzinnober durch Einwirkung von unterschwefligsaurem Natron auf Chlorantimon dargestellt, durch Extraction mit verdünnter Salzsäure das mechanisch beigemengte Antimonoxychlorid entfernt und durch Waschen des getrockneten Pulvers mit Terpentinöl und Aether den freien Schwefel ausgezogen. Die so gereinigte Verbindung ergab bei der Analyse Zahlen, welche dem dreifach Schwefelantimon entsprechen. Dem gegenüber hält Rud. v. Wagner9)die Resultate seiner Analyse aufrecht, nach welcher der Antimonzinnober ein Oxysulfid ist.

Bei dieser Sachlage schien es mir immerhin wünschenswerth, daſs eine neue sorgfältige Untersuchung des Antimonzinnobers ausgeführt werde und dies besonders deshalb, um zu entscheiden, ob das nach der Angabe von Rud. v. Wagner aus Brechweinstein dargestellte Präparat in seiner Zusammensetzung verschieden sei von dem aus Chlorantimon erhaltenen, oder nicht. Zu diesem Zwecke wurden zunächst Präparate hergestellt, einerseits aus Brechweinstein, andererseits aus dreifach Chlorantimon. Im ersten Falle wurde genau nach der von Wagner gegebenen Vorschrift verfahren, wonach eine Lösung von 4 Th. Brechweinstein und 3 Th. Weinsäure in 18 Th. Wasser bei 60° mit einer Auflösung von unterschwefligsaurem Natron gemengt und auf etwa 90° erhitzt wird. Im zweiten Falle wurden nach Mathieu-Plessy 4 Vol. Chlorantimonlösung von 1,19 sp. G. mit 10 Vol. Wasser und 10 Vol. einer Lösung von unterschwefligsaurem Natron von 1,19 sp. G. gemischt und ganz allmählich auf etwa 55° erwärmt. Die in beiden Fällen abgeschiedenen Niederschläge wurden andauernd mit Wasser gewaschen, bis dasselbe nichts mehr auflöste, sodann getrocknet. Das aus Brechweinstein erhaltene Präparat enthielt eine geringe Menge von freiem Schwefel beigemengt, welcher durch Schwefelkohlenstoff entfernt werden konnte; das aus dem Chlorantimon dargestellte Präparat enthielt neben freiem Schwefel noch wechselnde Mengen von Antimonoxychlorid, die durch Behandeln mit einer warmen Lösung von saurem weinsauren Kalium extrahirt wurden.

Die gereinigten Präparate wurden, bevor sie zur Analyse kamen, bei 100° bis zum constanten Gewichte getrocknet; dabei konnte regelmäſsig |338| beobachtet werden, daſs die Farbe des Präparates beim Erwärmen sich ändert, indem das ursprüngliche Roth allmählich in Grau und Braun übergeht; beim Abkühlen stellt sich aber nach und nach das feurige Roth vollkommen wieder her. Dieselben Erscheinungen treten auch auf bei Behandlung des Präparates mit kochendem Wasser auf. Die quantitative Bestimmung des Antimons und Schwefels wurde stets mit besonderen Mengen des Präparates ausgeführt, das Antimon durch Oxydation mit brauner Salpetersäure und Glühen des Rückstandes im Porzellantiegel bis zum constanten Gewichte bestimmt, der Schwefel entweder durch Oxydiren mit Brom in alkalischer Lösung und Fällen der mit Salzsäure angesäuerten Flüssigkeit mit Chlorbarium bestimmt, oder es wurde der Antimonzinnober im Chlorstrome zersetzt nach dem Verfahren von Berzelius und H. Rose unter Anwendung der von L. Sipöcz10)angegebenen Modification. Die Versuche, den bei dieser Methode verwendeten Apparat zu vereinfachen, ergaben, daſs bei Benutzung der nachstehend veranschaulichten Einrichtung selbst bei vollem Gang des Chlorstromes nicht die geringste Menge von den bei solchen Bestimmungen auftretenden weiſsen Nebeln der Absorption entgehen. A ist ein Kolben, durch dessen doppelt durchbohrten Pfropfen ein Trichterrohr und ein T-Rohr eingepaſst sind und in welchem aus Braunstein und Salzsäure Chlor entwickelt wird. Das Chlor kann durch das T-Rohr einerseits in das mit Natronlauge gefüllte Gefäſs B, andererseits nach C gelangen, in dessen beiden Röhren sich Glasperlen befinden, die mit concentrirter Schwefelsäure benetzt sind. Das in C getrocknete Chlor gelangt dann in die aus schwer schmelzbarem Glase gefertigte Röhre E, welche in einem Porzellanschiffchen die zu analysirende Substanz enthält; der Hahn D gestattet die Regulirung des Chlorstromes. Die gebildeten Zersetzungsproducte kommen endlich in den Absorptionsapparat N, der mit einer Auflösung von Weinsäure in Salzsäure theilweise gefüllt ist. Der Schenkel M enthält Glasperlen, über welche aus dem kleinen Tropfapparate R die Lösung von Weinsäure in Salzsäure herabrieselt.

Textabbildung Bd. 236, S. 338

Um die Oxydation mit Brom zu bewerkstelligen, wurde eine gewogene Menge des Präparates in concentrirter Kalilauge gelöst, hierauf Seignettsalz und dann reines Brom tropfenweise zugesetzt, bis letzteres im Ueberschusse vorhanden war; die mit Salzsäure angesäuerte Flüssigkeit wurde nun durch Erhitzen vom überschüssigen Brom befreit und |339| mit Chlorbarium gefällt; der schwefelsaure Baryt wurde durch Decantation mit heiſsem Wasser, dem etwas Salzsäure zugesetzt war, gereinigt und, nachdem er, vom Filter möglichst getrennt, geglüht war, mit verdünnter Salzsäure extrahirt. Die Analysen 4 und 6 wurden unter Anwendung von Brom durchgeführt. Die Analysen haben folgende Resultate geliefert:

A) Präparate aus Brechweinstein.
1) 1g,0444 Antimonzinnober gaben 0g,9419 antimonsaures Antimonoxyd
2) 0g,6562 0g,5943
3) 0g,3629 0g,7466 schwefelsauren Baryt
4) 0g,7116 1g,4431
B) Präparate aus Chlorantimon.
5) 0g,8155 Antimonzinnober gaben 0g,7299 antimonsaures Antimonoxyd
6) 0g,6658 1g,3453 schwefelsauren Baryt

Diese Zahlen führen zu der Schluſsfolgerung, daſs der Antimonzinnober nur Antimon und Schwefel enthält und daſs ihm die Zusammensetzung des dreifach Schwefelantimons zukommt, wie die folgende Zusammensetzung zeigt:

Berechnet Gefunden
1 2 3 4 5 6
Sb2 244 = 71,76 Proc. 71,45 71,75 70,90
S3 96 = 28,24 „ 28,25 27,85 27,76.

Die Bildung des Antimonzinnobers geht nach folgenden Reactionsgleichungen vor sich:

I) 2 C4H4KSbO7 + 3 S2O3.Na2 + H2O = Sb2S3 + 3 SO4Na2 + 2 C4H5KO6
Brech-
weinstein
Unter-
schwef Natron
Antimon-
zinnober
Natrium-
sulfat
Weinstein
II) 2 SbCl3 + 3 S2O3Na2 + 3 H2O = Sb2S3 + 3 SO4Na2 + 6 ClH.

Das Auftreten der schwefligen Säure, welches man jedesmal bei der Darstellung des Antimonzinnobers beobachten kann, und die Gegenwart von freiem Schwefel in dem Schwefelkohlenstoff-Extracte der Präparate deuten auf den gleichzeitigen Vorgang eines Nebenprocesses, welcher in der Zersetzung des unterschwefligsauren Natrons durch Weinsäure bezieh. Salzsäure besteht.

Der Antimonzinnober stellt unter dem Mikroskope kleine, gleichartig aussehende Körnchen dar, an denen sich keine krystallinische Structur nachweisen läſst; Versuche, in denen die Antimonlösung und das unterschwefligsaure Salz durch eine Membran getrennt waren, wobei also die beiden Reagentien nur sehr allmählich auf einander wirken konnten, ergaben auch nur Präparate, an denen sich eine krystallinische Structur nicht erkennen lieſs.

Der prächtige, feurige Farbenton des Antimonzinnobers, sowie dessen Beständigkeit gegen Licht, Luft und Feuchtigkeit, ferner seine Beständigkeit beim Mischen mit vielen als Farben verwendeten Metallverbindungen weisen diesem Präparate einen Platz unter den brauchbarsten Malerfarben für Oel- und Aquarellmalerei an. Für Fresco- und |340| Wasserglasmalerei ist dagegen der Antimonzinnober absolut nicht verwendbar, weil er durch Alkalien sehr leicht zersetzt wird. Wien, im März 1880.

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Pharmaceutisches Centralblatt, 1849 S. 713.

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Pharmaceutisches Centralblatt, 1849 S. 713.

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Pharmaceutisches Centralblatt, 1849 S. 713.

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Chemisch-pharmaceutisches Centralblatt, 1855 S. 905.

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Wagner's Jahresbericht, 1856 S. 389.

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Wagner's Jahresbericht, 1858 S. 235.

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Chemisches Centralblatt, 1859 S. 945.

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Wagner's Jahresbericht, 1862 S. 330 und 331.

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Wagner's Jahresbericht, 1862 S. 330 und 331.

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Vgl. über Miargyrit und Kenngottit in Tschermak's Mineralogischen Mittheilungen, 1877 Heft 2.

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