Titel: Zur Metallurgie und Docimasie des Nickels.
Autor: Anonymus
Fundstelle: 1880, Band 236 (S. 409–415)
URL: http://dingler.culture.hu-berlin.de/article/pj236/ar236167

Zur Metallurgie und Docimasie des Nickels.

(Fortsetzung des Berichtes S. 327 dieses Bandes.)

Die Verhüttung der neucaledonischen Erze wird gegenwärtig auf den verschiedensten Wegen ausgeführt. Garnier mischt das gepulverte Erz mit Fluſsmitteln und Kohlenstaub zuweilen unter Zusatz von Manganoxyden, verbindet das Ganze mit Theer und formt daraus entweder nuſsgroſse Stücke, welche in gewöhnlichen Stahlschmelztiegeln calcinirt, oder Preſsziegeln, welche gebrannt und dann im Hochofen aufgegeben werden. Die stets Nickel haltige Schlacke wird pulverisirt, die Metallkörner mittels des Magnetes getrennt und im Gestübbetiegel umgeschmolzen.

Enthält das Erz mindestens 6 Th. Nickel auf 1 Th. Eisen, so verschmilzt man das Erz in 4m hohen Schachtöfen mit kaltem, wenig gepreſstem Wind und kräftigen Fluſsmitteln, wie Fluſsspath, Manganoxyd, kohlensaures Natron, um sehr flüssige und doch nicht zu viel Eisen haltige Schlacke zu erzielen. Der Ofenherd muſs eng sein, um stark erhitzt werden zu können. Dadurch gelingt es, das Nickelsilicat ohne Zerlegung des Eisenoxydes zu reduciren.

Zum Entkohlen des Rohnickels kann man dasselbe cementiren, indem man kleine Stücke in einen feuerfesten Kasten mit staubförmigem Eisenoxyd erhitzt, oder das Rohnickel puddeln, um eine Nickelluppe zu erhalten, die wie Eisen gehämmert und gewalzt wird. Es kann auch das Rohnickel auf der Sohle eines Flammofens geschmolzen und durch die Oxydationsflamme entkohlt werden, nötigenfalls unter Zusatz von etwas Salpeter. Durch Zusatz von Quarzsand bildet man Schlacke, welche die Verunreinigungen aufnimmt.

Ueber die Verhüttung der neucaledonischen Erze nach Garnier macht Kupelwieser in seinem Berichte (Das Hüttenwesen auf der Pariser Ausstellung 1878) nähere Mittheilungen. Dieselbe erfolgt in kleinen |410| Hochöfen von 8m Höhe; aus 1000k Erz werden durchschnittlich 112k Rohnickel mit einem Brennstoffaufwand von 400k Kokes erhalten. Die dabei abfallenden Schlacken sollen nur 0,5 Proc. Nickel enthalten. Die ärmeren und an Eisen reicheren Erze werden aber nicht auf Rohnickel, sondern auf Stein verschmolzen, indem man Pyrite, Gyps u. dgl. bei der Schmelzung zusetzt. Durch eine einmalige Schmelzung werden Steine von folgender Zusammensetzung erhalten:

Durchschnittliche Zusammensetzung Reiche Steine
Nickel 50 bis 60 70
Eisen 25 „ 15 15
Schwefel 25 „ 25 15
––––––––––– –––––––
100 100.

Diese Producte werden nach Frankreich verschifft und in der Hütte zu Septèmes bei Marseille nach bekannten Methoden auf Rohnickel und sodann entweder auf eine Kupferlegirung aus gleichen Theilen Nickel und Kupfer, oder auf Nickelmetall weiter verarbeitet. Dies geschieht in beiden Fällen in einem Siemens-Ofen. Zu ersterem Zwecke wird Rohnickel mit der entsprechenden Menge Kupfer niedergeschmolzen und nun Kohlenstoff, Silicium und Eisen mittels Oberwind oder durch einen Ueberschuſs von Verbrennungsluft oxydirt. Nach genommener Probe wird durchgerührt, um die Schlacke abzuscheiden, nochmals erhitzt und abgestochen. Diese Metalllegirung gelangt meistens granulirt in den Handel. Zur Darstellung von Nickelmetall wird Rohnickel eingeschmolzen und die Verunreinigungen oxydirt, wobei man zur Verschlackung der gebildeten Oxyde Kieselsäure zusetzt. Das gebildete Product enthält 98 Proc. Nickel und ist schmiedbar. Die Société française de Nickel hatte in Blöcken gegossenes Maillechort von folgender Zusammensetzung ausgestellt:

Nickel 25
Kupfer 50
Zink 24
Zinn 0,5
Blei 0,5
–––––
100.

Die beiden letzten Metalle werden nur bei Erzeugung von Guſsstücken zugesetzt. Bei anderen Metalllegirungen, besonders Bronze, wird 1,5 Proc. Kobalt zugesetzt, um dieselben feinkörnig zu machen, und soll dieses ebenfalls aus neucaledonischen, mit Garnierit brechenden Erzen gewonnen werden, welche 5 bis 15 Proc. Kobalt enthalten.

Die Erzeugung von Nickel aus neucaledonischen Erzen wurde auf jährlich 5 bis 600t geschätzt.

Zur Entfernung des gröſseren Theiles des Eisens und zur Anreicherung des Nickelgehaltes wird nach Christofle das durch Waschen und Schlämmen von dem Eisen haltigen und an Nickel armen Schlamme befreite Erz mit Salzsäure behandelt, die zuerst das Eisen vor dem Nickel löst. In dieser Flüssigkeit werden die Eisen haltigen Schlämme |411| aufgelöst und wird auf nassem Wege das Nickel daraus gewonnen. Das angereicherte Erz und das reichere Scheideerz werden mit Holzkohlen und kohlensaurem Natron und Kalk in Tiegeln oder im Flammofen reducirt. Oder aber es wird das Erzpulver bei Koch wärme mehrere Stunden mit concentrirter Oxalsäurelösung behandelt, wobei keine Spur Nickel gelöst wird. Man decantirt, wäscht den Rückstand und behandelt die Flüssigkeit mit Kalkmilch, um Oxalsäuren Kalkniederschlag zu erhalten, den man mit Schwefelsäure zersetzt, um die Oxalsäure zu regeneriren. Das von Eisen befreite Erz wird mit Kohle und so berechneten Zuschlägen verschmolzen, daſs die Schlacke enthält: 68 Proc. SiO2, 15 Proc. CaO, 12 Proc. NaO, 3 Proc. MgO, 2 Proc. FeO. Aus der pulverisirten Schlacke werden die Nickelkörner mittels Magnetes getrennt und kann dieselbe dann zu Flaschenglas verwendet werden. Nach dem Verfahren von Christofle (Bulletin de la Société d'Encouragement, 1879 Bd. 6 S. 37) wird das pulverisirte Erz behufs der Lösung mit Salzsäure in Steingutgefäſsen von 100l Inhalt behandelt, welche im Wasserbade mittels Dampf erhitzt werden. Durch einen geheim gehaltenen Kunstgriff bewerkstelligt er dies ohne völlige Lösung der Magnesia, wodurch an Salzsäure gespart wird. Zur Oxydation des Eisens wird zu der decantirten Lösung etwas Salpetersäure oder noch besser etwas Chlorkalk zugefügt, durch welchen in salzsaurer Lösung keine Fällung des Nickels erfolgt. Die auf 20 Proc. Nickelgehalt gebrachte Lösung wird in einem emaillirten guſseisernen Kessel oder besser in einem Steingutgefäſs mit je 50 bis 60g Oxalsäure auf 1l erhitzt. Das beim Kochen allein sich ausscheidende Nickeloxalat wird gewaschen, getrocknet und mit Kalk im Gestübbetiegel erhitzt, wobei es in Kohlensäure und Nickel zerfällt. – Nach dem zweiten Verfahren Christofle's wird aus der wie vorhin bewerkstelligten Lösung des Erzes in groſsen Holzbottichen durch gepulverte Kreide Eisenoxyd und Thonerde gefällt, wobei etwas Nickel in den Fällungsschlamm eingeht, der aufgehoben wird. Nach Ausfällung der in der Lösung enthaltenen geringen Menge von Schwefelsäure mittels Chlorbarium wird durch Chlorkalk das Nickel als Sesquioxyd gefällt und schlieſslich, um die Fällung vollständig zu machen, etwas Kalkwasser zugesetzt. Der gewaschene, getrocknete und abermals mit heiſsem Wasser gewaschene Niederschlag wird calcinirt, mit Salzsäure haltigem Wasser gewaschen, getrocknet und im Gestübbetiegel mit Kohle reducirt. – Nach dem dritten Verfahren Christofle's erfolgt die Lösung sowie die Ausfällung von Eisenoxyd und Thonerde wie nach dem zweiten. Zu der decantirten Flüssigkeit wird nun, falls es nicht ohnehin schon vorhanden ist, etwas Chlormagnesium und sodann Kalkwasser zugesetzt, wodurch alles NiO, aber stets auch etwas Magnesia gefällt wird; der mit heiſsem Wasser gewaschene und getrocknete Niederschlag wird, mit Kohle getischt, zu Würfeln geformt, welche bei sehr hoher Temperatur erhitzt |412| werden, wobei ein oder mehrere Körner von Nickel erhalten werden, die mit einer Schwefel und Magnesia haltigen Schlacke umgeben sind. Auf diese Weise wurde durch die Magnesia der Schwefel ohne Anwendung von Chlorbarium ausgeschieden. Die Nickelkörner werden gepocht, gesiebt und gewaschen, aus der pulverisirten Schlacke mit einem Magnete das Nickel gesondert und unter einem Zusatz von Soda und kohlensaurem Kalk eingeschmolzen. Zum Behufe des Körnens wird es in einen Bottich gegossen. Zur Darstellung von Legirungen kann man dieses Rohnickel direct mit den betreffenden Metallen, Kupfer und Zink, schmelzen; aber es ist besser, das gefällte Nickeloxydul mit Kupferstücken oder reinen oxydischen Kupfererzen zu mischen und durch Kohlenstoff haltige Substanzen zu reduciren.

Nach einem Verfahren von Rousseau wird die durch Salzsäure bewerkstelligte Lösung des Erzes in mit Blei gefütterte Behälter decantirt; die rückbleibende gewaschene Kieselsäure soll zur Darstellung von Wasserglas dienen. Nun wird Eisen durch Chlorkalk oxydirt, sodann durch Calcium- oder Bariumcarbonat gefällt und in der abgegossenen Flüssigkeit das Nickel durch Magnesiamilch gefällt. Aus der von Nickel freien Flüssigkeit kann man, falls Bariumcarbonat angewendet wurde, Barytsalze darstellen, sonst aber aus derselben Salzsäure und Magnesia durch Eindampfen zur Trockne und Behandlung mit überhitztem Wasserdampf in bekannter Weise regeneriren. Nach dem zweiten Verfahren Rousseau's wird in der wie vorher bewerkstelligten Lösung Eisen durch Calcium- oder Magnesiumcarbonat und in der abgegossenen Flüssigkeit Nickeloxydul durch Magnesiamilch gefällt. Die bei der Regeneration der erhaltenen Chlormagnesiumlösung neben Salzsäure gewonnene Magnesia kann man auch sehr gut zu feuerfesten Steinen verwenden.

Nach Kamienski wird das Erz durch mit dem doppelten Gewicht Wasser verdünnte Salzsäure aufgeschlossen, das Eisen durch Chlor oxydirt und dann mit Magnesiumcarbonat gefällt. In der decantirten Lösung wird in der Wärme durch Soda Nickelcarbonat gefällt, ohne Magnesiumcarbonat mitzunehmen, und aus ersterem durch Reduction mit Kohle im Tiegel Nickelschwamm dargestellt. Die Lösung wird nun kalt abermals mit Soda behandelt, wobei der Rest des Nickels mit Magnesiumcarbonat ausfällt. Aus der noch Magnesiumchlorür haltenden Lösung wird durch Eindampfen und Erhitzen im Dampfstrom von 150° Salzsäure zurückgebildet. Nach Araud wird das Erzpulver in Salzsäure, welche sich in einem Holzbottich befindet, hineingesiebt, der Brei in mit Papier ausgekleidete Steingutkästen gebracht und diese in den Gasretorten ähnlichen feuerfesten Retorten erhitzt. Dabei sublimiren die Chlorüre, werden condensirt der Luft ausgesetzt und nun mit Wasser ausgezogen. Aus der Lösung fällt man Eisen mit Calciumcarbonat und nachher Nickel mit Kalkmilch.

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Nach Sebillot werden die Erze mit Schwefelsäure und Ammoniumsulfat aufgeschlossen und dann mit Wasser ausgezogen. Aus der Lösung erhält man durch Auskrystallisiren alles Nickelsulfat und einen Theil des Magnesiumsulfates und kann aus der Lösung der Krystalle Nickel in bekannter Weise fällen. Oder aber man erhitzt das Erz mit Schwefelsäure im Flammofen, zieht die Masse mit Wasser aus, fällt Eisen mit Chlorkalk und Kreide, die Magnesia mit Natronphosphat und läſst dann das Nickelsulfat auskrystallisiren, oder fällt sogleich Nickel mit Kalkwasser, nicht mit heiſsem Wasser (!), wie in der Berg- und Hüttenmännischen Zeitung angegeben wurde.

Nach Allen (Bulletin de la Société d'Encouragement, 1879 Bd. 6 S. 37) wird das gepulverte Mineral mit gleichen Grewichtstheilen Schwefelsäure und Wasser behandelt; die Zersetzung geht auch ohne Erwärmung sehr rasch vor sich, die Masse bläht sich anfangs auf, bildet dann aber schlieſslich ein poröses Gemisch von Kieselsäure und den Sulfaten von Nickel, Eisen und Magnesium. Zweckmäſsig setzt man dabei etwas Natronsalpeter zu, um das Eisenoxydul in Oxydsalz überzuführen. Nun erhitzt man die Masse zur Rothglut, um freie Schwefelsäure zu verflüchtigen, und zieht das fast weiſse pulverige Product mit Wasser aus, wobei ein Rückstand von Kieselsäure mit Eisenoxyd, Chromoxyd und etwas unzersetztem Mineral zurückbleibt, während die Lösung die Sulfate der anderen Metalle enthält. Aus der decantirten Lösung wird durch eine dem noch darin enthaltenen Eisenoxyd entsprechende Menge von gebrannter Magnesia dieses (und Chromoxyd) gefällt. Aus der nun blos Nickel- und Magnesiumsulfat enthaltenden Lösung wird nun das Nickel dadurch gefällt, daſs man derselben eine dem Nickeloxydul äquivalente Menge Magnesia zufügt und gleichzeitig Schwefelwasserstoffgas einleitet. Es fällt nach der Formel NiSO4 + MgO + H2S = NiS + MgSO4 + H2S alles Nickel als Sulfür heraus, welches, in dieser Weise erzeugt, sehr geringe Neigung zur Oxydation an der Luft zeigt und nach bekannten Methoden in Nickeloxyd und Metall überführt wird. Durch Magnesia allein gelang Allen die vollständige Ausfällung des Nickeloxyduls nicht, selbst als von ersterer ein groſser Ueberschuſs zugesetzt wurde, und deshalb muſste er Schwefelwasserstoff in den Proceſs einführen.

Erwähnenswerth sind die Versuche, welche W. A. Dixon (Iron 1879 Bd. 13 S. 294) zur Gewinnung des Nickels aus den neucaledonischen Erzen angestellt hat. Er versuchte zuerst, die Trennung der Magnesia vom Nickel dadurch zu bewerkstelligen, daſs er die salzsaure Lösung zur Trockne eindampfte und nun mit Wasserdampf bei verschiedenen Temperaturen von 100° bis zur dunklen Rothglut behandelte; es zeigte sich jedoch, daſs mit dem Chlormagnesium stets verschiedene Mengen des Chlornickels zu Oxyd zersetzt wurden. Er behandelte |414| dann das Erz in erbsengroſsen Stücken in einem Verbrennungsrohr mit trockenem Salzsäuregas, um dadurch das Nickel allein in Chlorid überzuführen, während das Magnesiumsilicat unverändert bleibt. Allein bei der nachherigen Behandlung der erhaltenen Masse mit heiſsem Wasser gingen blos 33 Procent des vorhandenen Nickelgehaltes in Lösung, die auſserdem beträchtlichere Mengen von Chlormagnesium und nicht unbedeutende Mengen von Eisenchlorür enthielt, und selbst bei Anwendung besser zerkleinerten Erzes konnte er auf diese Weise nur 63 Procent des Nickelgehaltes in Lösung bringen.

Nach ferneren Versuchen blieb Dixon schlieſslich bei folgendem Verfahren. Er mischte zuerst das Erz, welches wegen seines groſsen Magnesiagehaltes zu schwer schmelzbar ist, mit der Hälfte des Gewichtes mit Schlacken aus Kupfererz-Schmelzöfen und schmolz dieses Gemisch unter Zusatz von Kohle als Reductionsmittel ein. Die gebildete Legirung von Eisen, Nickel und Kupfer war jedoch zur Zerkleinerung durch Pochen nicht geeignet und Dixon ertheilte ihr diese Eigenschaft schlieſslich durch Zusatz von Arsen, indem er dem mit 50 G.-Th. Kohlenpulver niedergeschmolzenen Gemisch von 400 Th. Erz und 800 Th. Kupferschlacke zuletzt 90 Th. Arsenigsäure hinzufügte. Der erhaltene Regulus wurde gepocht und geröstet, das Röstproduct bei dunkler Rothglut mit Chlorwasserstoffgas behandelt. Bei der Behandlung der so erhaltenen Masse mit heiſsem Wasser ging fast alles Nickel in die Lösung, welche zugleich beträchtlichere Mengen von Eisenchlorür enthielt. Bei einem weiteren Versuche mit vollständigerer Röstung der Speise enthielt jedoch der wässerige Auszug der wie vorher erhaltenen Masse bereits nur kleine Mengen Eisen, welches gröſstentheils als Eisenoxyd in dem im Wasser unlöslichen Rückstande verblieb. In diese Lösung wird nun Chlorgas bis zur völligen Umwandlung des Eisenoxydulsalzes in Oxydsalz eingeleitet und dann mit Nickeloxyd (NiO) gekocht und so das Eisen als Oxyd und Oxychlorid gefällt. Die von Eisen befreite Flüssigkeit, welche nun blos Nickel und entsprechenden Falls Kobalt enthält, wird dann abermals mit Chlorgas bei weiterem Zusatz von Nickeloxyd behandelt, wodurch Kobaltoxyd (CO2O3) gefällt wird. Die schlieſslich erhaltene Lösung von Nickelchlorid wird bis zur völligen Trockne eingedampft und in einem Dampfstrom erhitzt, wobei unter Entwicklung von Salzsäure Nickeloxydul zurückbleibt, aus welchem durch Reduction in bekannter Weise metallisches Nickel erhalten wird. Bei Gegenwart von Mangan ist es vortheilhafter, das Nickelchlorid direct durch Erhitzen in einem Wasserstoffstrom zu reduciren, da Manganchlorür dabei nicht reducirt wird und nachher durch Waschen von Nickel getrennt werden kann.

Um aus dem Nickel enthaltenden Niederschlage von Kobaltoxyd ersteres zu trennen, wird derselbe mit verdünnter Salzsäure digerirt, wobei nur Nickel in Lösung geht.

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Schlieſslich sei noch das Verfahren von Emil Andre in Ehrenbreitstein (D. R. P. Kl. 40 Nr. 6048 vom 1. November 1877) zur elektrolytischen Abscheidung des Nickels aus Sternen, Speisen oder Legirungen mit Kobalt und Kupfer erwähnt, welches in diesem Jorunal (1879 233 381) bereits beschrieben ist und wesentlich darin besteht, daſs man diese angeführten Objecte, mit dem positiven Pole verbunden., als Anode in verdünnte Schwefelsäure einhängt, wobei auf den als Kathoden eingehängten Kupfer- oder Kohlenplatten sich nur Kupfer ausscheidet, während Nickel, so lange die Lösung sauer bleibt, nicht mit ausgeschieden wird. Diese Lösung wird unter Zusatz von etwas Ammoniak unter Einleiten atmosphärischer Luft in Bleipfannen eingedampft und nach der Filtration des dabei ausgeschiedenen Eisenoxydhydrates eine Lösung reinen Nickelvitriols erzielt. (Schluſs folgt.)

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