Titel: Jurisch, über Oxydation der Sodalaugen.
Autor: Jurisch, K. W.
Fundstelle: 1881, Band 240 (S. 55–61)
URL: http://dingler.culture.hu-berlin.de/article/pj240/ar240022

Ueber Oxydation von Sodalaugen sonst und jetzt; von Dr. K. W. Jurisch.

Mit einer Abbildung.

Um in der Fabrikation von Aetznatron an Salpeter zu sparen, benutzt man seit etwa 25 Jahren2) den Sauerstoff der Luft, um das in den Sodalaugen enthaltene Schwefelnatrium zu oxydiren. Die Oxydation desselben geht jedoch nur bis zur Bildung von dithionigsaurem Natrium, wie die von Lunge3) mitgetheilte Formel:

2Na2S + 40 + H2O = Na2S2O3+ 2NaOH

darstellt. Die Ersparniſs infolge dieser theilweisen Oxydation ist beträchtlich, schwankt aber natürlich mit dem Preise von Chilisalpeter und mit dem Gehalt der Laugen an Schwefelnatrium. Wenn man letzteres durch Luft vollständig zu dithionigsaurem Natron oxydirt, so gebraucht man zur gänzlichen Oxydation desselben zu Sulfat in den weiteren Stadien des Processes nur noch die Hälfte derjenigen Salpetermenge, welche man früher anwenden muſste. Benutzt man „rothe Laugen“ zur Herstellung des Aetznatrons, so kann sich die auf diese Weise erzielte Ersparniſs auf 10 bis 15 M. für 1t Aetznatron belaufen.

In der Fabrik von James Muspratt and Sons in Widnes behandelte man noch i. J. 1876 die „rothen Laugen“ in horizontalen Pfannen.

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Dieselben enthielten der Länge nach an mehreren Stellen Injectionsröhren, durch welche man ein Gemenge von Luft und Wasserdampf in die Lauge hinein blasen konnte. Die auf diese Weise erreichte Oxydation war aber höchst unbefriedigend, wie folgende zwei Beispiele zeigen:


1878

Stunden
geblasen

Dampf-
spannung

Tempe-
ratur

Twaddle
Gramm in 1l
Na2S auf
100Na2O

Proc. Na2S
oxydirt
Gesammt
Na2O
Na2S
October 0
2
3
12
2,81k/qc
2,60
2,60
35°
60
61
60°
57
56
54
201,5
188,5
186,0
177,3
20,08
17,55
17,02
14,04
9,96
9,34
9,14
7,92
0
6,22
8,23
20,50
November 0
10
18

2,04

60
53
50
46
180,0
173,0
158,7
14,56
8,75
6,00
8,09
5,06
3,77
0
37,45
5,40

Darauf stellte man im J. 1878 verticale Oxydationscylinder auf von 4m Höhe und 2m,3 Durchmesser. Jeder derselben hat in der Mitte eine 15cm starke Röhre, welche oben einen Körting'schen Dampfinjector trägt und auf dem Boden des Cylinders aufsteht. Etwa 30cm über dem Boden verzweigt sich die Röhre statt in der früheren sternförmigen Anordnung in ein System von engeren Röhren nach der Construction von J. H. Lewis, wie beistehende Skizze zeigt, mit schräg gegen den Boden gerichteten Oeffnungen von etwa 5mm Weite. Die Füllung des Apparates geschieht durch Einlaufen von einem höher stehenden Behälter; die Entleerung durch eine etwa 40cm über dem Boden befindliche Oeffnung von 60mm Weite.

Textabbildung Bd. 240, S. 56

Es sind drei solcher Cylinder vorhanden, die neben einander aufgestellt und durch die Ausfluſsöffnung mit einander in Verbindung sind; jeder einzelne kann jedoch durch einen Hahn zwischen Ausfluſsöffnung und Verbindungsrohr abgeschlossen werden. Die 62mm weite Verbindungsröhre führt zu einem Siemens'schen Dampfstrahl, welcher die oxydirte Lauge in ein hoch stehendes Gefäſs hebt, von wo aus sie in den Kausticirungsapparat abflieſsen kann. Dieser Dampfstrahl befindet sich in einem Röhrenstück von 21cm Länge und 7cm äuſseren Durchmesser. Die Weite der Dampfzuleitungsröhre ist um 1cm geringer. Die drei Cylinder werden abwechselnd zum Blasen benutzt, weil das Reinigen, Füllen, Klärenlassen und Entleeren ziemlich viel Zeit in Anspruch nimmt. Jede Beschickung eines Cylinders beträgt etwa 7000l „rother Lauge“ von 50 bis 60° Twaddle, welche im Cylinder etwa 1,7 bis 2m hoch steht – eine Höhe, welche der genannte Körting'sche Injector mit aller Leichtigkeit überwindet. Die durch die ganze |57| Flüssigkeitsmasse – welche dabei in heftige Bewegung geräth – gleichmäſsig aufsteigenden Luftblasen ermöglichen eine vollständige Oxydation des vorhandenen Schwefelnatriums zu Dithionit; jedoch ist hierzu ein 9 bis 18stündiges ununterbrochenes Blasen erforderlich.

Die folgende Tabelle enthält die Mittel aus 15 Beobachtungen aus dem Februar 1879 nebst den höchsten und niedrigsten vorgekommenen Zahlen:


Mittel
Höchste Niedrigste
vorgekommene Zahl
Gramm in 1l Na2O
Na2S
201,1
18,7
229,4
27,3
176,0
14,8
Gramm Na2S auf je 100g Gesammt-Na2O 9,3 11,9 7,1
Stunden erforderlich, bis alles Na2S oxydirt war 13,8 15 9
Gramm Na2O in 1l der oxydirten Lauge 163,5 189,4 140,2

Die Kosten dieses Verfahrens ergeben sich aus folgender Berechnung: 7000l zu 200g Gesammt-Na2O enthalten 1400k Na2O. 1t 70procentiges Aetznatron enthält 700k Na2O; somit würde jede Beschickung 2t Aetznatron ergeben. Da jedoch von dem in der Lauge vorhandenen Alkali nur ¾ zur Fabrikation von Aetznatron gelangen, während das übrige ¼ in Form von Salzen abgesondert wird und anderweitig verwerthet werden muſs, so liefert jede Beschickung nur 1t,5 Aetznatron.

Der benutzte Körting'sche Apparat, um Luft durch die Flüssigkeit zu pressen, ist der von jener Firma mit Nr. 3 bezeichnete. Das Hauptguſsstück ist 83cm lang; die Düse für den Dampf hat 19mm Durchmesser, ihre Oeffnung kann aber durch Ein- oder Ausschrauben einer Spindel verengert oder erweitert werden. Die mittlere Stellung der Spindel ist für einen Ueberdruck von 3at berechnet. Die Dampfspannung schwankt aber zwischen 2,75 und 3,5at Ueberdruck. Die Luftöffnung hat 115mm Durchmesser. Nach Körting's Angaben, die sich stets durch groſse Genauigkeit auszeichnen, liefert dieser Luftdruckapparat ungefähr 510cbm Luft in der Stunde. Der Dampfverbrauch bei völlig geöffneter Düse und 3at Ueberdruck stellt sich nach sorgfältigen Versuchen Körting's auf 540k für die Stunde, ist aber natürlich bei eingeschraubter Spindel geringer. Die Stellung der letzteren während der Oxydation ist bei neuen Apparaten eine mittlere und wird nur selten oder gar nicht dem wechselnden Dampfdruck gemäſs verändert. Wenn der Luftdruckapparat jedoch zufällig oder in Folge langer Benutzung sich mit rauhen Krusten überkleidet, so muſs man die Spindel nach und nach weiter herausschrauben, bis sie schlieſslich völlig geöffnet ist und dann auch so verbleibt.

Nimmt man eine mittlere Oxydationsdauer von 14 Stunden zu je 540k Dampfverbrauch an, so ergibt sich bei 6½facher Verdampfung ein Kohlenbedarf von 1163k für die Beschickung, oder von 775k füllt Aetznatron. Wenn man den Preis von 1t Kohlen zu 6 M. ansetzt, so kostet hiernach das Oxydiren 4,65 M. für 1t kaustischer Soda.

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Neben diesem Betrage für verbrauchte Kohlen hat man noch die Amortisation der Anlagekosten und die Arbeitslöhne zu berücksichtigen.

In allen drei Kostenpunkten führt nun der Proceſs von Dr. Pauli (Englisches Patent Nr. 3193 vom J. 1879) eine beträchtliche Oekonomie herbei (vgl. 1880 235 299). Pauli schreibt vor, 1g MnCl2 für je 1l Sodalauge zu benutzen. Statt dessen hat man es für bequemer gefunden, Weldon-Schlamm anzuwenden von der Beschaffenheit, wie er in die Chlorentwickler einflieſst. Die Oxydation des Na2S geht bei Gegenwart der Oxyde des Mangans sehr viel schneller von statten als ohne diesen Zusatz. Weldon gibt dafür folgende Formel an:

2Na2S + 4MnO2 = Na2S2O3 + Na2O + 4MnO.

Das MnO mag sich dann sofort wieder zu Mn2O3 oder MnO2 oxydiren und so als ein Uebertrager des Sauerstoffes der Luft an das Na2S wirken. Dieser Proceſs soll fortgehen, bis alles Na2S oxydirt ist, und dann mag schlieſslich das Mangan durch das überschüssig vorhandene kohlensaure Natron und Aetznatron als kohlensaures Salz oder als Hydroxyd gefällt werden. Weldon macht weiter darauf aufmerksam, daſs das Na2S2O3 zum Theil bei 160° herausgefischt werden kann, wodurch dann ein Gewinn an Aetznatron zurückbleibt.

In der Fabrik von James Muspratt and Sons in Widnes wurde der erste Versuch mit Pauli's Proceſs am 3. December 1879 angestellt. Angewendet wurden etwa 1200l Weldon-Schlamm, welche den Oxydationscylinder bis zur Höhe der Luftvertheilungsröhren anfüllten, aber noch etwa 10cm unter der Abfluſsöffhung standen. Dann wurde der Cylinder bis zur gewöhnlichen Höhe mit „rother Lauge“ angefüllt, d.h. mit etwa 5800l. Zusammensetzung des Weldon-Schlammes:

  • 10cc oxydirten 6g,363 schwefelsaures Eisenoxydul – Ammoniak (392); derselbe enthielt also in 1l = 70g,57 MnO2.
  • 10cc zersetzten und sättigten 24cc,25 Normal-Salzsäure (73g HCl in 1l), woraus sich das Aequivalent der Basis zu 0,987 ergab.
  • 10cc nach vollständiger Oxydation mit Chlorkalklösung oxydirten 8g,949 schwefelsaures Eisenoxydul-Ammoniak; der Schlamm hatte also einen Oxydationsgrad von 71,1 Proc.

Folgende Tabelle zeigt den Verlauf der Oxydation:


Dauer des Blasens
Gramm im Liter Gramm Na2S auf 100g
Gesammt-Na2O
Gesammt-Na2O Na2S
Ursprüngliche Lauge (5800l) 168,02 9,360 5,570
½ Stunde 141,34 0,936 0,662
1 „ 138,88 0,273 0,197
1½ Stunden. 134,85 Spur Spur
2 „ 130,20 Spur Spur
2½ „ 129,88 0 0

Die ursprüngliche „rothe Lauge“ hatte 56° Twaddle, am Ende der Oxydation nur noch 44° Tw. Die Temperatur war nach einstündigem Blasen auf 65° gestiegen. Die oxydirte Lauge ergab, mit Salmiak gefällt, 2g,07 SiO2, Al2O3, Fe2O3 im Liter, oder 1g,6 dieses Nieder |59| (vgl. 1881 239 50) für je 100g Na2O. In der anfänglichen Lauge war eine beträchtlich gröſsere Menge dieser Verunreinigungen gefunden worden.

Nachdem die geklärte Lauge abgezogen und der zurückgebliebene Schlamm mit Wasser gewaschen worden war, wurde eine neue Beschickung von rother Lauge von 58° Tw. aufgegeben, welche folgenden Oxydationsverlauf zeigte:


Dauer des Blasens
Gramm im Liter Auf je 100g Na2O
Gesammt-Na2O Na2S SiO2 u.a. Na2S SiO2 u.a.
Anfängliche Lauge (5800l) 185,69 10,45 6,72 5,630 3,62
Nach 2 Stunden 166,47 0,61 0,365
„ 2½ „ 127,41 0 0
„ 3 „ 124,00 0 2,56 0 2,07

Von derselben rothen Lauge wurde ein anderer Theil ohne Zufügung von Weldon-Schlamm in der alten Weise oxydirt und ergab folgendes Resultat:


Dauer des Blasens
Gramm im Liter Auf je 100g Na2O
Gesammt-Na2O Na2S SiO2 u.a. Na2S SiO2 u.a.
Ursprüngl. Lauge (7000l) 185,69 10,45 6,72 5,630 3,62
Nach 6 Stunden 153,45 2,145 1,400
„ 14½ „ 144,46 0 4,26 0 2,94

Die Stärke der Lauge war am Ende der Oxydation auf 46° Tw. gesunken.

Erwähnt mag hier noch werden, daſs während der Oxydation von rother Lauge in dem entweichenden Dampf ein deutlicher Ammoniakgeruch wahrnehmbar ist.

Diese Versuche zeigen, nach Reduction auf dieselbe Laugenmasse, daſs beim Pauirschen Verfahren die Oxydation des Schwefelnatriums sehr viel schneller von statten geht als früher. Auſserdem scheinen auch die Verunreinigungen: SiO2,Al2O3 und Fe2O3 in gröſserem Verhältniſs ausgeschieden zu werden. Auffallend ist auch die schnelle Abnahme der Stärke der Lauge: Vollständige Oxydation des Na2S trat ein, nachdem der Gehalt der Laugen um etwa 40g Na2O im Liter verringert war, gleichgültig, ob dies in 2¼ Stunden durch Verdünnen mit Weldon-Schlamm und Blasen in Pauli's Proceſs, oder in 14 Stunden nach dem alten Verfahren geschah. Eine solche Verminderung des Sodagehaltes der Beschickung von 7000l würde eine Verdünnung um etwa 2000l voraussetzen.

Ein Versuch von Dr. Strehle im November 1880 ergab folgende Zahlen:

Anfängliches Volumen der rothen Lauge mit Weldon-Schlamm 9535l
Höhe dieser Beschickung im Oxydationscylinder 2m,295
Anfängliche Temperatur 26°
|60|
Specifisches Gewicht der Mischung, entsprechend 520 Tw.
Gehalt an Gesammt-Na2O im Liter 157g,5
Dauer der Oxydation, bis alles Na2S oxydirt war 4 Std.
Schlieſsliches Volumen der Beschickung 107821
Höhe im Oxydationscylinder 2m,595
Volumenzunahme 1247l
Endtemperatur 80°
Gehalt der oxydirten Lauge an Gesammt-Na2O im Liter 148g,0
Eingeführtes Dampfgewicht 540 × 4 = 2160k
Nicht condensirt oder verdampft 2160 – 1247 = 913k.

Bei längerem Blasen ist natürlich die Verdampfung und Condensationsabnahme in der heiſsen Flüssigkeit noch viel gröſser. In 14 Stunden führt der Körting'sche Apparat 7560k Dampf ein und doch beträgt die Volumenzunahme, wie erwähnt, nur etwa 2000l.

Eine derartige Beschickung von Weldon-Schlamm kann 30 bis 40mal zur Oxydation benutzt werden. Allerdings steigt dabei die Oxydationsdauer einer Beschickung bis auf 8 oder 10 Stunden. Der Apparat muſs dann von dem angesammelten Schlamm gereinigt und mit einer neuen Menge Weldon-Schlamm beschickt werden. Dieses Erforderniſs tritt je nach der Intensität des Betriebes in 2 bis 3 Monaten ein. Mit der ersten Beschickung von 1200l Weldon-Schlamm, welche 84k MnO2 enthielt, wurden etwa 56t 70procentiges Aetznatron gemacht, oder für 1t des letzteren wurden 1k,5 MnO2 verbraucht. Man erreicht jedoch dasselbe Resultat schon bei Anwendung von nur 600l Weldon-Schlamm. Da die Oxydation nach Pauli's Verfahren nur etwa ⅓ der früheren Zeit dauert, so könnte man mit derselben Anlage 3mal so viel Lauge oxydiren, oder bei einer Neuanlage dieselbe nur ⅓ so groſs als früher machen.

Aus diesen Angaben läſst sich die durch Pauli's Proceſs bewirkte Ersparniſs leicht berechnen, indem man die örtlichen Preise für Kohlen und Manganerz einsetzt und die kleinere Ziffer für Amortisation der Anlage und Arbeitslöhne berücksichtigt. Das Ergebniſs wird natürlich mit den örtlichen Bedingungen wechseln. Man hat jedoch zu beachten, daſs man immer noch Salpeter gebraucht, um das Dithionit zu Sulfat zu oxydiren, und daſs daher der eingangs angeführte Kostenaufwand bestehen bleibt. Die Erwägung ferner, daſs man bei Oxydation des Na2S zu Na2SO4 nur 70 bis 72procentiges Aetznatron erzielen kann, hat dazu geführt, daſs man neuerdings wieder angefangen hat, das Na2S mit Zink auszufällen. Unterstützt wird dieser Proceſs durch eine hiesige Firma, welche breiiges, in Essigsäure leicht lösliches Zinkoxyd in den Handel bringt.

Schlieſslich mag hier noch als kleiner Nachtheil des Pauli'schen Processes erwähnt werden, daſs das im Weldon-Schlamm enthaltene Chlorcalcium Alkaliverluste herbeiführt: einerseits durch Bildung von NaCl und andererseits wahrscheinlich durch Bildung des erst ganz |61| kürzlich entdeckten Doppelsalzes Na2CO3,CaCO3 + 5aq1), welches nach den wenigen bis jetzt bekannten Versuchen2) als unlöslich sich abscheidet. Wenn es der Mühe werth wäre, so lieſse sich dieser Verlust durch Auspressen und Auswaschen des zu benutzenden Weldon-Schlammes leicht vermeiden.

Widnes in Lancashire, Januar 1881.

|55|

Lunge: Soda-Industrie, Bd. 2 S. 453 und englische Ausgabe S. 515.

|55|

Daselbst S. 530 bezieh. S. 602.

|61|

Rammelsberg in den Monatsberichten der kgl. Akademie der Wissenschaften zu Berlin, 1880 S. 777.

|61|

Smith und Liddle in Chemical News, 1880 Bd. 42 S. 244.

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