Titel: Bestimmung der Phosphorsäure im Superphosphat.
Autor: Anonymus
Fundstelle: 1881, Band 241 (S. 227–234)
URL: http://dingler.culture.hu-berlin.de/article/pj241/ar241094

Bestimmung der Phosphorsäure im Superphosphat.

(Schluſs des Berichtes S. 142 dieses Bandes.)

A. Grupe und B. Tollens (Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, 1881 S. 754 und 1042) haben gesucht, andere Lösungsmittel zu finden, deren Bereitung und Anwendung sicherer und weniger umständlich ist und deren Wirkungsweise weniger von Qualität und Quantität der angewendeten Materialien abhängig ist als das Ammoniumcitrat. Zuerst versuchten sie die Wirkung von Salpetersäure verschiedener Concentration gegen Di- und Tricalciumphosphat, verlieſsen diese aber bald wieder, weil sie selbst in groſser Verdünnung stets fast alle Phosphate löste. Salzsäure würde ebenso gewirkt haben, Essigsäure löst Eisen- und Aluminiumphosphat nicht oder sehr schwer, sehr schwache Citronensäure bot dagegen Aussicht auf Erfolg.

Nach verschiedenen Vorversuchen wurde bei ¼procentiger Lösung stehen geblieben und 400cc einer Lösung von 2g,5 Citronensäure zu 1l Wasser auf 1g des mit der Lösung sehr leicht angeriebenen Phosphates angewendet, unter häufigem Schütteln 1 Stunde bei gewöhnlicher Temperatur digerirt und dann mit 0l,5 Wasser aufgefüllt. Diese Flüssigkeit löst Dicalciumphosphat, CaHPO4.2H2O, in 5 bis 10 Minuten, |228| fast ebenso phosphorsaures Ammoniummagnesium; phosphorsaures Eisen- und Aluminiumphosphat wurde stark angegriffen oder gelöst und von Tricalciumphosphat löst sie wechselnde Mengen je nach der Bereitung des Salzes. Von höchst feiner Knochenerde löste sich auf obige Weise digerirt 11,6 Proc. derselben an Phosphorsäure, von natürlichen Phosphaten je nach ihrer Beschaffenheit mehr oder weniger; so gaben Mejillonesphosphat 16,10, Maidenphosphat 16,0 Proc. und von mineralischen Phosphaten: Spanischer Phosphorit von Albalat 0,5, Nassauer Phosphorit 3,8 Proc. bei der ersten Digestion ab und, als vom Nassauer Phosphorit der ungelöste Rückstand gesammelt und 1g desselben mit 400cc Lösung wieder zerrieben und digerirt und dies ein drittes Mal wiederholt wurde, lösten sich bei der 2. Digestion 2,55 Procent des Rückstandes und bei der 3. Digestion 1,25 Procent des 2. Rückstandes.

Es löst sich also von den schwer zersetzbaren Phosphaten wenig, von den leichter angreifbareren mehr der Phosphorsäure.

Aehnliches findet bei Anwendung aller übrigen Lösungsmittel, so auch beim citronensauren Ammon und mit Kohlensäure haltendem Wasser statt und ganz ähnliches wird auch in der Erde geschehen, wenn die Phosphate zur Ernährung der Pflanzen in den Boden gebracht werden. Die ¼procentige Lösung wirkt sehr gleichmäſsig, die auftretenden Unterschiede sind sehr gering und auch bei Anwendung von 2g desselben Phosphates auf 400cc Lösung wird procentisch nicht viel weniger gelöst als bei Anwendung von 1g. Die oben angegebene Digestion von 1 Stunde löst zwar etwas mehr Phosphorsäure als eine Digestion von 10 Minuten, welche für reines Dicalciumphosphat genügt; die Dauer von einer Stunde ist aber vorzuziehen, weil bei der gröſseren Zeit kleine nicht zu vermeidende Unterschiede in der Dauer des Digerirens, Filtrirens u.s.w. weniger ins Gewicht fallen als bei nur 10 Minuten.

Ob die Wirkung der ¼procentigen Citronensäurelösung auch quantitativ der des im Boden vorhandenen Kohlensäure haltigen Wassers entspricht, ob die Anwendung dieser Lösung zur Bestimmung der „halb- oder bodenlöslichen“ Phosphorsäure dienen kann und ihre Resultate mit den Ergebnissen der von den verschiedensten Seiten jetzt bekanntlich in Angriff genommenen Düngeversuchen stimmt, müssen die letzteren lehren. Uebrigens möchte die Frage: was ist bodenlösliche Phosphorsäure, wohl schwer zu beantworten sein um so mehr, als dieselben Phosphate (z.B. Knochenmehl) sich auf verschiedenem Boden sehr verschieden verhalten können. Die Bestimmung dieser Phosphorsäure kann ähnlich wie die Bestimmung der löslichen Theile der Erde (ob mit Salzsäure oder anderen Lösungsmitteln) nur eine rein conventionelle, durch Uebereinkunft zu regelnde sein.

Um in der Lösung von citronensaurem Ammon eine sichere genaue Phosphorsäurebestimmung zu erhalten, wurde die Lösung (stets 100cc der auf 500cc verdünnten Lösung, wie sie Petermann und Brunner zur |229| Bestimmung verwenden) mit 2g reinem gebranntem Kalk abgedampft und dann in einer Muffel die organische Substanz fortgebrannt. Auf diese Weise läſst sich ohne jeglichen Verlust völliges Weiſsbrennen erzielen und die Schwierigkeiten, welche mit der Anwendung von kohlensaurem Natrium, Salpeter u. dgl. verbunden sind, welche Fresenius, Neubauer und Lack hervorheben und welche zu der bekannten Differenzmethode geführt haben, fallen weg. Noch leichter als in dem concentrirten citronensauren Ammon läſst sich in der ¼procentigen Citronensäure auf gleiche Weise, d.h. durch Abdampfen von 100cc der zu 500cc aufgefüllten Lösung mit 2g Kalk, die Phosphorsäure fixiren und die organische Substanz zerstören. Die weiſs gebrannte Masse wird behutsam und allmählich in einen bedeckten, feuchten Erlenmeyer'schen Kolben gebracht, vorsichtig mit mehr Wasser und dann Salpetersäure gelöst und mit Molybdänsäure dann die Phosphorsäure bestimmt. Immerhin ist jedoch das Abdampfen von 100cc im Wasserbade langwierig und in der That läſst sich in der ¼procentigen Citronensäure die Phosphorsäure direct mit Molybdänsäure und nachher Magnesiamixtur bestimmen; doch scheint ein kleiner Verlust (0,2 bis 0,3 Proc.) gegenüber der Bestimmung in der mit Kalk geglühten Masse sich zuweilen einzustellen, in anderen Fällen dagegen waren die Resultate genau. Vielleicht kann man auch in dieser Lösung die Phosphorsäure titriren. Es versteht sich ferner von selbst, daſs mit der ¼procentigen Citronensäure eine Differenzmethode nach Art der von Fresenius, Neubauer und Luck empfohlenen möglich ist.

Entgegen der Angabe von Herzfeld und Feuerlein glauben Grupe und Tollens auch jetzt noch gefunden zu haben, daſs die Phosphate, welche sich in dem genannten Reagens lösen, in citronensaures Calcium und phosphorsaures Ammonium umgewandelt werden; ersteres wird darauf von dem Ueberschuſs der Lösung aufgenommen. Neben dieser hauptsächlich stattfindenden Reaction treten vielleicht in geringem Maſse Nebenreactionen ein, wie es eben das Gleichgewicht der in Lösung befindlichen Substanzen verlangt.

P. Wagner und R. Hercher (Landwirthschaftliche Versuchsstationen, 1881 Bd. 26 S. 1) haben eine Anzahl Eisen haltiger Superphosphate deren wasserlösliche Phosphorsäure zu 10 bis 15 Proc. durch Natriumacetat fällbar, mithin nicht titrirbar war, in folgender Weise untersucht. In 25cc des in üblicher Weise gewonnenen wässerigen Auszuges wurde nach der Molybdänmethode (vgl. 1881 239 246) die Phosphorsäure bestimmt; ferner wurden 25cc des nämlichen Superphosphatauszuges mit 20cc Ammoncitratlösung (1l neutrale Ammoncitratlösung von 1,09 sp. G. mit 50cc 8procentigem Ammoniak versetzt), 45cc 5procentigem Ammoniak und 15cc Magnesiamixtur versetzt. Nach etwa 15stündigem Stehen wurde filtrirt und der Niederschlag in bekannter |230| Weise weiter behandelt. Im Durchschnitt deckten sich die Resultate beider Methoden vollkommen, während in den einzelnen Fällen der Unterschied häufig gröſser ist, als er unter Parallelbestimmungen nach der Molybdänmethode einerseits und unter Parallelbestimmungen nach der Citratmethode andererseits vorzukommen pflegen und bei obigen Versuchen thatsächlich vorgekommen sind. Die Unregelmäſsigkeit der Differenzen zwischen den Resultaten der Molybdänmethode und denen der Citratmethode kann also nicht auf ungenaue Arbeit zurückgeführt werden, sondern sie muſs in der verschiedenen Zusammensetzung der betreffenden Superphosphatlösungen ihren Grund haben. Zur weiteren Untersuchung wurde Tricalciumphosphat in wenig Salpetersäure gelöst und die Lösung mit Wasser verdünnt.

25cc der Lösung wurden nach der Molybdänmethode behandelt, und mit 20cc Ammoncitratlösung, 45cc öprocen tigern Ammoniak versetzt und mit 15cc Magnesiamixtur gefällt, wobei im Durchschnitt die Molybdänmethode 0,1156 und die Citratmethode 0,1185 Posphorsäure ergab.

25cc einer Lösung von reinstem Natriumphosphat in Wasser wurden im Platintiegel abgedampft und geglüht, desgleichen mit 20cc Wasser, 45cc 5procentigem Ammoniak versetzt und mit 15cc Magnesiamixtur gefällt; ferner mit 20cc Ammoncitrat, 45cc 5procentigem Ammoniak und 15cc Magnesiamixtur versetzt. Es wurden erhalten im Durchschnitt durch Abdampfen und Glühen 0g,1120, durch directes Fällen mittels Magnesiamixtur 0g,1123 und nach der Citratmethode 0g,1133 Phosphorsäure.

25cc einer mit Wasser verdünnten Lösung von Eisenphosphat in wenig Salpetersäure wurden nach der Molybdänmethode behandelt, ferner mit 20cc Citratlosung, 45cc 5procentigem Ammoniak und 15cc Magnesiamixtur versetzt, wobei die Molybdänmethode 0g,1090 und die Citratmethode 0g,1103 Phosphorsäure gaben.

25cc einer Lösung von Ammonphosphat in Wasser wurden mit 20cc Wasser, 45cc 5procentigem Ammoniak und 15cc Magnesiamixtur, ferner mit 20cc Ammoncitrat, 45cc 5procentigem Ammoniak und 15cc Magnesiamixtur versetzt. Die Fällung ohne Citratzusatz gab 0g,1097, die Fällung mit Citratzusatz 0g,1090 Phosphorsäure.

Bei Anwendung von Ammonphosphat wurde also 0mg,7 P2O5 weniger erhalten, woraus man schlieſsen muſs, daſs die Phosphorsäurefällung bei Gegenwart von Ammoncitrat eine unvollständige ist; überall da aber, wo die Phosphorsäure mit einem nichtflüchtigen Körper (Eisen, Natrium, Calcium) verbunden war, ging von diesem so viel in den Niederschlag über, daſs jenes Minus nicht nur gedeckt wurde, sondern noch ein 1 bis 3mg P2O5 entsprechender Ueberschuſs entstand. Insbesondere scheint der Kalk sehr geeignet zu sein, den Niederschlag – vermuthlich in Form von Calciumcitrat – zu verunreinigen. Da nun der relative Kalkgehalt einer Superphosphatlösung nur ungefähr ⅓ so hoch ist als der einer Tricalciumphosphatlösung, so muſs bei Superphosphat – Untersuchungen auch der durch den Kalkgehalt entstehende Fehler ein weit geringerer sein als bei vorstehenden Versuchen mit Tricalciumphosphat; es ist daher begreiflich, daſs bei den obigen Superphosphatanalysen die Resultate der Citratmethode sich mit den der Molybdänmethode in der Regel und im Durchschnitt decken, |231| und da der relative Kalkgehalt der Superphosphatlösungen bekanntlich schwankt, so ist es ebenfalls begreiflich, daſs Fälle vorkommen müssen, in denen die Citratmethode positive und negative Abweichungen von den Resultaten der Molybdänmethode gibt. Danach erscheint es nicht zweifelhaft, daſs die Citratmethode so weit ausgebildet werden kann, daſs sie zur Bestimmung der wasserlöslichen Phosphorsäure in nicht titrirbaren Superphosphaten recht gut anwendbar sein wird.

Zur Untersuchung der Frage, ob das Ammoncitrat ein vollkommen geeignetes Mittel ist, um Phosphate verschiedener Zersetzbarkeit, wie sie in Handelsdüngern vorkommen, von einander zu trennen, erschien die groſse Verdünnung des Citratauszuges, wie Petermann sie vorschreibt, unbequem. Es wurde daher die Petermann'sche Methode in folgender Weise ausgeführt: Das Phosphat wurde mit etwas Citratlösung angerieben und unter Verbrauch von im Ganzen 100cc Citrat in einen Viertelliterkolben gespült, die Mischung genau 1 Stunde lang bei 36 bis 38° im Wasserbade digerirt, mit destillirtem Wasser zur Marke aufgefüllt und filtrirt. 50cc des Filtrates wurden mit 25cc 8procentigem Ammoniak und darauf mit 15cc Magnesiamixtur (unter Umrühren allmählich zugefügt) versetzt. Nach ungefähr 15 Stunden wurde filtrirt, der Niederschlag mit 2,5procentigem Ammoniak ausgewaschen, getrocknet und geglüht.

Um die Anwendbarkeit dieser Methode an Stelle der sogen. Differenzmethode von Fresenius u.a. zu prüfen, wurden die folgenden Versuche ausgeführt, bei welchen ein käuflicher präcipitirter Kalkphosphatdünger und ein Phosphoritsuperphosphat benutzt wurde. Die in bekannter Weise nach der Molybdänmethode ausgeführte Bestimmung der wasserlöslichen und der Gesammt-Phosphorsäure ergab folgende Resultate:

Entspr. Subst. Mg2P2O7 P2O5 P2O5
50cc
50
50
20
20
20
1,0g
1,0
1,0
0,4
0,4
0,4
0,0566g
0,0558
0,0560
0,1005
0,0999
0,0997
0,0362g
0,0357
0,0358
0,0643
0,0639
0,0638
3,62
3,57
3,58
16,01
16,00
15,95

3,59 Proc. wasserlös-
liche Phosphorsäure

15,99 Proc. Gesammt-
Phosphorsäure

im
Super-
phos-
phat.
20
20
20
0,4
0,4
0,4
0,1840
0,1840
0,1847
0,1178
0,1178
0,1182
29,45
29,45
29,55

29,48 Proc. Gesammtphosphor-
säure im gefällten Phosphat.

5g Substanz wurden (das Superphosphat zuvor mit Wasser erschöpft) mit neutraler Ammoncitratlösung (von 1,09 sp. G.) unter Verbrauch von im Ganzen 100cc in ein Becherglas gespült und unter öfterem Umrühren ½ Stunde lang bei 40° digerirt. Darauf wurde der Inhalt des Becherglases auf ein Filter gebracht, der Rückstand mit verdünntem Ammoncitrat (1 : 3) ausgewaschen, getrocknet und verascht. Die Asche wurde in ein 100cc-Kölbchen gebracht, in Salzsäure gelöst, mit Wasser auf 100cc verdünnt und in 25cc nach Abscheidung der Kieselsäure die Phosphorsäure mittels Molybdän bestimmt. Es wurden im Durchschnitt erhalten vom Superphosphat 5,82 Proc. in Citrat unlöslicher Phosphorsäure, von dem präcipitirten Phosphat 8,30 Proc. in Citrat unlöslicher Phosphorsäure.

|232|

Nach der Differenzmethode von Fresenius enthält also das Superphosphat (15,99 – 5,82 =) 10,17 Proc. citratlösliche (wasserlösliche) Phosphorsäure, das präcipitirte Phosphat (29,48 – 8,30 =) 21,18 Proc. citratlösliche Phosphorsäure. Die Untersuchung nach der Petermann'schen Methode zeigte im Ganzen eine befriedigende Uebereinstimmung.

Im Einklang mit den von A. König erhaltenen Resultaten haben diese Versuche weiter ergeben, daſs aus einem Phosphat verhältniſsmäſsig um so mehr Phosphorsäure gelöst wird, je gröſser der Ueberschuſs von Ammoncitrat ist, woraus man zunächst ersieht, daſs Brunner's Vorschlag, einen geringeren Ueberschuſs von Ammoncitrat anzuwenden, als Petermann vorgeschlagen, nicht annehmbar ist und daſs die Anwendbarkeit des Ammoncitrats überhaupt schwerwiegende Mängel hat. Es ergab sich ferner, daſs 0g,5 citratlösliche Phosphorsäure im Superphosphat weit mehr, fast doppelt so viel Ammoncitrat zur Auflösung beanspruchen als die gleiche Menge citratlöslicher Phosphorsäure im präcipitirten Phosphat. Im Phosphoritsuperphosphat ist neben Calciumphosphat viel Calciumsulfat vorhanden, welches im präcipitirten Kalkphosphat fehlt; nun wird aber das Ammoncitrat nicht nur das Calciumphosphat in Calciumcitrat und Ammonphosphat, sondern auch das Calciumsulfat in Calciumcitrat und Ammonsulfat umwandeln; beim Superphosphat muſs also nicht nur das in ihm enthaltene Calciumphosphat, sondern auch das Calciumsulfat sättigend auf das Ammoncitrat wirken. Demnach muſs das Ammoncitrat auch aus dem präcipitirten Phosphat erheblich weniger Phosphorsäure lösen, wenn demselben Gyps beigemengt wird, wie Versuche auch bestätigen. Weit geringer muſs natürlich die schädigende Wirkung des Gypszusatzes sein, wenn dieser erst nach stattgehabter Einwirkung des Ammoncitrates auf das Kalkphosphat geschieht. Daraus ergibt sich, daſs nicht nur das Mengenverhältniſs zwischen Phosphat und Citrat, sondern auſserdem auch der etwaige Gypsgehalt des Phosphats sehr erheblich von Einfluſs ist, so zwar, daſs relativ um so weniger Phosphorsäure gelöst wird, je reicher an Gyps das Phosphat ist. Nimmt man hinzu, daſs auch die Concentration und Reaction der Citratlösung, die Feinheit der Substanz, die Dauer der Einwirkung, die Temperatur, das mehr oder weniger häufige Umschwenken der Mischung bei der Ausfällung des Magnesianiederschlages das Resultat beeinflussen, so scheint die Citratmethode doch wohl nicht ganz brauchbar für die Düngercontrole.

Um die Citratmethode brauchbar zu machen, scheint es vor allen Dingen nothwendig zu sein, Verhältnisse herzustellen, unter denen die 100cc Citratlösung fähig sind, aus 1 bis 5g Phosphat (und unbeeinfluſst von etwaigem Gypsgehalt) stets die verhältniſsmäſsig gleiche Phosphorsäuremenge zu lösen. Bei einem Verhältniſs von 58 Phosphat zu 100cc Ammoncitrat (etwa 20g Citronensäure enthaltend) ist letzteres in sehr |233| groſsem Ueberschuſs vorhanden, und wenn es nun trotzdem nicht im Stande ist, alle „citratlösliche“ Phosphorsäure in Lösung zu bringen, so wird vermuthlich das in der Lösung sich anhäufende Calciumcitrat es sein, welches die Fähigkeit des Ammoncitrats, neue Mengen von Calciumcitrat aus Calciumphosphat bezieh. Calciumsulfat zu bilden, abschwächt. Entfernt man daher das Calciumcitrat aus der Lösung, etwa durch Zusatz von Ammonoxalat, so wird ein besseres Resultat erzielt. Es ist demnach möglich, daſs man auf diesen oder ähnlichen Wegen zu einer Abänderung der Citratmethode gelangen kann, welche zunächst die Hauptfehlerquellen derselben auf ein zu vernachlässigendes Minimum herabdrückt.

Die Vorschriften über die Ausführung der Phosphorsäurebestimmung durch Molybdän wechseln nicht unbedeutend in den Angaben über die zur vollständigen Abscheidung der Phosphorsäure nöthige Temperatur und die erforderliche Zeit der Erwärmung der Lösungen. So schrieb z.B. Fresenius anfangs vor, 6 Stunden bei 65° zu erhitzen; später aber empfiehlt er 12 Stunden bei 40°. Andere erwärmen bei dieser letzten Temperatur nur 4 Stunden. Hehner wiederum erwärmt 10 Stunden aber nur bei 30°. Da es natürlich immer zu wünschen ist, die Ausfällung in der möglichst kürzesten Zeit ausführen zu können, so hat A. Atterberg (Landwirtschaftliche Versuchsstationen, 1881 B. 26 S. 423) auf verschiedene Weise versucht, die Ausfällungsmethode so zu verändern, daſs die vollständige Ausfällung so viel wie möglich beschleunigt wird. Da die Molybdänsäure schwach basische Eigenschaften hat, so enthält die nach Fresenius bereitete Molybdänflüssigkeit als wirksamen Bestandtheil nicht eine Lösung von Molybdänsäure in Salpetersäure, sondern eine lose Verbindung der beiden Säuren, welche Verbindung durch den groſsen Salpetersäure-Ueberschuſs an Haltbarkeit gewinnt. Die Verbindung wird durch die Hitze gelockert und diese Lockerung mag der Grund sein, daſs die Phosphorsäure-Molybdänverbindung in erhitzten Flüssigkeiten leichter entsteht als in kalten. Um die Abscheidung der Phosphorsäureverbindung noch weiter zu befördern, muſs man demnach entweder die Lösung möglichst stark d. i. zum Kochen erhitzen, oder durch möglichste Neutralisation den groſsen Salpetersäureüberschuſs, welcher der Fällung entgegenwirkt, vermindern.

Zur Ausführung der Versuche wurde eine Lösung von 10g gewöhnliches Natriumphosphat in 1l Wasser angewendet, von welcher Lösung 50cc zu jeder Probe benutzt wurden. Von dieser Flüssigkeit wurden je 50cc zur Controle des Phosphorsäuregehaltes der Lösung durch Chlormagnesiumlösung gelallt und lieferten nach dem gewöhnlichen Verfahren im Mittel 0g,1501 Magnesiumpyrophosphat. Je 50cc wurden dann mit 80cc der gewöhnlichen Molybdänflüssigkeit versetzt und schnell zum Kochen erhitzt, worauf die gebildete Fällung sogleich abfiltrirt wurde. Die Fällung wurde nach der Eggertz'schen Vorschrift mit 1procentiger Salpetersäure ausgewaschen und in Magnesiumpyrophosphat übergeführt, Es wurden so im Mittel 0g,1503 Magnesiumpyrophosphat erhalten.

|234|

Je 50cc wurden ebenso behandelt, als Waschwasser jedoch eine Mischung von 1 Vol. Molybdänflüssigkeit und 3 Vol. Wasser benutzt. Es wurden so im Mittel 0g,1502 Magnesiumpyrophosphat erhalten. Je 50cc wurden wie oben behandelt. Als Wasch wasser wurde die von Finkener vorgeschlagene 20procentige Lösung von Ammonnitrat angewendet. Dabei wurden im Mittel 0g,1498 Magnesiumphosphat erhalten.

Daraus geht hervor, daſs die Phosphorsäure nach dem angewendeten Verfahren ganz vollständig abgeschieden wird. Ueber die Ausführung der Phosphorsäurebestimmung nach dieser Methode ist zu bemerken, daſs das Aufkochen am besten auf Drahtnetz, in nicht zu kleinen Bechern und unter stetem Umrühren, um das sonst heftige Stoſsen zu verhindern, erfolgt; die Ausfällung ist vollständig, sobald die Flüssigkeit die Siedetemperatur erreicht hat. Die Abfiltration des Niederschlages kann sogleich geschehen; er setzt sich nach einigen Augenblicken klar ab und die überstehende Flüssigkeit ist farblos, wenn nicht gefärbte Metalloxyde oder Arsensäure gegenwärtig sind.

Da es wahrscheinlich erschien, daſs man durch möglichst neutralisirte Molybdänflüssigkeit die Abscheidung der Phosphorsäure-Molybdänverbindung sehr begünstigen und vielleicht schon in der Kälte vervollständigen könnte, so wurden in dieser Richtung folgende Versuche ausgeführt.

Bei qualitativen Vorprüfungen wurde gefunden, daſs mit Salpetersäure, Salzsäure oder Schwefelsäure bereitete und mit Phosphorsäure versetzte Molybdänflüssigkeiten, bei Neutralisation durch Ammon die gelbe Molybdänfällung in Massen abschieden. Eine mit titrirten Flüssigkeiten bereitete Auflösung von Molybdänsäure in Salpetersäure wurde durch titrirtes Ammon so neutralisirt, daſs auf 1 Mol. MoO3 nur 2 Mol. freier HNO3 übrig bleiben (entsprechend ein Molybdännitrat ,MoO2.2NO3). Durch diese Flüssigkeit konnte eine Phosphatlösung in der Kälte so vollständig ausgefällt werden, daſs das Filtrat, mit Chlormagnesium versetzt, nach 24 Stunden keine Fällung mehr ergab.

Es wurden daher folgende Molybdänflüssigkeiten bereitet: Eine Lösung von Molybdänsäure in Ammon wurde in so viel Salzsäure niedergeführt, daſs die freie Molybdänsäure und die freie Salzsäure sich wie MoO3 : 2HCl verhielten. In ähnlicher Art wurde eine Lösung von der Zusammensetzung MoO3 : HCl bereitet. Eine dritte Lösung wurde ebenso bereitet nach der Zusammensetzung MoO3 : 2HNO3. Von diesen Flüssigkeiten konnte die zweite Lösung keine vollständige Ausfällung der Phosphorsäure bewirken, denn das Filtrat wurde immer stark gelb gefärbt. Die beiden anderen Flüssigkeiten lieferten dagegen bei der Ausfällung farblose Filtrate, ihre Anwendung ist aber wegen der schwierigen Darstellung und Behandlung nicht zu empfehlen.

Gegenüber diesen verschiedenen Vorschlägen erscheint der Wunsch der Düngerfabrikanten wohl gerechtfertigt, daſs man sich über eine einheitliche Bestimmung der Phosphorsäure in den Superphosphaten einigen möge (vgl. Chemische Industrie, 1881 S. 41). Die Section für landwirtschaftliches Versuchswesen der Naturforscherversammlung in Danzig sprach sich dahin aus, zur Bestimmung der zurückgegangenen Phosphorsäure vorläufig das Verfahren von Fresenius beizubehalten.

F.

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