Ueber die Untersuchung von Rüben und Zucker.

Die Bestimmung des Zuckergehaltes des Scheideschlammes nach Scheibler's Extractionsmethode (vgl. 1880 240 * 381) ist von A. Nord (Neue Zeitschrift für Rübenzuckerind., 1881 Bd. 7 S. 8) versucht worden. Diese durch die Schlammentzuckerungs-Verfahren mehr in den Vordergrund getretene Bestimmung ist wohl meist nach dem von Scheibler (i. J. 1869) angegebenen Methode ausgeführt, nach welchem neben gleichzeitiger Wassergehaltsbestimmung eine Probe des zu untersuchenden Schlammes mit Wasser angerührt und dann mit Kohlensäure saturirt wurde. Hierbei wird eine ziemlich dunkel gefärbte, braune Lösung erhalten, deren Aussehen schon deutlich genug beweist, daſs fremdartige Stoffe wieder in Lösung übergeführt werden, welche bei der Scheidung durch den Aetzkalk aus dem rohen Safte ausgeschieden worden sind. Abgesehen von der sehr verdünnten Lösung und der dadurch geschaffenen Fehlerquelle wird nun die ohnehin schon vorhandene Unsicherheit in Betreff |408| etwaiger auſser Zucker noch vorhandener, optisch wirksamer Stoffe hierdurch noch vergröſsert und es würde mithin auch bei dieser Art von Untersuchungen die Anwendung des neuen Scheibler'schen Extractionsverfahrens sehr vortheilhaft sein. Die Auslaugung des zweckmäſsig zerkleinerten Schlammes gelingt nun sehr leicht und vollständig; jedoch bietet die Notwendigkeit, den im Schlamme vorhandenen Aetz- oder Zuckerkalk unschädlich zu machen, einige Hindernisse dar.

Eine Anzahl von Versuchen, die mit Scheideschlamm von verschiedenartiger Beschaffenheit – sowohl mit unausgelaugtem, wie mit fabrikmäſsig ausgelaugtem – ausgeführt wurden, ergab nun, daſs man durch einen Zusatz von Ammoniumcarbonat zu dem Schlammbrei in viel einfacherer Weise diesen Zweck erreicht, wie durch die weit umständlichere Saturation desselben mit Kohlensäure. Während die nach der Saturation des Schlammbreies mit Kohlensäure abfiltrirte Lösung sehr dunkel gefärbt erscheint, zeigt die bei Anwendung von Ammoniumcarbonat erhaltene nur eine schwach weingelbe Farbe. Auch ist das specifische Gewicht der letzteren ein sehr geringes, so daſs eine Wiederauflösung bereits abgeschiedener fremder Stoffe nicht stattzufinden scheint. Ob man den Schlammbrei erhitzt oder die Operation auf kaltem Wege ausführt, scheint gleichgültig zu sein, denn Nord erhielt in beiden Fällen die nämlichen Zahlen. Wohl aber hat man Sorge zu tragen, die Lösung vor dem Klären mit Bleiessig durch Essigsäure zu neutralisiren, da sonst die Polarisation bedeutend niedriger ausfällt. Bei einem Zusatz von 18 Ammoniumcarbonat auf 50g Schlamm und 200g Wasser drehte die Lösung ohne vorherige Neutralisation 1,8°, wogegen sich nach gehöriger Neutralisation mit Essigsäure eine Drehung von 3,0° ergab.

Man wägt in einer nicht zu kleinen Porzellanschale 20g von der zu untersuchenden, vorher gut durchgemischten Schlammprobe ab und verreibt sie mittels eines kleinen Pistilles, um etwa vorhandene Klümpchen zu zerdrücken, sucht aber die Masse möglichst am Boden der Schale zu halten, ohne sie zu sehr über die Wandungen zu verbreiten. Hierauf wird eine hinreichende Menge von Ammoniumcarbonat, etwa 0g,2 oder auch mehr, in etwas Wasser gelöst zugesetzt und gut untergemischt, ferner ungefähr 20g Sand hinzugefügt, sorgfältig gemischt, um alle möglicherweise noch vorhandenen Klümpchen zu zertheilen und sämmtliche Schlammtheilchen mit dem Ammoniumcarbonat in Berührung zu bringen. Nunmehr wird die Schale sammt dem Pistill auf ein Wasserbad oder an einen anderen passenden, mäſsig warmen Ort gestellt, um die Masse auszutrocknen. Die halb trockene, noch etwas teigartige, jedoch nicht mehr an der Schale haftende Masse sticht man mittels des Spatels von der Schale und dem Pistill los und zerkleinert sie vorsichtig zu ungefähr erbsengroſsen Stückchen, ohne zu viel Pulver zu erzeugen, worauf man vollends austrocknen läſst.

Die Extractionsröhre versieht man zweckmäſsig mit einem doppelten Filzscheibchen oder auch noch mit einer kleinen, aus Filtrirpapier gefertigten Kapsel, um das Hindurchdringen feiner Schlammtheilchen zu verhindern, welche beim Kochen leicht ein heftiges Stoſsen veranlassen. Auſserdem mischt man in einem Gläschen etwa 15g Wasser und 20g Alkohol. Nach vollendetem Austrocknen der in der Schale befindlichen Brocken werden diese nun mittels des Trichters in die Extractionsröhre eingefüllt. Die in die Röhre eingefüllte Substanz wird jetzt zweckmäſsig mit einer Schicht von zusammengeknäueltem Filtrirpapier bedeckt, um ein Zerfallen der Stückchen beim Aufgieſsen des verdünnten Alkohols und die Bildung einer gleichmäſsigen Sandschicht zu verhindern. Von jenem tröpfelt man nun eine kleine Menge hinein, welche eben hinreicht, die Substanz zu durchfeuchten; den Rest der Flüssigkeit benutzt man dazu, Schale und Pistill zu reinigen. Die zuletzt noch der Schale und dem Pistill anhaftenden Schlammtheilchen, welche durch den Alkohol nicht abgelöst werden, reibt man mit einem aus Filtrirpapier gedrehten Kügelchen, welches man mit einer Pincette ergreift, ab und wirft den Papierballen ebenfalls in die Röhre hinein. Ist auf diese Weise der ganze Inhalt der Schale in die Röhre hineingebracht worden, so wird der etwa noch übrig gebliebene Alkohol nachgegossen, der Rückfluſskühler aufgesetzt und die Extraction in bekannter Weise ausgeführt. Dieselbe ist innerhalb einer halben Stunde vollständig beendet. Bei etwa eintretender Verstopfung braucht man nur für einige Minuten die Lampe zu entfernen. Sobald sich die Alkoholdämpfe im Apparat verdichten, pflegt die in der Extractionsröhre angesammelte Flüssigkeit in einem zusammenhängenden Strahle abzuflieſsen und die Operation hinterher anstandslos zu verlaufen.

Das Reductionsvermögen der Zuckerarten gegen alkalische Kupferlösungen (vgl. 1881 239 312) hat P. Degener untersucht (Zeitschrift des deutschen Vereines für Rübenzuckerindustrie, 1881 S. 349). Die Fehling'sche Lösung ist ihrer Darstellung nach eine Lösung von schwefelsaurem Natron, Kupferoxydhydrat, weinsaurem Natronkali und Natronhydrat in Wasser. Basisch weinsaures Kupferoxyd-Natron kann darin nicht wohl angenommen werden, weil dieses Salz von der Zusammensetzung Cu3Na2(C4H4O6)2O2.7H2O sich bei der gebräuchlichen Concentration der Fehling'schen Lösung nicht bilden kann. Bringt man eine Lösung von 34g,64 Kupfervitriol in 0l,5 Wasser und eine solche von 173g Seignettesalz, ebenfalls zu 0l,5, zusammen, so entsteht erst nach einiger Zeit ein Niederschlag von weinsaurem Kupfer. Da nun nach Fehling's Vorschrift zur Lösung des Kupfervitriols die Lösung des Alkalis zugleich mit der des Seignettesalzes gegeben wird, so können sich unter diesen Umständen nicht basisch weinsaures Kupferoxyd-Natronkali, schwefelsaures Natron und weinsaures Natron bilden, sondern schwefelsaures Natron und |410| Kupferoxydhydrat. Letzteres wird durch das Seignettesalz in Lösung erhalten und mag mit demselben irgend ein zur Zeit noch unbekanntes Doppelsalz bilden. Dasselbe wird aber in seiner Zusammensetzung wesentlich von dem oben angegebenen abweichen müssen und es wird demselben wahrscheinlich auch ein anderes chemisches Verhalten, ein anderes Oxydationsvermögen zukommen, und zwar scheint die in der Fehling'schen Lösung enthaltene Doppelverbindung schwieriger reducirbar zu sein als das von Degener angewendete Doppelsalz, so daſs durch den Einfluſs des freien Alkalis dem reducirenden Zucker schon ein Theil seines Reductionsvermögens genommen ist, bevor jenes noch unbekannte Doppelsalz zur Einwirkung kommt, wodurch die Unzuverlässigkeit der Fehling'schen Lösung erklärlich wird. Wurde dagegen eine gewogene überschüssige Menge weinsauren Kupfers mit Natronlauge längere Zeit in der Wärme bis zum Verschwinden der alkalischen Reaction digerirt, abfiltrirt und das Ungelöste gewogen, so zeigte sich, daſs sich auf 4 Mol. Natronhydrat genau 3 Mol. weinsaures Kupfer gelöst hatten, entsprechend der Formel: 3C4H4O6Cu.3H2O + 4NaOH = Cu3Na2(C4H4O6)2.7H2O + Na2C4H4O6 + 4H2O.

400cc Normalnatronlauge = 16g NaOH lösten 80g,2 weinsaures Kupfer, so daſs die erhaltene Lösung das fragliche Doppelsalz enthält. Mit einer derart bereiteten, zu 0l,5 aufgefüllten Lösung sind die Versuche angestellt worden. Man kann jedoch der Fehling'schen Lösung die gleichen Eigenschaften geben, wie sie obige Lösung von basisch weinsaurem Kupferoxyd-Natron besitzt, wenn man die vorgeschriebene Menge schwefelsaures Kupfer in möglichst wenig Wasser löst, dann so viel Seignettesalz in ebenfalls der geringsten Menge Wasser auflöst, als durch die Gleichung: 2CuSO4.5H2O + 2KNaC4H4O6.4H2O = 2CuC4H4O6.3H2O + Na2SO4.10H2O + K2SO4 + H2O bedingt wird, beide Lösungen zusammen gieſst und einige Zeit stehen läſst.

Degener erhielt nun, wenn er auf 1 Mol. schwefelsaures Kupfer 2 Mol. Alkali anwendete, auf 1 Mol. Traubenzucker zwischen 3,5 und 4,3 Mol. Kupferoxydul, bei Anwendung von 3 und 4 Mol. Natron auf 1 Mol. Kupfervitriol 5,3 bis 5,4 Mol. Kupferoxyd. In allen Versuchen wurden 5 Mol. Seiguettesalz hinzugefügt und ½ Stunde im Kochsalzbade erhitzt. Versuche mit obiger Kupferlösung zeigten, daſs dieselbe, für sich in einer Lintner'schen Druckflasche erhitzt, nichts abschied; wohl aber schied sich auf Zusatz von Traubenzucker, ebenso behandelt, ein schmutzig grüngelber, nicht zu reinem Kupfer reducirbarer Niederschlag aus. Mit Aetznatron ohne Traubenzucker in der Druckflasche erhitzt, schied sich eine braune Substanz aus; derselbe Versuch unter Zusatz von Seignettesalz gab eine viel geringere dunkelrothe Ausscheidung. Wurde die Lösung mit Traubenzucker längere Zeit im Wasserbade im offenen Kolben gekocht, so ergab sich ein gelbrother, miſsfarbiger Niederschlag; bei Wiederholung desselben Versuches mit Zusatz von |411| Seignettesalz war der Niederschlag tiefroth gefärbt. Weinsaures Kupfer wurde auch bei Gegenwart von Seignettesalz, durch Traubenzucker selbst bei anhaltendem Kochen nicht reducirt.

Wurden gewogene Mengen Traubenzucker mit beliebigen Mengen jener Kupferlösung nach Zusatz von 6 Mol. Seignettesalz (auf Kupfer berechnet) 10, 20 und 30 Minuten im Wasserbade erhitzt, so wurden 0,64, 0,78 und 1,19 Mol. Kupfer ausgeschieden. Von da an vermehrte sich die Menge des letzteren nicht mehr. Es wurde nun chemisch reiner und wasserfreier Traubenzucker in einem Erlenmeyer'schen Becherkolben abgewogen, dann die verschiedenen Lösungen von basich weinsaurem Kupferoxyd-Natron, Normalnatronlauge und Seignettesalz sowie das Wasser mittels Pipetten hinzugefügt, das Kölbchen mit einem Kautschukstopfen, in dessen Durchbohrung ein langes, oben offenes Glasrohr steckte, geschlossen und so vorbereitet in ein kochendes Kochsalzbad gebracht. Nach etwa 30 Minuten wurde der Inhalt noch heiſs durch ein Asbestfilter filtrirt, der Rückstand mit Wasser, Alkohol und Aether gewaschen, kurze Zeit im Trockenschrank getrocknet und entweder mit Wasserstoff reducirt, oder mit Sauerstoff oxydirt. Letzteres muſste da vorgenommen werden, wo bei ungenügendem Alkaligehalt organische Substanzen mit niedergerissen waren. Das Asbestfilter trägt auf einem kleinen Platinconus eine Schicht von mit Salpetersäure ausgekochtem und danach geglühtem Asbest. Zwischen diese Schicht und den Conus nach Allihn's Vorschlag Glaswolle zu bringen, empfiehlt sich nicht, da durch die heiſsen alkalischen Filterflüssigkeiten die Glaswolle rasch angegriffen wird und die meiste Glaswolle Blei enthält, so daſs bei der Reduction des Kupferoxyduls im Wasserstoffstrom die ganze Glaswollschicht intensiv schwarz wird von reducirtem Blei bezieh. Schwefelblei. Beim Filtriren muſs man sich hüten, das Filter, wenn man – was fast unumgänglich nothwendig ist – mit der Wasserluftpumpe arbeitet, je trocken laufen zu lassen. Es bilden sich dabei stets Kanäle, durch welche Asbestfäserchen und Theile des Kupferoxyduls verloren gehen. Die Reinigung der Filter bewerkstelligt man mittels ein paar Tropfen Salpetersäure, wenn man Kupferoxydul hat. Nach dem Auswaschen mit Wasser, Alkohol und Aether ist es wieder brauchbar. Hat man Kupferoxyd, so entfernt man die stets sehr fest zusammenhängende Schicht desselben erst mechanisch, den letzten Rest mittels etwas Königswasser. Der Platinconus wird dadurch in der Kälte nur schwach angegriffen.

Nach den so ausgeführten Versuchen scheidet Traubenzucker aus Lösungen von basisch weinsaurem Kupferoxyd-Natron, welche auf 3 Atom Kupfer weniger als 4 Mol. freien Alkalis und 16 bezieh. 18 Mol. Seignettesalz enthalten, bei ½stündiger Kochdauer wechselnde Mengen eines Kupferoxyduls aus, mit welchem stets zugleich organische Substanz fällt. Bei den Versuchen mit ungenügendem Alkalizusatz |412| ging der Reduction des Kupferoxydes stets eine mehr oder weniger starke gelblichgrüne Trübung der Flüssigkeit voraus. Bei Anwendung von 4 Mol. freien Alkalis und 16 oder 18 Mol. Seignettesalz werden bei ½ stündiger Kochdauer Mengen reinen Kupferoxyduls ausgeschieden, welche fast ganz genau dem Molecularverhältniſs von 1 Mol. Traubenzucker auf 6 Mol. Kupferoxyd entsprechen. Bei Anwendung von 6 Mol. freien Alkalis und 16 oder 18 Mol. Seignettesalz werden bei ½stündiger Kochdauer genau 6 Mol. Kupferoxyd durch 1 Mol. Traubenzucker reducirt. Eine noch gröſsere Menge von Alkali scheint bis zu einer gewissen Grenze ohne schädlichen Einfluſs zu sein. Die Reaction ist bei Anwendung von 4 Mol. freien Alkalis nach 15 Minuten langem Kochen noch nicht beendet. Bei Anwendung von 6 und besonders von mehr als 6 Mol. Alkali scheint sie sich bedeutend rascher zu vollziehen.

Die Menge des zugesetzten weinsauren Kali-Natrons ist aus noch unbekannten Gründen von wesentlichem Einfluſs auf die Vollständigkeit der Reaction. Bei 16 oder 18 Molecülen erfolgt die Ausscheidung des Kupferoxyduls bei Gegenwart von 4 und mehr Molecülen freien Alkalis vollständig und frei von organischen Beimengungen. Bei gänzlicher Abwesenheit von Seignettesalz sind die Niederschläge hellroth gefärbt, sonst dunkelroth. Die Concentration scheint ganz ohne Einfluſs innerhalb gewisser Grenzen zu sein. Bei zu starker Concentration würden natürlich die Wirkungen, welche concentrirte Alkalien auf organische Substanzen und auf Kupferlösungen ausüben, zur Geltung kommen.

Degener (a. a. O. S. 362 u. 789) hat ferner vergleichende Bestimmungen des Zuckergehaltes der Rüben ausgeführt. Die Untersuchungen von Schuhe und Sachs über die abweichenden Polarisationen der durch Anwendung verschieden starken Druckes gewonnenen Rübensäfte waren Veranlassung, bezügliche Bestimmungen mittels einer kleinen hydraulischen Presse, welche einen Druck von 150k auf 1qc ausüben läſst, und unter Anwendung einer Spindelpresse anzustellen, welche für eine normale Manneskraft einen Druck von 12k auf 1qc gestattete. Da den früheren Angaben gemäſs zu vermuthen war, daſs der Zuckergehalt der durch hydraulische Pressung gewonnenen Säfte geringer sein würde als der durch die Spindelpresse erhaltenen, so glaubte Degener auf diesem Wege den nach Scheibler's Alkoholmethode erhaltenen Werthen nahe zu kommen. Es gelang aber nicht, die Unterschiede ganz zu verwischen; eine Bestimmung des absoluten Zuckergehaltes durch Pressung ist eine Unmöglichkeit; die Polarisation des gepreſsten Saftes gibt nicht einmal richtige vergleichende Resultate und hat nur einen Werth zur Quotientenermittlung. Zur Bestimmung des absoluten Zuckergehaltes durch Auslaugen mittels Alkohol wurde ein dem Scheibler'schen |413| ganz ähnlicher Apparat verwendet und zu gleicher Zeit untersucht, ob dieser in derselben Zeit die Auslaugung einer gewissen Menge Rübenbrei besorgt, wie die von Szombathy und Soxhlet construirte Extractionsröhre (vgl. 1879 232 * 463). Es ergab sich, daſs der Scheibler'sche Apparat eben so rasch und vollständig auslaugt wie die Soxhlet'sche Röhre.

Zur ersten Extraction des Rübenbreies wurde 96procentiger Alkohol in der Menge angewendet, daſs die bis zur Marke aufgefüllte extrahirte Flüssigkeit etwa bis zur Hälfte aus Alkohol bestand. Für 100cc-Kölbchen wurden daher – mit Rücksicht auf die Verdunstung – 60cc Alkohol angewendet. Für die zweite Extraction – welche übrigens selten mehr als 0,1° am Ventzke-Scheibler'schen Apparat polarisirte – wurde ein Gemisch von 80 Th. 96procentigem Alkohol mit 20 Th. Wasser verwendet. Da die bei der ersten Extraction erhaltenen Flüssigkeiten nach einiger Zeit heftig schäumen und unter Stoſsen kochen, so war es nöthig, ein Stückchen spiralförmig aufgerollten Platindraht oder ein Ende ausgekochten dünnen Bindfaden, an ein Glasstäbchen gebunden, in das Kölbchen zu bringen. Die Dampfbildung erfolgt dann ruhiger. Das Schäumen kann man sehr vermindern durch Zusatz einer kleinen Menge Paraffin oder Vaselin. Der nach 1 bis 1½ Stunden erhaltene Auszug wurde dann, mit einigen Cubikcentimeter Bleiessig versetzt und polarisirt.

Aus den ausführlich mitgetheilten Versuchen ergibt sich, daſs der bei Ausübung stärkeren Druckes hinterbleibende Preſsrückstand nur in der Regel, nicht immer, an Wasser ärmer ist als der durch schwächeren Druck erhaltene. Der im ersten Falle gebildete Preſssaft ist meist, nicht immer, an Wasser reicher als der wie zuletzt angegeben erhaltene, oder der Trockensubstanzgehalt der durch schärferen Druck erzeugten Säfte ist meist geringer als jener der durch schwächeren Druck hergestellten. Der wahre Trockensubstanzgehalt ist immer geringer als der aus dem specifischen Gewicht der Säfte berechnete scheinbare. Der wahre Quotient ist daher auch stets gröſser als der scheinbare. In den auf verschiedene Weise erhaltenen Preſssäften nimmt der Zückergehalt nicht proportional dem Nichtzucker- bezieh. Trockensubstanzgehalt zu oder ab. Der durch schwächere Pressung erhaltene Saft enthält in der Regel, aber nicht immer, mehr Nichtzucker; sein Quotient ist daher meist ein schlechterer als der des durch stärkeren Druck erzeugten. Es scheint daher, daſs die Flüssigkeitsmengen, welche durch stärkeren Druck aus bereits mit Anwendung schwächeren Druckes entsafteten Rübenbrei erhalten werden, wesentlich aus reinem oder doch nur wenig Stoffe gelöst enthaltendem Wasser bestehen (Scheibler's Colloidwasser).

Es ist somit ganz unthunlich, unter Zugrundelegung eines für alle Fälle gültigen Saftgehaltes der Rübe aus der Polarisation des durch |414| Pressen erhaltenen Saftes den Zuckergehalt der Rübe zu bestimmen. Verglichen mit dem durch Alkoholextraction ermittelten Gehalt an Zucker geben die Polarisationen des hydraulischen wie des Spindelpreſssaftes bei Annahme von 95 oder 96 Saftgehalt derart von dem absoluten Zuckergehalt abweichende Zahlen, daſs dieselben für die Ausbeuteberechnungen nur einen sehr untergeordneten Werth beanspruchen können; ebenso ist die Berechnung des Colloidwassers aus der Preſssaft – Polarisation ganz unmöglich. Die hierbei erhaltenen Zahlen schwanken je nach Stärke des Druckes in denselben Grenzen wie die für den Zuckergehalt berechneten. Es ist eben ein Ding der Unmöglichkeit, den zuckerführenden Saft der Rübe auf mechanischem Wege von dem zuckerfreien zu trennen; der letztere wird je nach Stärke des Druckes und nach wechselnder anatomischer Structur der Rübe bezieh. der Zellwände in gröſserer oder geringerer Menge dem ersteren sich beimengen. Bis die Wissenschaft eine noch genauere Methode der Zuckerbestimmung kennt, muſs daher die Scheibler'sche Alkoholextraction als die einzig zuverlässige bezeichnet werden. Zu bedauern ist bei derselben nur, daſs sie die Quotientenermittlung nicht gestattet. Geht sie aber neben der Saftpolarisation her, so sind dadurch beide Zwecke vereinigt. Der kleine Fehler, welchen die Erhöhung der Polarisation des Zuckers durch Alkohol bedingt, ist für die Praxis kaum von Bedeutung und fällt innerhalb der Beobachtungsgrenzen, wenigstens für die Quarzkeilapparate. Eine allen Anforderungen der analytischen Chemie entsprechende Methode werden wir erst dann erwarten können, wenn es gelungen ist, den Zucker und ihn allein mittels irgend eines Reagens aus ihn enthaltenden Lösungen als unlösliche Verbindung abzuscheiden, oder wenn wir gelernt haben, alle zur Zeit zum groſsen Theil noch unbekannten, entweder optisch selbst activen, oder doch das Drehungsvermögen des Zuckers beeinfluſsenden Körper, welche denselben in der Rübe begleiten, von ihm zu trennen.