Titel: Neuere Theerfarbstoffe.
Autor: Anonymus
Fundstelle: 1883, Band 247 (S. 130–136)
URL: http://dingler.culture.hu-berlin.de/article/pj247/ar247056

Neuere Theerfarbstoffe. (Patentklasse 22.)

Die aromatischen Abkömmlinge des Methans untersuchte R. Meldola (Chemical News, 1882 Bd. 45 S. 127). Der durch Einwirkung von Benzylchlorid auf Diphenylamin und nachfolgender Oxydation mittels Arsensäure erhaltene grüne Farbstoff, das Viridin (vgl. 1881 242 60), ist das Hydrochlorid der neuen Base C6H5HO.C(C6H4NHC6H5)2. Dieses Diphenylamingrün wird durch dieselbe Reaction erhalten wie das Malachitgrün (vgl. 1879 233 166. 1880 237 155); es ist daher als Diphenyldiamidotriphenylcarbinol zu bezeichnen und kann vorteilhafter mittels Benzotrichlorid erhalten werden.

Die Einwirkung von concentrirter Schwefelsäure auf Binitroanthrachinon behandeln C. Liebermann und A. Hagen in den Berichten der deutschen chemischen Gesellschaft, 1882 S. 1800. Binitroanthrachinon wird mit etwa dem 15fachen Gewichte Schwefelsäure rasch auf etwa 200° erhitzt. Die erkaltete Mischung liefert, in Wasser gegossen, einen braunrothen Niederschlag, welcher sich in Alkalien mit prachtvoll violetter Farbe löst. Die durch Säure gefällte und gut ausgewaschene Substanz wird mit Barytwasser ausgekocht; die Lösung scheidet auf Zusatz von Säure den Farbstoff ab, |131| welcher beim Behandeln mit kaltem Barytwasser sich theils löst, theils als Barytsalz ungelöst zurückbleibt. Der Farbstoff, aus dem in der Kälte löslichen Barytsalz mit Säure gefällt und aus Alkohol unkrystallisirt, bildet dunkelgrün kantharidenglänzende, sehr kleine Nadeln.

Der in heiſsem Barytwasser lösliche Farbstoff unterscheidet sich wenig von dem schon in der Kälte löslichen; er färbt Beizen fast nicht an, Seide dagegen schön roth. Die Zusammensetzung desselben entspricht der Formel C28H18N2O7. Weitere Versuche ergaben, daſs dieser aus Dinitroanthrachinon durch concentrirte Schwefelsäure erhaltene Farbstoff als ein Amid des Erytrooxyanthrachinons und des Purpuroxanthins anzusehen ist. Dieses Ergebniſs läſst sich auch mit der aus den Analysen abgeleiteten Formel C28H18N2O7 sehr gut vereinigen, wenn man annimmt, daſs ein Gemisch von Amidomonoerythrooxyanthrachinon und Amidopurpuroxanthin zu gleichen Molecülen vorliegt, da C14H9NO3 + C14H9NO4 = C28H18N2O7.

Die Reaction bei der Umwandlung des Dinitroanthrachinons durch concentrirte Schwefelsäure beginnt bei 200° durch eine Oxydationswirkung der Schwefelsäure, da diese dabei nicht unbedeutende Mengen Schwefligsäure entwickelt. Bei dieser Oxydation ist wahrscheinlich auch schon der Sauerstoff der Nitrogruppen mit betheiligt. Der Oxydation unterliegt der die Nitrogruppen enthaltende Theil des Anthracenkernes, was daraus ersichtlich ist, daſs ein Theil der Substanz zu Phtalsäure oxydirt wird, deren Anhydrid man während der Reaction im Kolbenhalse auftreten sieht und die man in gröſserer Menge aus den schwefelsauren Mutterlaugen isoliren kann. Für die Ausübung einer oxydirenden Wirkung befinden sich die Nitrogruppen des Dinitroanthrachinons bei dieser Reaction ganz in der Lage derjenigen des Nitrobenzols in der bekannten Chinolinsynthese; ihre oxydirende Wirkung geht hier höchst wahrscheinlich dahin, Hydroxyle in das Anthrachinon einzuführen. Hierdurch und durch die Wirkung der nascirenden Schwefligsäure gehen die Nitrogruppen allmählich in Amidogruppen über. Daher läſst sich der Prozeſs der Farbstoffbildung schon bei 180° ausführen und wesentlich beschleunigen, wenn man in die Mischung Schwefligsäureanhydrid leitet, oder kleine Stückchen Zink einträgt. Aber auch die Amidogruppen werden von der Schwefelsaure zum Theil ausgetrieben und durch Hydroxyl ersetzt. Durch alle diese neben einander wirkenden Reactionen wird schlieſslich ein Gemisch verschiedener Stoffe erzeugt, von denen die beschriebenen in überwiegender Menge entstehen, oder am besten faſsbar sind.

Die Bedingungen der Rosanilinbildung untersuchten A. Rogenstiehl und Gerber (Comptes rendus, 1882 Bd. 94 S. 1319. Bd. 95 S. 238). Von der Annahme ausgehend, daſs die Rosaniline als tertiäre aromatische Amidalkohole anzusehen seien, welche die ersten Glieder einer homologen Reihe bilden, wurden die reinen Basen mit Arsensäure oxydirt. Ein Gemenge von Anilin und Paratoluidin gab das bekannte Rosanilin, das |132| Gemenge von 1 Mol. α-Metaxylidin und 2 Mol. Anilin gab ein ebenfalls 20 Atome Kohlenstoff enthaltendes, dem vorigen gleiches Rosanilin.

Das den gröſsten Theil des durch Oxydation von 2 Mol. Ortho- und 1 Mol. Paratoluidin erhaltenen Toluolroth bildende Rosanilin ist nur schwierig rein zu erhalten, leichter das entsprechende Leukanilin, welches identisch ist mit dem aus Paranitrobenzaldehyd mit 2 Mol. Orthotoluidinchlorhydrat und Chlorzink durch nachfolgende Reduction mit Zinn und Salzsäure erhaltenen. Das im Toluolroth enthaltene Rosanilin enthält 21 Atome Kohlenstoff und ist demnach das dritte Glied der homologen Reihe. Ein isomeres desselben wurde durch Einwirkung von Arsensäure auf ein Gemenge von Mesidin (Amidotrimethylbenzin) und Anilin erhalten.

Ein fünftes Rosanilin erhält man durch Oxydation von 1 Molecül α-Metaxylidin in Gegenwart von 2 Mol. Orthotoluidin; der entsprechende Kohlenwasserstoff, das Trikresylmethan, C22H22, schmilzt bei 73° und siedet bei 377°. Ein sechstes Rosanilin erhält man durch Oxydation von α-Metaxylidin in Gegenwart von 2 Mol. γ-Metaxylidin; es enthält wahrscheinlich 24 Atome Kohlenstoff.

Paratoluidin, α-Metaxylidin und Mesidin liefern beim Erhitzen mit Arsensäure für sich allein oder zu je zwei zusammen erst dann rothe Farbstoffe, wenn sie mit Anilin, Orthotoluidin oder γ-Metaxylidin gemischt werden. Auch diese Basen geben unter sich mit Arsensäure erhitzt kein Fuchsin. Metatoluidin und das symmetrische Xylidin geben weder für sich, noch mit einer der übrigen genannten Basen gemischt Fuchsin.

Nach Untersuchungen von E. Nölting (Bulletin de la Société chimique, 1882 Bd. 37 S. 390) über die Abkömmlinge des Rosanilins tauschen die Haloidverbindungen der aromatischen Reihe ihr Halogen nur dann leicht aus, wenn das aromatische Radical gleichzeitig die Nitrogruppe enthält. Monochlorbenzol, C6H5Cl wird z.B. von Ammoniak nicht angegriffen, Chlordinitrobenzol, C6H3(NO2)2Cl, gibt dagegen leicht Dinitronilin, C6H3(NO2)2NH2. Auch auf Rosanilin wirken die aromatischen Chlorverbindungen nicht ein; die Nitroverbindungen geben jedoch damit Substitutionsproducte, welche als Farbstoffe jedoch zu theuer sind.

Erhitzt man 1 Mol. Rosanilin mit 1 Mol. Chlordinitrobenzol und Essigsäure 5 bis 6 Stunden lang auf 180 bis 200°, kocht die Masse mit angesäuertem Wasser aus, filtrirt, trocknet und wäscht mit Benzin aus, so erhält man das Chlorhydrat der neuen Farbbase, welche durch Natronlauge abgeschieden werden kann. In mit Essigsäure versetztem Wasser gelöst, kann sie direkt zum Färben benutzt werden und gibt dann auf Seide granatrothe bis kastanienbraune Töne, welche gegen Licht und Säuren beständig sind. Der Farbstoff ist als Dinitrophenylrosanilin, C20H18.C6H3(NO2)2N3.H2O, anzusehen, dessen Bildung durch folgende Gleichung ausgedrückt wird:

C20H19N3.H2O + C6H3Cl(NO2)2 = C20H18.C6H3(NO2)2N3.HCl + H2O.

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Ueber die Einwirkung der Schwefelsäure auf Protokatechusäure berichten E. Nölting und R. Bourcart im Bulletin de la Société chimique, 1882 Bd. 37 S. 394. Verfasser erhielten beim Erhitzen von 1 Th. Protekatechusäure, 2 Th. Benzoesäure mit 50 Th. Schwefelsäure auf 140° einen Farbstoff, welcher gebeizte Baumwolle fast ebenso färbt wie Alizarin. Durch Erhitzen von Protokatechusäure mit Schwefelsäure ohne Benzoesäure wurde anscheinend derselbe Farbstoff erhalten; die Ausbeute betrug jedoch nur 0,5 Procent der verwendeten Protokatechusäure.

Ein Verfahren zur Darstellung gelber, rother und violetter Farbstoffe durch Einwirkung der Diazoverbindungen des Amidoazobenzols und der Homologen, sowie der Sulfosäuren derselben auf Phenole, Naphtole und Dioxynaphtalin und deren Sulfosäuren hat R. Krügener in Höchst (D. R. P. Nr. 16482 vom 14. November 1879) angegeben. Um einen der reinen Cochenille im Ton fast gleichkommenden rothen Farbstoff herzustellen, welcher mit Ponceau 3 R bezeichnet werden soll, werden 50k schwefelsaures Amidoazobenzol oder 47k der salzsauren Verbindung in 230k rauchende Schwefelsäure von 14 Proc. Anhydridgehalt unter Abkühlung langsam eingetragen, dann allmählich auf 60 bis 70° erwärmt, bis eine Probe sich klar in Wasser löst. Aus dem Natriumsalz der sich so gebildeten Disulfosäure des Amidoazobenzols wird in salzsaurer Lösung mit Natriumnitrit die Diazoazobenzoldisulfosäure dargestellt. Andererseits löst man 29k β-Naphthol mit 16k Aetznatron in so viel Wasser, daſs beim Erkalten Alles gelöst bleibt, kühlt darauf stark ab (3 bis 5°) und läſst nun die Diazoazobenzoldisulfosäure langsam unter Umrühren zuflieſsen. Der sofort gebildete Farbstoff wird ausgesalzen, filtrirt, gepreſst und durch Umlösen gereinigt.

Die Homologen des Amidoazobenzols geben ebenfalls schöne, orange-rothe und rothe Farbstoffe. Das β-Naphtol kann hierbei auch durch α-Naphtol, Phenol oder durch Dioxynaphtalin ersetzt werden. Auch das Amidoazonaphtalin gibt mit α- und β-Naphtol, mit Phenol und Dioxynaphtalin einen schön rothen Farbstoff. Die Phenole können durch deren Mono- oder Disulfosäuren ersetzt werden. Ferner kann man gemischte Amidoazoverbindungen verwenden: z.B. wird Anilin mit der genau berechneten Menge von salpetrigsaurem Natrium und Salzsäure in Diazobenzolchlorid übergeführt; die Lösung dieses Chlorides wird der genau berechneten Menge von Xylidin zugemischt, wodurch sich das Diazobenzolamidoxylol bildet, welches durch Einwirkung von salzsaurem Xylidin in die isomere Amidoazoverbindung verwandelt wird.

Die Herstellung der Sulfosäuren der gemischten Amidoazoverbindungen geschieht derjenigen der Disulfosäure des Amidoazobenzols entsprechend. Soll Monosulfosäure hergestellt werden, so nimmt man so viel rauchende, 14 Proc. Anhydrid haltende Schwefelsäure, daſs der Anhydridgehalt in derselben einem Molecül der gemischten Amidoazoverbindung entspricht, und zur Darstellung der Disulfosäure entsprechend 2 Mol. Anhydrid. |134| Die Mono- und Disulfosäuren der gemischten Amidoazoverbindungen geben, mit salpetrigsaurem Natron und Salzsäure diazotirt, Diazoazoverbindungen, welche mit Naphtolen, Dioxynaphtalinen und Phenol gelbe, rothe, violette und blau violette Farbstoffe geben. Die Diazoverbindungen der gemischten Amidoazoverbindungen geben mit den Mono- und Disulfosäuren der Naphtole, der Dioxynaphtaline und des Phenols ebenfalls Farbstoffe, welche im Ton röther oder bläulicher sind als die vorgenannten. Aus der von Fr. Greiſsler (vgl. 1879 234 422) dargestellten Monosulfosäure des Amidoazobenzols und der Homologen erhält man durch Diazotiren derselben, wozu man das als „Echtgelb“ käufliche Natronsalz verwendet, und Einwirkenlassen auf α- und β-Naphtol, Phenol und Dioxynaphtalin rothe und violette Farbstoffe; am schönsten ist der mit β-Naphtol erhaltene Farbstoff.

Fr. Gräſsler in Cannstatt (D. R. P. Nr. 16483 vom 3. December 1879) hat dieses Verfahren dahin verbessert, daſs amidoazobenzolsulfosaures Natrium diazotirt wird, worauf man die Diazoazobenzolsulfosäure auf Resorcin oder Orcin wirken läſst und den entstandenen Farbstoff aussalzt. Aus salzsaurem Amidoazobenzol wird in gleicher Weise salzsaures Diazoazobenzol dargestellt, welches mit Phenolen, namentlich α- und β-Naphtol, Resorcin, Orcin, Dioxynaphtalin unlösliche Farbstoffe liefert. Durch Sulfurirung ergeben diese lösliche Producte. Die erwähnten Benzolverbindungen können durch Homologe ersetzt werden.

Zur Herstellung von Paranitroverbindungen aus den durch Oxydation der Condensationsproducte von Benzaldehyd mit den primären, secundären und tertiären aromatischen Monaminen erhaltenen Farbstoffen wird nach Bindschedler und Busch in Basel (D. R. P. Nr. 16105 vom 20. April 1881) die Nitrirung so ausgeführt, daſs man das einfach salpetersaure Salz in concentrirte Schwefelsäure einträgt, oder die Farbstoffbase in Schwefelsäure löst und ein Nitrat zusetzt, oder aber in diese Schwefelsäurelösung ein Gemisch von Salpetersäure und Schwefelsäure einflieſsen läſst. Man kann so z.B. aus Diamidotriphenylcarbinol diejenige Nitroverbindung erzeugen, aus welcher sich Pararosanilin herstellen läſst.

Nach Angabe Bindschedler und Busch's (D. R. P. Nr. 17082 vom 15. April 1881) wird zur Herstellung von Paranitroverbindungen der durch Condensation von Benzaldehyd mit aromatischen Monaminen entstehenden Leukobasen das einfach salpetersaure Salz der Leukobasen in concentrirte Schwefelsäure eingetragen, oder die in Schwefelsäure gelöste Leukobase wird mit Salpetersäure bezieh. einem Nitrate behandelt; statt dessen kann auch ein Gemisch von Salpetersäure und Schwefelsäure verwendet werden. Die erhaltenen Nitro Verbindungen geben durch Reduction und Oxydation Rosanilinfarbstoffe.

Nach Ph. Greiff in Frankfurt a. M. (D. R. P. Zusatz Nr. 19304 vom 3. Februar 1882) läſst man zur Herstellung von Farbstoffen der Rosanilingruppe auf Anilin und Toluidin oder deren Salze Nitrotoluol, welches in |135| der Seitenkette einfach oder mehrfach chlorirt oder bromirt ist, oder die von diesen Chloriden sich ableitenden Alkohole oder Aether einwirken bei Gegenwart von Sauerstoff übertragenden Stoffen, wie Eisen, dessen Oxyde oder Salze.

Darstellung eines blauen Farbstoffes. Die als Indulin, Nigrosin, Bleu-Coupier bezeichneten Farbstoffe sind die Salze (spritlöslich) oder Sulfosäuren (wasserlöslich) einer Base, für welche von Hofmann die Formel C18Hl5N3 festgestellt ist, sowie von deren Homologen. Dieselbe kann in verschiedener Weise hergestellt werden; doch ist nach E. Thomas und O. N. Witt in Mülhausen, Elsaſs (D. R. P. Nr. 17340 vom 20. April 1881) das Erhitzen von Amidoazobenzol mit salzsaurem Anilin vorzuziehen. Das Amidoazobenzol wird durch moleculare Umlagerung des Diazoamidobenzols ausgeführt, unter Verwendung von Anilin als Lösungsmittel und wird in Folge dessen eine fast theoretische Ausbeute an Amidoazobenzol erzielt. Für vorliegenden Zweck wird dasselbe nicht von dem angewendeten Lösungsmittel getrennt, sondern die Mischung durch Erhitzen unter Ammoniakabspaltung in Indulin übergeführt.

Das Indulin geht nun in einen werthvollen Farbstoff über, wenn man es in Gegenwart von Anilin nochmals mit Anilinsalzen behandelt. Zu diesem Zweck erhitzt man in einem emaillirten guſseisernen Kessel 100k salzsaures Indulin (Azodiphenylblau) mit 45k salzsaurem Anilin und 200k Anilin 24 Stunden lang auf 160 bis 170°. Die abgekühlte dickflüssige Schmelze wird mit 500l Alkohol vermischt. Es scheiden sich feine messingfarbene Krystalle des neuen Farbstoffes ab, welche durch Filtration gesammelt, durch Waschen mit Alkohol gereinigt und getrocknet werden.

Um die Bildung des Indulins und seine Umwandlung in einer und derselben Operation zu bewerkstelligen, mischt man in einem emaillirten Kessel 100k Diazoamidobenzol mit 130k salzsaurem Anilin und 300k reinem Anilin, bewirkt die moleculare Umlagerung der Diazoamidoverbindung durch 24 stündiges Stehen oder in kürzerer Zeit durch Erwärmen auf 40 bis 50° und erhitzt alsdann während 4 bis 5 Stunden auf 110°. Die Schmelze ist nun tiefviolett und enthält nur noch Spuren von Amidoazobenzol. Es ist vorteilhaft, aber nicht unbedingt nöthig, nun noch 65k salzsaures Anilin zuzusetzen und dann 24 Stunden lang auf 160 bis 170° zu erhitzen. Das so erhaltene Blau wird dann durch Erhitzen mit 3 Th. Schwefelsäure von 1,840 sp. G. auf 110° während 6 Stunden in Sulfosäure übergeführt und diese in bekannter Weise in das Natriumsalz verwandelt; letzteres bildet das Handelsproduct.

Dieser neue Farbstoff, C36H27N5HCl, Indulin 6 B genannt, welcher aus dem Indulin unter Ammoniakspaltung entstanden ist, unterscheidet sich von dem bekannten Farbstoff durch seine völlige Unlöslichkeit in Alkohol und seinen rein grünblauen, auch bei künstlichem Licht beständigen Ton.

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Zur Herstellung von Farbstoffen durch Einwirkung von Nitrosoverbindungen oder Chlorchinonimiden auf aromatische Monaminen wird nach O. N. Witt in Mülhausen, Elsaſs (D. R. P. Nr. 19224 vom 18. Februar 1882) 1 Mol. eines aromatischen Monamins – besonders einer secundären oder tertiären Base – in heiſser eisessigsaurer Lösung mit 1 Mol. salpetersaurem Nitrosodimethylanilin versetzt. Der als Acetat in Lösung befindliche Farbstoff wird durch Zusatz von Salzsäure in das Chlorhydrat verwandelt, welches dann durch Zusatz von mehr Salzsäure als Kochsalz gefällt wird. Dimethylanilin und ähnliche Basen liefern violette, Diphenilamin und Homologe blaue bis grüne, die Naphtylamine und Homologe sowie die Naphtylphenylamine rothe bis violette Farbstoffe.

Zur Herstellung von Farbstoffen durch Einwirkung von salzsaurem Nitrosodimethylanilin auf Tannin, Gerbsäuren oder Gallussäure wird nach H. Köchlin in Lörrach (D. R. P. Nr. 19580 vom 17. December 1881) 1 Th. salzsaures Nitrosodimethylanilin mit 2 Th. Tannin in 10 Th. Wasser gelöst. Nimmt die Farbbildung nicht mehr zu, so gieſst man die Masse in viel Wasser und fallt den gebildeten Farbstoff durch Kochsalz. Andere Gerbsäuren, Gallussäure und andere aromatische Oxysäuren liefern nach diesem Verfahren ähnliche Farbstoffe. Sie lösen sich in Alkalien mit roth- bis blau violetter, in verdünnten Mineralsäuren mit fuchsinrother Farbe und geben mit Thonerde oder Zinnbeize violette Töne.

E. Jacobsen in Berlin (D. R. P. Nr. 19306 vom 14. Februar 1882) beschreibt ein Verfahren zur Darstellung von rothen und violetten Farbstoffen durch Einwirkung von Benzotrichlorid auf Pyridin und Chinolinbasen. Danach wird die durch längeres Erwärmen gleicher Volumen von Chinolin und Benzotrichlorid auf 130° erhaltene Masse nach Entfernung unan-gegriffener Base durch kaltes Wasser mit siedendem Wasser ausgezogen und aus der Lösung durch Alkali die dunkelrothe Farbbase gefällt. Dieselbe ist unlöslich in Aether, wenig in Wasser, leicht löslich in Alkohol.

Die Lösungen der Base wie die der Salze sind violettroth mit stark rothgelber Fluorescenz, welche auch auf der damit gefärbten Wolle und Seide sichtbar ist. Das Chinolin läſst sich durch seine Homologen sowie durch Pyridin und dessen Homologe ersetzen.

(Schluſs folgt.)

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