Titel: Schöffel und Donath's Bestimmung des Mangans im Eisen.
Autor: Schöffel, Rud.
Donath, Ed.
Fundstelle: 1883, Band 248 (S. 421–424)
URL: http://dingler.culture.hu-berlin.de/article/pj248/ar248171

Neue Methode der volumetrischen Bestimmung des Mangans insb. in Eisen und Stahl; von Rud. Schöffel und Ed. Donath.

Eine rasch ausführbare und dabei unter allen Verhältnissen anwendbare Methode zur Bestimmung des Mangans ist schon seit Langem ein Bedürfniſs der metallurgischen Technik. Es sind auch thatsächlich bereits mehrere, theils calorimetrische, theils volumetrische Methoden vorgeschlagen worden, von denen jedoch unseres Wissens bloſs die verschiedenen auf die W. Crum'sche Reaction (Ueberführung in Uebermangansäure durch Kochen der Salpetersäuren Lösung mit Bleisuperoxyd) begründeten Verfahren, sowie die Volhard'sche Titrirung (mit Chamäleon in salpetersaurer Lösung nach Abscheidung des Eisens mit Zinkoxyd) Eingang in die hüttenmännische Praxis gefunden haben. Erstere sind jedoch nur im beschränkten Maſse nämlich zur Bestimmung geringer Manganmengen in an Mangan armen Stahlsorten anwendbar und nach unseren Erfahrungen selbst bei diesen unzuverlässig, aus Gründen, welche Volhard (vgl. 1880 235 387) ausführlich erörtert hat.1)

Volhard's Methode, deren Prinzip bekanntlich von Guyard herrührt, ist zwar unter allen Umständen anwendbar und zuverlässig, jedoch für die Praxis noch immer zu umständlich, da die betreffenden, fast immer salpetersauren Probelösungen ganz zur Trockne eingedampft und zur völligen Zersetzung der Nitrate, sowie zur Verbrennung der in die Lösung übergegangenen Kohlenstoff haltigen Producte, auf dem Gasofen stärker erhitzt, sodann in Salzsäure gelöst und wieder mit Schwefelsäure abgeraucht werden müssen.

Zuletzt hat Sarnström (vgl. Berg- und Hüttenmännische Zeitung, 1881 S. 425) eine Methode vorgeschlagen, nach welcher die zu untersuchende Lösung mit Natriumbicarbonat versetzt und mit Chamäleonlösung titrirt wird. Das Mangan sei in diesem Falle in Form eines Natriumdoppelsalzes |422| gelöst vorhanden. Gegen diese der Ausführung nach bisher einfachste Methode läſst sich zunächst einwenden, daſs man einen bereits gefällten Niederschlag titrirt, indem, wie Sarnström selbst angibt, es von der Menge des zugesetzten Natriumbicarbonates abhängt, ob man eine völlig klare Lösung beim Zusammenbringen des Mangansalzes mit Bicarbonat erhält; zudem ist auch hier neben dem entstehenden Mangansuperoxyde noch Manganoxydul enthalten, was Veranlassung zu jenem mitunter beträchtlichen Fehler geben kann, den nach Volhard die ursprünglichen Modifikationen seines Verfahrens gehabt haben, indem das entstehende Mangansuperoxyd Manganoxydul zu einer salzartigen Verbindung bindet und dadurch der weiteren Oxydation entzieht. Schon früher (vgl. 1881 241 391) hat Donath eine Mittheilung über das Prinzip einer volumetrischen Methode von mehrfacher Anwendbarkeit veröffentlicht; in Folge mehrerer Hindernisse waren die Verfasser aber erst jetzt in der Lage, eine ihrer wichtigsten Anwendungen, nämlich die zur Bestimmung des Mangans in Eisen, Stahl u.s.w., ausführlicher in der Oesterreichischen Zeitschrift für Berg- und Hüttenwesen, 1883 S. 229 zu beschreiben.

Läſst man in eine mit Natrium- oder Kaliumcarbonat stark alkalisch gemachte heiſse Chamäleonlösung die Lösung eines Mangansalzes einflieſsen, so wird das entstehende Mangancarbonat sofort zu Mangansuperoxyd oxydirt und es entsteht ein brauner, sich rasch absetzender Niederschlag, welcher das Mangan des Mangansalzes sowie das des Chamäleons enthält; die Reaction geht nach denselben stöchiometrischen Verhältnissen wie bei der Volhard'schen Titrirung in saurer Lösung vor sich, also nach der Gleichung: 3MnO + Mn2O7 = 5MnO2. Ist in der einflieſsenden Manganlösung ein Eisenoxyd salz gelöst, so wird das Eisen einfach als Hydroxyd ausgefüllt, welches, wenn nur die alkalische Chamäleonlösung heiſs und genügend verdünnt ist, sich mit dem gebildeten Mangansuperoxyde rasch absetzt und auf diese Weise das Ende der Reaction, also das Eintreten des vollständigen Entfärbens der Chamäleonlösung hinreichend scharf erkennen läſst. Nimmt man eine concentrirte Lösung von Natriumcarbonat, dann wird freilich das gefällte Eisenhydroxyd schleimig und setzt sich selbst in der Hitze nur langsam ab.

Auf diese Weise ausgeführt, wird die Titrirung des Mangans mit Chamäleon zu der einfachsten bisher bekannten Methode. Man kann jede durch irgend eine Mineralsäure bewirkte Lösung benutzen, umgeht die Ausfällung des Eisens mit Zinkoxyd, wie bei Volhard, und es ist dabei doch nicht die Gefahr vorhanden, daſs das entstehende Mangansuperoxyd einen Theil des gleichzeitig vorhandenen Manganoxyduls bindet und dadurch der weiteren Oxydation entzieht, indem bei entsprechender Sorgfalt der Ausführung neben dem entstehenden Mangansuperoxyde nie Manganoxydul zugleich vorhanden sein kann (vgl. S. 260 d. Bd.).

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Man benöthigt zur Ausführung der Probe eine Lösung von Natriumcarbonat, welche selbst beim Kochen Chamäleon nicht reducirt, und eine Chamäleonlösung von bekanntem Wirkungswerthe. Um diese darzustellen, erhitzt man das häuf liehe Bicarbonat behufs Ueberführung in Monocarbonat, bereitet sich aus dem so dargestellten Präparate eine gesättigte Lösung, welche man in einem geräumigen Kolben zum Kochen erhitzt und während desselben Chamäleonlösung in kleinen Antheilen zusetzt, bis die Flüssigkeit auch bei weiterem Kochen schwach roth gefärbt bleibt. Dieselbe wird in gut verschlossenen Gefäſsen aufbewahrt; sie entfärbt sich zwar nach einiger Zeit von selbst, ist aber auch dann von keiner weiteren Wirkung auf Chamäleonlösung. Die Titerstellung des Chamäleons geschieht mit Klavierdraht oder Eisendoppelsalz. Da hierbei der Prozeſs nach dem Schema: 10FeO + Mn2O7 = 5Fe2O3 + 2MnO vor sich geht, so entsprechen, mit Rücksicht auf die zwischen Mangansalz und Chamäleon nach der Gleichung 3MnO + Mn2O7 = 5MnO2 vor sich gehende Reaction, 10 Atome Eisen 3 Atomen Mangan; man erhält also durch Multiplication des Wirkungswerthes für Eisen mit 0,2946 den Wirkungswerth des Chamäleons. Die Chamäleonlösung soll eine solche Stärke besitzen, daſs 1cc 9 bis 10mg Eisen, demnach ungefähr 2 bis 3mm Mangan entspricht.

Andererseits kann der Titer der Chamäleonlösung aber auch direkt durch Titrirung einer reinen Manganlösung von bekanntem Mangangehalte mit einer Chamäleonlösung in der weiter unten beschriebenen Weise ermittelt werden. Der Mangangehalt dieser Lösung, die man sich aus reinem, mehrmals unkrystallisirtem Manganvitriole bereitet, muſs durch Fällung des Mangans als Mangansulfid festgestellt werden.

Zur Ausführung der Probe wägt man von den an Mangan reicheren Roheisen, Spiegeleisen und Ferromanganen 2 bis 1g, von den an Mangan ärmeren Eisen- und Stahlsorten 4 bis 3g in Form von Bohrspänen ab, löst dieselben im Kölbchen mit kochender Salzsäure, setzt nach dem Erkalten der Lösung eine Messerspitze Kaliumchlorat zu und erhitzt abermals zum Kochen, bis zum völligen Verschwinden des Chlorgeruches. Die erhaltene Lösung enthält nun alles Eisen als Oxydsalz, wovon man sich aber jedenfalls durch eine Tüpfelprobe mit Ferridcyankalium zu überzeugen hat. Sie ist aber auch sicher frei von allen organischen, Chamäleon reducirenden Substanzen.

Sollte die Flüssigkeit zu stark sauer sein, so kann sie auf ein kleineres Volumen eingedampft und mit der Natriumcarbonatlösung theilweise abgestumpft werden. Man bringt sie in ein Meſskölbchen auf ein Volumen von 100cc; andererseits bringt man in einen geräumigen, 700 bis 800cc fassenden Kolben 50 bis 60cc der besagten Natriumcarbonatlösung, verdünnt dieselbe mit 400 bis 500cc destillirten Wassers und erhitzt zum völligen Kochen. Sodann wird ein von dem ungefähr voraussichtlichen Mangangehalte der Probe abhängiges Volumen der Chamäleonlösung, |424| also von 4 bis zu 50cc, zugefügt. Nun läſst man aus der Glashahnbürette die Probelösung langsam und gleichmäſsig in den Kolben unter fortwährendem Umschwenken desselben einflieſsen, bis der Farbenton bedeutend schwächer geworden, überläſst jetzt den Kolbeninhalt 1 bis 1 ½ Minuten der Ruhe, wobei der Niederschlag sich rasch absetzt und eine genügend scharfe Beurtheilung erkennen läſst. Durch weiteres tropfenweises Einflieſsenlassen der Probelösung, abwechselnd mit dem Absitzenlassen des Niederschlages, kann man dann die Titrirung beendigen, was sich durch die völlige Entfärbung der über dem abgesetzten Niederschlage entstehenden Lösung erkennen läſst. Das Volumen der angewendeten Chamäleonlösung soll ungefähr so bemessen sein, daſs von der Probeflüssigkeit etwa die Hälfte oder mindestens der dritte Theil verwendet werden muſs, indem bei Anwendung geringerer Chamäleonmengen in Folge des entsprechend geringeren Verbrauches der Probelösung die Versuchsfehler das Resultat zu sehr beeinflussen würden.

Die Bestimmung des Mangans in Eisenerzen und Schlacken erfolgt ganz in derselben Weise.

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Es erscheint schwer begreiflich, wie Ledebur noch jüngst (vgl. S. 215 d. Bd.) ein auf der W. Crum'schen Reaction beruhendes Verfahren als neu und bis zu 2 Proc. Mangan als genau empfohlen hat, nachdem dasselbe schon vor mehreren Jahren auf einigen österreichischen Hütten zur Untersuchung an Mangan armen Stahlsorten angewendet wurde.

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