Titel: H. Schmid, über Witz's Oxydation der Cellulose.
Autor: Schmid, H.
Fundstelle: 1883, Band 250 (S. 271–281)
URL: http://dingler.culture.hu-berlin.de/article/pj250/ar250103

Arbeiten von G. Witz über die Oxydation der Cellulose; von H. Schmid.

Die Aufgabe, Baumwollfaser durch chemische Einflüsse derart zu verändern, daſs sie nach Art der thierischen Faser direkt und ohne Beize gewisse Farbstoffe festhalten kann, hat von jeher das Interesse des Praktikers in Anspruch genommen. Unter den bisher vorgeschlagenen Mitteln zum Zwecke der so genannten „Animalisation“ greifen wir heraus die (nicht zu weit getriebene) Nitrirung, dann die Mercerisation, gegründet auf dem Einflüsse der Alkalien, endlich die Hydratation der Cellulose, hervorgerufen durch Einwirkung von Säuren; die im letzteren Falle gebildete „Hydrocellulose“ theilt mit den Salpetersäureestern und der mercerisirten Faser die Eigenthümlichkeit einer erhöhten Affinität zu gewissen Farbstoffen.

Jetzt bringt G. Witz in Rouen eine neue Methode der Animalisirung in Vorschlag und hat darauf ein Patent (D. R. P. Kl. 8 Nr. 24173 vom 19. December 1882) genommen; auch sie beruht auf der Anwendung einfacher Reagentien, deren erste zu erfüllende Bedingung ist, die Structur der Faser unverändert zu lassen. Durch die Einwirkung oxydirender Mittel in sauren oder neutralen Lösungen ändern sich die textilen Stoffe derart, daſs sie aus ihrem passiven Verhalten gegenüber Farbstoffen heraustreten. So viele Male schon gewöhnliche Chemikalien, wie Hypochlorid, Chlorat, Chromat, mit Spinnfasern unter den mannigfachsten Bedingungen in Berührung gebracht worden sind, so ist doch eine Veränderung in diesem Sinne noch stets der Beobachtung entgangen. Witz liefert eine werthvolle Studie dieser Erscheinungen und, erfüllen sich vielleicht auch nicht die Erwartungen, welche sich bezüglich industrieller Anwendung darauf bauten, so enthält seine Arbeit dafür eine |272| Menge neuer und wichtiger Beobachtungen, welche zum Theile der Praxis nützen werden.

„Oxydation“ der Textilfaser ist zwar schon längst von verschiedenen Chemikern zu diesem oder jenem Zwecke unternommen worden. Jaquemin (1876) behandelt die Wolle mit Kaliumbichromat, welches sich darauf fixirt. So vorbereitet, färbt sich die Wolle in Gelbholz, Blauholz, Krapp, aber doch nur vermöge des durch Reduction entstandenen Chromoxydes; es bleibt also ein metallisches Prinzip in der Faser und dieses wirkt als Beize, während bei den Witz'schen Versuchen die „oxydirte“ Faser, frei von allen fremden Stoffen, von sich aus gegenüber mannigfachen Farbstoffen und anderen Substanzen Anziehung äuſsert.

Lightfoot (Englisches Patent 1866) behandelt die Wolle mit Chlorkalk und Salzsäure, um ihren reducirenden Einfluſs zu zerstören und auf ihr Anilinschwarz erzeugen zu können. Auch hierbei handelt es sich also nur um die thierische Faser; zudem wird ein Erfolg erzielt, welcher sich bei der oxydirten Cellulose gerade im Gegentheile äuſsert: Anilinschwarz fixirt sich schlechter auf oxydirter Baumwolle wie auf gewöhnlicher.

Thomson in Primerose (England 1840) präparirte gemischte Gewebe aus Wolle und Baumwolle (chaîne-coton) in Chlorkalk zum Zwecke der leichteren Aufnahme gewisser Farbstoffe. Hierbei hatte er eine bloſse Unschädlichmachung des Schwefels in der Wolle im Auge.

Die Witz'sche Reaction beruht ihrem Wesen nach vielleicht in einer Umwandlung der Cellulose, dieses alkoholartig constituirten Kohlenhydrates, in eine Säure ähnliche Verbindung. Es lieſse sich dann die Anziehung basischer Farbstoffe u. dgl. erklären durch die Analogiefalle, welche Benzoesäure, Tannin und andere aromatische Säuren bieten. Sie bestände in der Fällung unlöslicher Verbindungen der complicirten Amine der Rosanilingruppe und ähnlicher Farbstoffe. Freilich, wie wir sehen werden, besitzen diese neuen Lacke bei weitem nicht die Adhärenz an die Faser wie die gerbsauren Farbabkömmlinge.

G. Witz veröffentlichte seine Arbeit unter dem Titel: „Untersuchungen über gewisse zufällige Veränderungen der Baumwolle beim Bleichen“.1) Ein Unfall in der Bleicherei ist es, welcher die ganze umfangreiche Untersuchung zur Folge hatte. Witz fand gebleichte Stücke stellenweise mit unzähligen oft winzig kleinen Löchern übersäet. Mechanische Ursachen, wie Sand des Baches, worin die Stücke gewaschen wurden, in letzteren zurückgehalten und zwischen den Walzen der Clapots zur Wirkung kommend, oder kieselige Bestand theile im Kalke, dieselbe Rolle spielend, u. dgl. konnten nicht in Frage kommen wegen des Verhaltens der geschädigten Waare beim Dämpfen. Hierbei umgaben sich die Löcher im Gewebe mit einem schmalen bräunlichen Saume, was entschieden auf |273| einen stattgehabten chemischen Einfluſs hindeutete. Durch Reagentien suchte Witz zu ermitteln, ob Alkalien oder Säuren im Spiele waren, und wendete hierzu u.a. eine Lösung von Anilinviolett2) an, in welcher Säuren einen Umschlag der Färbung in Blau, Grün oder selbst Gelb bewirkt hätten. Hierbei bemerkte er, daſs der Rand der Löcher sich lebhafter (bis zu Purpur) färbte wie der Rest des Gewebes. Durch Aufspritzen von Schwefelsäure, Kalk, Natronlauge, Chlorkalk und nachheriges Dämpfen wurde festgestellt, daſs nur letzterer die Faser in demselben Maſse zur Farbstoffanziehung befähigt. In der That war zufällig beim Oeffnen eines Fasses staubförmiger Chlorkalk auf die fraglichen Stücke gefallen und hatte jenen Unfall hervorgerufen. Bei freiwilliger Wiederholung des letzteren im Kleinen ertheilte jedes Theilchen Bleichkalk der Baumwolle die Fähigkeit, Violett anzuziehen, und nach 12 Stunden war der Angriff so weit gediehen, daſs beim Waschen Durchlöcherung stattfand und beim Dämpfen die Löcher sich mit den charakteristischen braunen Rändern umgaben. (Vgl. Lauber 1882 245 267.)

Der Chlorkalk ist nach Witz die hauptsächlichste Quelle von Unannehmlichkeiten in der Bleicherei. Dem Praktiker wohlbekannte Thatsache ist, daſs beim Dämpfen gebleichter Stücke oft Flecken auftreten von der Farbe des rohen Gewebes oder gelblich bis röthlich gefärbt; zur gleichen Zeit sind die betreffenden Stellen entsprechend „verbrannt“, ohne daſs im Uebrigen das Weiſs zu wünschen übrig lieſse. Nur beim Dämpfen deckt sich diese Desorganisation des Zellstoffes auf und ist sie, da am angegriffenen Orte Violett angezogen, entschieden dem Chlore zuzuschreiben. Witz warnt daher vor zu starken oder zu lang andauernden Chlorkalkbädern, welche bei ungleichmäſsiger Anwendung und unter dem begünstigenden Einflüsse von Luft und Licht (namentlich im Sommer) unfehlbar verderbliche Nebenwirkungen hervorbringen. Praktisch soll eine Concentration von 0,5° B. der klaren Chlorkalklösung nicht überschritten und dabei eher den Operationen des Kochens mit Soda und Waschens mehr Wirkung ertheilt werden. Es bedeutet nichts, wenn nach dem Bleichprozesse eine bei groſsen Haufen von Stücken noch sichtbare schwache Färbung vorhanden ist: sie wird bei den nachfolgenden Arbeiten der Fabrikation verschwinden.

Fehlerhaft verfuhr die Praxis bis dahin folgendermaſsen: Zeigten sich beim Dämpfen gelbliche Stellen, so suchte man die Ursache in mangelhaftem Chloren und vermehrte die Stärke des Chlorkalkes, folgerichtig auch Angriff und Desorganisation, was sich einige Zeit nachher offenbarte. Diese Thatsachen sind bis jetzt nie gehörig erkannt und hervorgehoben worden, obgleich man im alltäglichen Leben tausend Mal den Angriff der Wäsche durch das Chlor bitter empfindet. Chlornatron wirkt weniger |274| energisch wie Chlorkalk. Oft schrieb man die Schwächung der Faser, hervorgerufen durch unmäſsigen Gebrauch der Hypochlorite, mangelhafter Entfernung der letzteren beim nachfolgenden Waschen zu und schmeichelte sich, durch Anwendung von Antichlor der unliebsamen Einwirkung vorzubeugen. Dem ist oft nicht so und dargethan ist, wie in vielen Fällen die Bleichmittel trotz dieser nachträglichen Vorsichtsmaſsregeln ihren zerstörenden Einfluſs haben ausüben können.

So wäre also einem der schwersten und verbreitetsten Unfälle ein Ende gemacht. Daſs dessen Ursachen sich so lange allen Nachforschungen entzogen, erklärt sich daraus, daſs ehedem der Weiſsbodenartikel meist durch Färben oder Hängen mit nachfolgender Behandlung auf nassem Wege – also ohne Dämpfen – fabricirt wurde und deshalb die beschriebenen Fehler nicht augenscheinlich zu Tage treten konnten. Dem Bleicher selbst blieben sie natürlich ebenfalls verborgen. Ist das Uebel einmal da, so kann es durch 1 bis 2maliges weiteres Dampfchloren gemildert werden, d.h. der Ton der Flecken kann herabgestimmt werden, aber nicht ohne entsprechend vermehrten Angriff des Gewebes.

Nach diesen praktischen Erörterungen geht Witz zum eigentlichen Studium der Einwirkung des Chlorkalkes über. Als Reagens, mittels welchem er den Fortschritt der Oxydation verfolgt, bedient er sich fortwährend des Methylenblau; dieses wird um so kräftiger fixirt3), je stärker die Faser vom oxydirenden Mittel angegriffen wurde. Streifen von Baumwollgewebe werden in 4grädige Chlorkalklösung getaucht derart, daſs der gröſsere Theil herausragt und durch Capillarität Flüssigkeit aufsaugt. Nach einiger Zeit, z.B. nach 1 Stunde, wird gewaschen, der Ueberschuſs von Chlorkalk durch Alkalibisulfit und durch Säuren entfernt und in Methylenblau ausgefärbt. Der eingetauchte Theil findet sich schwach gefärbt, während etwas oberhalb des Flüssigkeitstandes ein ganz dunkles Blau entsteht, welches nach und nach in hellere Abstufungen übergeht und ein eigentliches „fondu“ bildet. Es wird hiermit die Rolle der atmosphärischen Kohlensäure deutlich veranschaulicht; sie macht aus dem Hypochlorite die unterchlorige Säure frei, welche als wirksames Prinzip die Oxydation des Zellstoffes vollführt. Taucht man hell indigoblau gefärbtes Gewebe 1 Minute in 1 grädigen Chlorkalk, so findet keine Veränderung statt, wohl aber augenblickliche Entfärbung, wenn man Kohlensäure in die Flüssigkeit bläst. (Geeignet als Vorlesungsversuch.)

Erhöhung der Temperatur wirkt ähnlich und erzeugt Chlorkalk unter Mitwirkung der Wärme aus Cellulose dieselbe Farbstoff anziehende Modifikation. Ebenso wirkt das Licht begünstigend auf die oxydirende Kraft des Chlorkalkes.

Schützenberger betrachtet den Chlorkalk als oxydirendes Mittel und nicht als Chlorquelle; ohne Mitwirkung von Säure zersetzt er sich in |275| Chlorcalcium und Sauerstoff (CaOCl2 = CaCl2 + O) und letzterer zerstört den Farbstoff. Witz bemerkt hierzu, daſs die geringste Spur Kohlensäure den Chlorkalk „unendlich wirksamer“ mache. Ohne Kohlensäure in der Atmosphäre würde bei gewissen Bleichmethoden der Chlorkalk weder seine bleichende Wirkung ausüben, noch die erwähnten Unfälle herbeiführen können. Trotz ihrer groſsen Verdünnung in der Luft wirkt die Kohlensäure unmittelbar und ohne Unterbrechung auf die Chlorkalklösung; es bilden sich CaCO3 und HClO. Die Cellulose hält kein Chlor zurück4); indem die unterchlorige Säure Sauerstoff abgibt, bildet sich also Salzsäure, welche ihrerseits auf den Chlorkalk reagirt und so in fortlaufender Reihe seine Wirkung vergröſsert Völlige Verbrennung der organischen Stoffe bildet den Endpunkt.

Witz geräth mit dieser seiner naturgemäſsen und übrigens schon längst erkannten Theorie in Widerspruch mit den Annahmen A. Girard's.5) Letzterer schreibt die zerstörenden Wirkungen des Chlorkalkes der Bildung von Salzsäure zu, welche trotz Gegenwart von CaCO3 und CaOCl2 frei fortbesteht, die Cellulose hydratirt und in brüchige Hydrocellulose überführt. Witz zeigt, wie Ozon dieselben Veränderungen des Zellstoffes hervorruft wie Chlorkalk; hierbei sind hydratirende Säuren nicht anwesend und also die Girard'schen Voraussetzungen nicht stichhaltig.

Die oxydirte Baumwolle besitzt nicht nur die Fähigkeit, Farbstoffe aus ihren Lösungen zu absorbiren, sondern sie hält auch gewisse Oxyde und Salze zurück. So zersetzt sie direkt die neutralen Salze des Eisens und Aluminiums und fixirt ihre Basen in durch Färben nachweisbarer Form. Ueberläſst man z.B. die mit Chlorkalk in bekannter Weise behandelten Baumwollstreifen während 20 Minuten bei 40° in einem Alaunbade (150g in 1l), so geben die gechlorten Stellen nach gründlichem Waschen Roth mit Alizarin. Aehnlich verhalten sich Sulfat und Acetat des Aluminiums. Ebenso werden SnCl2, CuSO4, Cd(NO3)2, Pb(NO3)2 u. dgl. durch die oxydirte Faser gebunden und können auf letzterer durch die für sie charakteristischen Reactionen nachgewiesen werden. Fixirt man z.B. in dieser Weise Quecksilbersublimat, so erhält man nach dem Waschen durch Eintauchen in eine Lösung von Kaliumquecksilberjodid ein lebhaftes Orange von gefälltem Quecksilberjodid.6)

Am interessantesten ist das Verhalten des Vanadiums, welches in hohem Grade die Eigenschaft besitzt, sich auf der oxydirten Baumwolle niederzuschlagen. Durch Anilinschwarzbildung ist diese Erscheinung |276| leicht zu erkennen. An und für sich entwickelt sich das Anilinschwarz nur unvollkommen und mit groſser Langsamkeit auf der oxydirten Baumwolle und verhält sich letztere merkwürdigerweise in dieser Hinsicht wie die thierische Faser, d.h. sie bildet sozusagen Reserve gegenüber jener Farbe.

Klotzt man das oxydirte Gewebe mit einer Lösung von 0g,1 Vanadium in 1l Wasser (3l Vanadiumbad auf 1m Zeug), wäscht vollständig, trocknet und druckt eine metallfreie Anilinschwarzmischung auf, so erhält man beim Hängen Schwarz. Die Anilinschwarzbildung geht hierbei nicht etwa am schnellsten auf den am stärksten oxydirten Stellen vor sich; denn obgleich letztere dem Vanadium gegenüber die gröſste Absorptionskraft entwickeln, so äuſsert sich andererseits der Anilinschwarz reservirende Einfluſs, welcher die Wirkung des Vanadiums zum Theile aufhebt. Am besten lassen sich auf diesem Wege die genannten Erscheinungen mit schwach und gleichmäſsig oxydirter Baumwolle darthun, wie sie z.B. durch 1 stündiges Verweilen in 2° B. starker Chlorkalklösung bei gewöhnlicher Temperatur erhalten wird.

Witz ist mit seinen Vanadiumverdünnungen bis zu den äuſsersten Grenzen gegangen. Er hat durch Verdünnen eine Lösung von 1g Vanadium in 10000cbm Wasser hergestellt, 30l dieser Lösung auf 10m oxydirten Stoff einwirken lassen und auf diese gewaschene Probe, vergleichsweise mit einem bloſs mit Wasser behandelten Stücke, eine metallfreie Anilinschwarzmischung gebracht. Nach 15 stündigem Hängen trat der Unterschied in deutlichster Weise zu Tage. Ja noch weiter hat Witz die Verdünnung getrieben und dabei stets gefunden, daſs die oxydirte Baumwolle aus solchen schwachen Lösungen das Vanadium anziehen und auf sich anhäufen konnte in der Art, daſs sie die Schwarzbildung zulieſs. Es ist wohl kaum je in der analytischen Chemie ein Nachweis von gröſserer Schärfe und Empfindlichkeit geführt worden.

Die atmosphärische Luft äuſsert auf die Dauer denselben Einfluſs auf die Baumwolle wie die Hypochlorite. Lange Jahre der Luft ausgesetzte Vorhänge, bei welchen die Faser bis zur Zerreibbarkeit geschwächt war, färbten sich mit Methylenblau dunkel an und waren also in „Oxycellulose“ übergegangen, wie Witz hier und da die durch Oxydation veränderte Cellulose nennt. Licht beschleunigt die Wirkung der Luft.

Wasserstoffsuperoxyd und Ozon spielen dieselbe Rolle. Anläſslich des letzteren bemerkt Witz, daſs von Ozon im Vergleiche zur Schönheit der erzielten Töne beim Färben in Blau die Faser verhältniſsmäſsig am schwächsten angegriffen werde. Wolle und Seide, mit Ozon behandelt, nehmen in den Farbbädern viel kräftigere Färbungen an wie im normalen Zustande. Es liegt hierin nach Witz eine Fülle neuer und fruchtbringender Anwendungen verborgen und wahrt er sich bei dieser Gelegenheit sein Prioritätsrecht in Bezug auf „die Verwendung des Ozons, der Hypochlorite und anderer oxydirender Stoffe zum Zwecke einer derartigen |277| Veränderung der thierischen und pflanzlichen Faser, daſs sie, ohne eine nennenswerthe Schwächung erlitten zu haben, gewisse Farbstoffe mit oder ohne Mitwirkung von Beizen besser zu fixiren vermag“.

Um die neue Reaction für den Baumwolldruck nutzbar zu machen, nimmt Witz die Chlorate zu Hilfe. Die Chlorsäure kann die Hypochlorite ersetzen, wenn sie unter solchen Umständen mit der Faser in Berührung gebracht wird, daſs sie unter dem Einflüsse fremder ihr beigegebener Reagentien in Sauerstoff und wenig beständige Chloroxydationsproducte zerfällt. Vanadium zersetzt bekanntlich die Chlorsäure am leichtesten und schnellsten. Gesättigte Kaliumchloratlösung, mit etwas weniger als der zur Freimachung der Chlorsäure nöthigen Menge Salzsäure versetzt, mit Traganthgummi verdickt und mit 10mg Vanadin im Liter versehen, wird aufgedruckt. Beim Trocknen bei einer Temperatur von 50 bis 60° tritt die Reaction ein, welche die Bildung von Oxycellulose zur Folge hat. Die Menge des Chlorates und des Vanadiums kann je nach der Temperatur und der Dauer der Einwirkung vermindert werden. Dämpfen scheint weniger günstig zu wirken wie warme Luft. Rasches scharfes Trocknen entwickelt starken Chlorgeruch und gibt zu kräftiger Oxydation Veranlassung, ohne indeſs von einer bemerkenswerthen Schwächung des Gewebes begleitet zu sein. Zum Drucke sind Compositions-Abstreichmesser den stählernen vorzuziehen. Obgleich die Hauptwirkung der Chlorsäure beim Trocknen in der heiſsen Luft sich äuſsert, so kann man nachher doch noch einige Stunden in einem warmen Lokale verhängen, immerhin bei guter Lüftung, um Angriff durch die sauren Dämpfe zu verhüten.

Auch Chromate lieſsen sich praktisch verwenden: Gewebe wird mit einer 10procentigen Lösung von Kaliumbichromat geklotzt und getrocknet. Hierauf druckt man mit dem Rouleau einen mit 15 Proc. Oxalsäure versehenen lauwarmen Stärkekleister auf. Nach dem Trocknen, wobei die Oxydation stattfindet, wäscht man, reinigt durch verdünnte Säuren und wäscht wieder. Beim Ausfärben in kalter Methylenblaulösung heben sich in kurzer Zeit (10 Minuten) die aufgedruckten Zeichnungen in dunkelblauer Farbe vom hellblauen Grunde ab.7)

|278|

Die Farbstoffe theilen sich übrigens, bezüglich des Verhaltens gegenüber der oxydirten Baumwolle, in zwei Klassen: in angezogene und abgestoſsene (matières tinctoriales repoussées). Die letzteren färben die Baumwolle im oxidirten Zustande selbst weniger wie im gewöhnlichen. Es gehören hierher die sauren Azofarbstoffe, wie Ponceau, Bordeaux, die sauren Farbstoffe von Phenolnatur im Allgemeinen, die Phtaleïne, dann die Farbamine, welche durch Einführung von sauren Gruppen sauren Charakter erworben haben, wie Fuchsin S, die sulfonirten Diphenylaminblau u.s.w. Die Farbstoffe basischer Natur, wie die Rosaniline und substituirten Abkömmlinge, im Allgemeinen also diejenigen, welche unlösliche Tannate bilden, gehören in die Reihe der angezogenen Farbmaterien. Witz bringt schöne Muster von durch Oxycellulose fixirtem Methylenblau, Malachitgrün, Safranin, Bismarckbraun.

So lebhaft und kräftig diese also ohne Verwendung jegliche Mordants auf der Faser befestigten Farben sind, so widerstehen sie doch schlecht alkalischen Einflüssen. Schon bloſses nachhaltiges Waschen mit heiſsem Wasser vermindert fortschreitend ihre Stärke und von Widerstandsfähigkeit gegenüber Seifenbädern ist keine Rede. Es ist dies ihre schwache Seite, welche sich um so ungelegener in den Vordergrund drängt, als sonst bezüglich der Lichtbeständigkeit diese neuen Oxycellulose-Farblacke mit den gewöhnlich praktisch verwendeten Tannin- und anderen Lacken den Vergleich aushalten. So fanden wir wenigstens, daſs mehrwöchentlich belichtetes Methylenblau, auf oxydirte Baumwolle gefärbt, ebenso gut widerstand wie mit Tannin und Brechweinstein fixirtes.

Die merkwürdige Absorptionsfähigkeit, welche die sogen. Oxycellulose gegenüber den Amin ähnlichen Farbstoffen entwickelt, ist jedenfalls eine Errungenschaft, welche von dem gerügten Fehler zu befreien und der praktischen Anwendung zu sichern es durch gewisse Veränderungen der Bedingungen oder Zuzug fremder Hilfsmittel wohl gelingen möchte. Zum Voraus ladet die Animalisirung der Cellulose ein zur Präparation gemischter Gewebe (chaîne-coton) behufs gleichzeitiger und gleichmäſsiger Anziehung derselben Farbstoffe.

Durch die vollständige Entfernung der Farbstoffe von der oxydirten Baumwolle büſst letztere von ihrem beizenden Charakter nicht das Geringste ein. Wird z.B. das Methylenblau durch Behandlung mit 4grädiger Salzsäure und durch wiederholte leichte siedende Seifenbäder vollständig „abgezogen“, so kann an seiner Stelle Grün ebenso gut aufgefärbt werden wie auf frischer, nie gefärbter Oxycellulose. Das Grün, durch dieselben Mittel zum Verschwinden gebracht, läſst sich durch Safranin ersetzen – das letztere durch Anilinbraun – und entfernt man |279| selbst dieses wieder, so läſst sich durch abermaliges Ausfärben in Methylenblau das letztere in ursprünglicher Tonhöhe fixiren. Nur markirt sich hierbei die Schwächung des Gewebes in leichtem Grade.

In einem Worte stellt die Oxycellulose, auf dem Wege des Druckes in oben angegebener Weise erhalten, einen unveränderlichen Mordant dar, der selbst durch concentrirte Salzsäure, durch Schwefligsäure, durch kaustische Alkalien, durch neutrale oder alkalische oxydirende Mittel, durch kochendes Wasser, Alkohol u. dgl. nichts von seinen kostbaren Eigenschaften verliert. Wie viel anders verhalten sich unter diesen Verhältnissen die gewöhnlichen Beizen!

Auf überraschende Weise hat Witz durch die von ihm an der Oxycellulose beobachteten Erscheinungen einige praktische, fast schon der Vergessenheit anheimgefallene Räthsel gelöst. Im Jahre 1876 empfahl C. F. Brandt (vgl. 1875 215 453. 1877 223 331) Färben der Anilinschwarzartikel in Anilinviolett, um das „Vergrünen“ zu verhüten. Das Violett wird angezogen und, mit dem Grün bekanntlich Blau gebend, verhindert es das Auftreten des häſslichen grünen Tones. Warum fixirte das Schwarz jenen Anilinfarbstoff? Diese Eigenthümlichkeit blieb unerklärt. Heute wissen wir, daſs bei der Umwandlung des Anilins in Schwarz durch Chlorat das Gewebe ebenfalls eine mehr oder weniger kräftige Oxydation erleiden kann; die hierhei gebildete Oxycellulose war es also, welche in jenem Falle die Rolle der Beize spielte.

Balanche (1869) klotzte Anilinschwarz, in Streifenform aufgedruckt, in verdickter Anilinviolettlösung. Bei längerem Aufenthalte der aufgerollten Stücke, vor dem Trocknen, wurde das Violett vom Schwarz absorbirt derart, daſs auf dem violetten Boden die schwarzen Streifen, getreu in Weiſs copirt, sichtbar wurden. Dieselbe Erklärung gilt hier.

Im J. 1873 beobachtete Jeanmaire (vgl. 1874 214 76) eine Desorganisation der Pflanzenfaser durch Alkalien nach vorhergehender Einwirkung gewisser oxydirender Mittel. Eine Chromgelbfarbe schwächte bei der Umwandlung in Orange durch ein heiſses Kalkbad die Faser in ganz bedeutendem Maſse. Auch hierbei hatte die Chromsäure Oxycellulose gebildet, welche unter alkalischem Einflüsse in der Wärme eine tiefer gehende Desorganisation erleidet. Witz hatte ebenfalls festgestellt, daſs die oxydirte Baumwolle beim Kochen mit Soda oder Natron haltigem Wasser bis zum Verbrennen angegriffen wird. Sie färbt sich hierbei in ein fahles Gelb (dieselbe Färbung, welche er unter dem Einflüsse des Dämpfens bemerkt hatte) und gibt an das Bad ebenfalls eine gelb bis braun färbende Substanz ab.

Es läſst sich demnach leicht erkennen, ob auf Indigo weiſse oder gelbe Muster durch Schutzpappen oder durch Aetzung (K2Cr2O7) hervorgebracht worden sind. Im letzteren Falle schwächen sich die betreffenden Stellen durch Behandlung mit Alkalien (Jeanmaire), oder färben sich in Methylenblaulösung (Witz). Wendet man als Aetzmittel |280| für Indigo rothes Blutlaugensalz und Natronlauge an, so leidet die Festigkeit der Faser nicht. Ueberhaupt bilden oxydirende Stoffe in alkalischer Lösung keine Witz'sche Oxycellulose.

Cross und Bevan8) haben gleichzeitig mit Witz die Oxydation der Baumwollfaser bearbeitet und dabei in analytischer Hinsicht positive Zahlen zu Tage gefördert. Durch Kochen mit 60procentiger Salpetersäure wird die Cellulose langsam in Oxalsäure übergeführt; diese Zersetzung geht in 3 Perioden vor sich. Im ersten Grade findet vollständige Zerstörung der Structur der Faser statt, welche hierbei die Girard'sche Hydrocellulose bildet. Als Endproduct des dritten Zustandes liefert letztere Oxalsäure. Ein gewisser Theil der Hydrocellulose weicht jedoch nur langsam dem Angriffe der Salpetersäure und verwandelt sich erst in ein oxydirtes Zwischenproduct, welches die Verfasser mit der Bezeichnung Oxycellulose belegen. Die Verbrennung des gereinigten Productes liefert Zahlen, welche mit der Formel C18H26O16 stimmen. Die Oxycellulose löst sich leicht in verdünnten Alkalien und wird aus der Lösung in einer der Pectinsäure ähnlichen Form gefällt durch Säuren, Alkohol, Salzlösungen, ja selbst durch die Lösung concentrirter Alkalien. Der Niederschlag enthält nur Spuren unorganischer Substanzen, ein Beweis, daſs die Oxycellulose mit Basen keine Verbindungen oder nur schwache eingeht.

Witz, welcher von dieser Arbeit Notiz genommen, betrachtet seine Oxycellulose als verschieden von derjenigen Cross und Bevan's. Durch Behandlung der von ihm erhaltenen oxydirten Baumwolle mit Alkalien wird wahrscheinlich die eigentliche, von den englischen Verfassern analysirte Oxycellulose gelöst und entfernt. Die gewaschene Faser behält aber dennoch ihre Anziehungskraft den Farbstoffen gegenüber. Sie enthält also ein Derivat der Cellulose, welches nicht identisch ist mit dem Oxydationsproducte der Genannten, und dieses Derivat ist es, auf welches Witz die Originalität und Neuheit seines der praktischen Verwendung fähigen Verfahrens zur Vorbereitung spinnbarer Fasern zum Färben und Drucken mittels oxydirender Mittel gründet.

Die Witz'schen Neuerungen beziehen sich übrigens nicht nur auf Baumwolle, bastartige und holzartige Fasern, Wolle und Seide u. dgl., sondern auch andere Stoffe thierischen und vegetabilischen Ursprunges, wie Wolle, Haare, Hörn, Schuppen, Haut, Federn, Schwämme, Knochen, und unlösliche Proteinstoffe im Allgemeinen, können ebenfalls durch das neue Verfahren so umgewandelt werden, daſs sie die nämlichen Eigenschaften wie die Spinnfasern in Bezug auf das Färben erhalten. Was den Flachs betrifft, so braucht man zur Oxydation desselben gewöhnlich weniger starke Mittel, da derselbe je nach der Verbindung der einzelnen Fasern unter einander sich mehr oder weniger leicht oxydiren |281| läſst. Für animalische Stoffe wendet man die nämlichen Oxydationsmittel, nur etwas weniger stark, an, sowohl in Bezug auf die Concentration der einzelnen Bestandtheile, als auch in Bezug auf den Wärmegrad und die Dauer des Arbeitsprozesses.

|272|

Vgl. Bulletin de Rouen, 1882 S. 416 und 1883 S. 169.

|273|

Witz wendet dieses Reagens (1g im Liter) an, um in den Anilinschwarzfarben die gehörige Neutralisation der Saure durch das Anilin zu controliren.

|274|

Färben in der Kälte in ½procentiger Methylenblaulösung.

|275|

Im Widerspruche mit Gerhardt, welcher in der gebleichten Baumwolle (chemisch gebundenes) Chlor findet, Vgl. Hurter: Die Zukunft der Chlorindustrie, 1883 249 128. Entweder hat Gerhardt seine Baumwolle nicht gründlich gereinigt, oder er hat mit unreinen Reagentien gearbeitet.

|275|

Vgl. Aimé Girard: Mémoire sur l'Hydrocellulose et ses dérivés. Paris 1881.

|275|

Aus einer kochenden alkalischen Lösung von Kupfertartrat reducirt die oxydirte Baumwolle Kupferoxydul, welches auf ihr fixirt bleibt, – ein Zeichen, daſs sie in chemischer Beziehung von der gewöhnlichen Cellulose verschieden ist.

|277|

Die Anwendung in der Färberei ergibt sich von selbst. Das Bad bestellt aus bei gewöhnlicher Temperatur gesättigter Kaliumchloratlösung, enthaltend auf 1 Mol. KClO3 weniger wie 1 Mol. HCl, aber mehr wie ⅕ Mol., sowie im Liter 0g,01 Vanadium in Form von Chlorür. Die Baumwolle wird in Gestalt von Büscheln, Gespinnst oder Geweben, roh oder ausgelaugt, in die Lösung eingetaucht und alsdann ausgepreſst; oder man setzt dieselbe nach dem Eintauchen rasch der Wirkung der Hitze von ungefähr 60° aus, bis die Bildung der chlorigen Säure sich durch Dämpfe oder gelbliche Färbung bemerkbar macht. Oder man benutzt als Bad eine bei gewöhnlicher Temperatur gesättigte Kaliumbichromatlösung, angesäuert durch 1 bis 2 Mol. Salzsäure oder Schwefelsäure auf 1 Mol. K2Cr2O7. Die Baumwolle wird ½ Stunde in diese Flüssigkeit getaucht, wobei die letztere leicht gewärmt werden kann, um die Wirkungskraft zu vermehren; oder es wird etwas Wasser zugefügt, um die Lösung zu verdünnen und die Wirkung zu schwächen. In jedem Falle wird nach vollendeter |278| Oxydation gut gewaschen und kann hierauf zum Ausfärben geschritten werden.

|280|

Journal of the Chemical Society, 1883.

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