Titel: H. Schmid, über Persulfocyan in der Druckerei.
Autor: Schmid, Heinrich
Fundstelle: 1884, Band 251 (S. 41–44)
URL: http://dingler.culture.hu-berlin.de/article/pj251/ar251028

Die Fixation des Persulfocyans in der Druckerei; von Heinrich Schmid.

Daſs Schwefelcyanwasserstoffsäure und deren Salze unter dem Einflüsse gewisser oxydirender Mittel gelbes unlösliches Persulfocyan, C3HN3S3, abscheiden, ist eine längst bekannte Thatsache der organischen Chemie. Prochoroff in Moskau fand, daſs das Persulfocyan als Farbstoff dienen kann und hat in Deutschland ein Patent angemeldet1) auf die industrielle Darstellung dieser Verbindung, welcher der Namen „Canarin“ beigelegt wurde. Zu diesem Zwecke soll Rhodankalium, KCNS, in Gegenwart von Salzsäure und Schwefelsäure durch chlorsaures Kalium oxydirt werden. Brom wirkt im gleichen Sinne. Die Ausbeute an |42| Farbstoff beträgt 40 Procent des verwendeten Rhodansalzes. Das Canarin stellt ein orangegelbes, ziemlich dichtes Pulver dar, unlöslich in Wasser, Alkohol und Aether, löslich in concentrirter Schwefelsäure und in kaustischen Laugen. Prochoroff spricht von der Anwendung der alkalischen Lösungen zum Färben der Wolle; über Benutzung im Baumwolldrucke verlautet die Patentbeschreibung nichts.

Die hervorragende Beständigkeit des Persulfocyans sowie seine Unlöslichkeit in den gewöhnlichen Reagentien luden dazu ein, dasselbe für den Indienne-Druck als gelbe Farbe nutzbar zu machen und schien mir hierzu der einzig richtige Weg der der Erzeugung dieser Verbindung auf der Faser selbst, auf welcher sie, dank ihrer Unlöslichkeit, fest haften muſste. Eine so energische Oxydationswirkung, wie sie zur Bildung des Persulfocyans erforderlich ist, scheint zwar im ersten Augenblick praktisch nicht leicht, im erwähnten Sinne, ausführbar zu sein; handelt es sich doch hierbei einentheils darum, die vorzeitige Oxydation des Rhodanates in der Farbe zu verhüten, und andererseits, den drohenden Angriff der Faser durch Säure und Chlor abzuwenden. Die Farbe wurde anfänglich zusammengesetzt aus Rhodankalium und chlorsaurem Natrium in Verbindung mit Metallsalzen, welche durch doppelte Umsetzung leicht zersetzbares Rhodanat und Chlorat bilden konnten; das Dämpfen sollte alsdann durch Lostrennung der Säuren die Einwirkung von HClO3 auf HCNS und Bildung des Farbstoffes ermöglichen. Die Chloride des Aluminiums, Zinkes u.s.w. eignen sich hierzu am besten. Durch Aufdruck einer Mischung von:

300g Traganthschleim, 200g in 1l,
150 chlorsaurem Natrium.
100 Wasser und
250 Rhodankalium,
280 Chloraluminium 24° B.

und kurzes Dämpfen erhält man in der That Gelb auf dem Baumwollgewebe. Indessen erleidet hierbei letzteres unabwendbar eine mehr oder weniger bedeutende Schwächung, doch stets nur in dem die Farbe umgebenden Weiſs. Die bedruckten Stellen behielten durchaus ihre Festigkeit und war jener Angriff augenscheinlich auf Rechnung von beim Dämpfen entweichender Salzsäure zu schreiben, welche aus dem Gewebe Girard'sche Hydrocellulose (vgl. 1883 250 271) bildete.

Durch Umgehung des Dämpfens, d.h. durch Umwandlung obiger Dampf färbe in eine „Oxydationsfarbe“ (durch Hängen entwickelbar) muſste jener Uebelstand verschwinden. Die am nächsten liegende Idee der nöthig werdenden Aenderung war Herbeiziehung des Vanadiums. In der That druckt man über obige Rhodanatfarbe, welche sich ohne Dämpfen durchaus nicht entwickelte, eine Vanadium haltige Mischung, oder druckt man jene Farbe auf mit Vanadium behandelten Stoff, so findet durch bloſses Hängen ein „Steigen“ des Gelbes statt. Homöopathisch geringe Mengen von Vanadium genügen hierzu und bestätigt |43| sich in diesem Beispiele von Neuem die mächtige Wirkung dieses „metallischen Fermentes“ in den Fällen, wo es sich darum handelt, Chlor in activen Verbindungsformen aus Chlorsäure abzuspalten.

Um die gegebene Formel auf einen einfacheren Ausdruck zu bringen, habe ich die Aluminiumsalze der Schwefelcyanwasserstoffsäure und Chlorsäure im fertigen Zustande in dieselbe eingeführt. Eine derartig zusammengesetzte Farbe liefert die besten Ergebnisse sowohl in Bezug auf Schönheit der Farbe, als auf Regelmäſsigkeit der Reaction. Man mischt:

280 Th. Verdickungsmittel (z.B. Stärkekleister),
5 bis 15 Vanadiumchlorürlösung,
100 krystallisirtes Aluminiumrhodanat2)
100 chlorsaure Thonerde 24° B.

Die chlorsaure Thonerde stellt man dar durch Mischen einer Lösung von 7900g krystallisirtem chlorsaurem Barium in 8l heiſsem Wasser mit einer Lösung von 5280g krystallisirter schwefelsaurer Thonerde in 5l,5 heiſsem Wasser und Filtriren; die Vanadiumlösung durch Lösen von 20g Ammonmetavanadat des Handels in 100g Salzsäure und 200g Wasser und Reduciren der Lösung mittels 30cc käuflichem Natriumbisulfit. Man erwärmt bis zur Blaufärbung und vollständigen Lösung und verdünnt auf 20l. 1l dieser Lösung enthält also 1g Ammonvanadat (entsprechend nicht ganz 0g,5 metallischem Vanadium); sie ist dieselbe, welche für Anilinschwarzfarben Verwendung findet.

Das neue Applicationsgelb entwickelt sich in der warmen Hange (in den Oxydationskammern für Anilinschwarz) mit derselben Leichtigkeit wie Anilinschwarz, zu welchem es ein wahres Seitenstück bildet. Ohne jene geringe Menge von Vanadium in der Farbe würde keine Gelbbildung eintreten; aber es genügt, die Vanadium freie Farbe auf Zeug aufzudrucken, welches mit einer Lösung von nur 1g,5 metallischem Vanadium in 1l präparirt worden war, um die Reaction zu bewerkstelligen. Vanadium bildet hierbei (nach Rosenstiehl) chlorsaures Salz, das am leichtesten zersetzbare aller Chlorate, welches also bei der niedrigsten Temperaturerhöhung jene unter HClO3 stehenden Chloroxydationsproducte abgibt, unter deren Einfluſs Rhodanwasserstoffsäure Persulfocyan bildet. Anstatt 12 bis 24 stündigem Hängen führt einmaliges Durchnehmen durch den Mather und Platt'schen continuirlichen Anilinschwarzkessel ungleich rascher zum Ziele (80 bis 90°). Man erhält in allen Fällen lebhafte und satte Färbungen ohne Schwächung der Faser. Ein Degummiren in Kreide mag zweckmäſsig der Oxydation folgen; Seifen bildet den Schluſs der Operationen.

Das neue Gelb zeigt eine groſse Beständigkeit gegenüber chemischen Einflüssen; weder die concentrirten Alkalien, noch die Säuren – nicht einmal concentrirte Salpetersäure – zerstören es, oder lösen es von der Faser ab (in Salpetersäure wird es nur auf einen helleren Ton herabgestimmt).

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Am empfindlichsten ist es gegenüber Chlorkalk. Kochende Seifenbäder lassen es unverändert. Luft und Licht schwächen es nur langsam. Die gelbe Farbe besitzt auſserdem die merkwürdige Eigenschaft, den aminartig constituirten Anilinfarbstoffen gegenüber die Rolle einer Beize spielen zu können, indem sie beim Färben Methylenblau, Anilingrün, Roth, Violett u.s.w. anzieht und lebhafte Töne hervorbringt, welche mäſsigem Seifen widerstehen. Diese Farbstoffanziehung ist nicht etwa auf Rechnung des Schwefels zu schieben, welcher sich neben Persulfocyan in der Farbe hätte bilden können und welcher ja nach Lauth ebenfalls Anilinfarben fixirt; wenigstens „zogen“ beim Färben mit Schwefelkohlenstoff entschwefelte Muster ebenso gut wie im nicht behandelten Zustande. Ebenso wenig trägt Oxycellulose (vgl. 1883 250 271) Schuld daran, für deren Bildung, wie man voraussetzen könnte, in der Farbe die nöthigen Elemente vorhanden wären; denn erstlich sind die bedruckten Stellen nicht im mindesten angegriffen und dann ertragen sie nach dem Färben das Seifen, was bekanntlich bei den Oxycellulose-Farblacken nicht der Fall ist.

Wir haben also jedenfalls eine neue Farbe vor uns, welche unser Interesse verdient und wohl nützlicher Anwendung fähig ist. Zu einer allgemeineren Verwendung in mehrfarbigen Dampfartikeln müſste sie in eine eigentliche Dampffarbe umgewandelt werden; so, wie sie angegeben, ist und bleibt sie Oxydationsfarbe, welche Vereinigung mit Dampffarben nicht ohne Schwächung des Gewebes ertrüge.

Auf Wolle entwickelt die beschriebene Farbmischung weder beim Hängen, noch beim Dämpfen Gelb, was sich aus dem auſserordentlich reducirenden Charakter dieses Textilstoffes leicht erklärt.

Noch eine Bemerkung in Bezug auf das Persulfocyan: Man hat jüngst die Meinung ausgesprochen, daſs die reservirende Wirkung der Sulfocyanide als Schutzpapp unter Anilinschwarz auf der Bildung jenes Stoffes beruhe. Wie aus obigen Versuchen hervorgeht, ist dem nicht so; das „Weiſs“ wäre ja unmöglich. Uebrigens bemerke ich, daſs die Schwefelcyanwasserstoffsäure bedeutende Mengen von Chlor oder chlorigen Producten verschlucken kann, ehe Bildung von Persulfocyan stattfindet.

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Patentanmeldung P. 1551 vom 9. April 1883: Verfahren zur Herstellung eines gelben Farbstoffes aus Rhodanwasserstoffsäure von der Prochoroff'schen Dreibergen-Manufactur in Moskau (vgl. auch Moniteur scientifique, 1883 S. 558).

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Geliefert von der Compagnie des Cyanures in Paris.

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