Titel: F. Fischer, über Elektricitat in der chemischen Industrie.
Autor: Fischer, Ferd.
Fundstelle: 1884, Band 251 (S. 418–424)
URL: http://dingler.culture.hu-berlin.de/article/pj251/ar251159

Ueber die Verwendung der Elektricitat in der chemischen Industrie; von Ferd. Fischer.

Mit Abbildung.

(Schluſs der Abhandlung S. 28 d. Bd.)

R. P. Herrmann in Berlin (D. R. P. Kl. 40 Nr. 24682 vom 24. April 1883) schlägt vor, das Zink auf elektrolytischem Wege in regulinischer Form aus verdünnten schwefelsauren Zinkoxydlösungen mit Hilfe eines Zusatzes von schwefelsauren Alkalien oder Erdalkalien (und zwar Kalium, Natrium, Ammonium, Strontium, Magnesium, Aluminium), welche einzeln oder auch in Mischungen unter einander angewendet werden, auszuscheiden.

Diese Zusätze dürften nur da vortheilhaft erscheinen, wo man lediglich verdünnte Zinklösungen zur Verfügung hat, da einestheils dieselben das Verfahren vertheuren, anderentheils die Doppelsalze schwerer löslich sind, während es, namentlich zur Verminderung des Widerstandes, vortheilhafter ist, concentrirte Zinksulfatlösungen zu verarbeiten.

Nach M. Kiliani1) ist bei der Elektrolyse einer Zinkvitriollösung von 1,38 Eigengewicht – Anode und Kathode bestanden aus Zinkplatten – die Gasentwickelung bei geringer Stromdichte am gröſsten, nimmt dann bei steigender Stromdichte ab und hört auf, wenn auf 1qc Polfläche in der Minute etwa 3mg Zink niedergeschlagen werden, wie folgende Tabelle zeigt:


Stromdichten in mg
Zink für Minute und 1qc
Gasentwickelung in cc
auf 1g,5 nieder-
geschlagenes Zink

Beschaffenheit des Niederschlages
0,0145 2,40 Stark schwammig.
0,0361 2,27 Desgleichen.
0,0755 0,56 Desgleichen.

0,3196

0,43
Der Beschlag wird dichter, nur
an den Rändern ist er noch
schwammig.
0,6392 0,33 Noch leicht abwischbar.
3,7274
38,7750

Sehr fest und weiſsglänzend,
an den Rändern knospenartig
auswachsend.
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Die bei groſsen Stromdichten erhaltenen Niederschläge waren zwar sehr fest, bildeten sich aber namentlich an den Rändern. Aus einer 10 procentigen Lösung war der Niederschlag am schönsten bei Stromdichten von 0,4 bis 0mg,2 Zink. Aus sehr verdünnten Lösungen wurde das Zink immer unter starker Wasserstoffentwickelung als Schwamm erhalten. Auſserdem schied sich bei geringen Stromdichten auch Zinkoxyd ab, aus einer 1 procentigen Lösung z.B. selbst mit einer elektromotorischen Kraft von 17 Volt, wenn nur 0mg,0755 Zink für die Minute und 1qc Kathode niedergeschlagen wurde. Die Gröſse der Polflächen hat sich daher nach der Stromstärke und der Concentration der Lösung zu richten.

Wie F. Gantier im Génie civil, 1882/83 Bd. 3 S. 159 und 181 berichtet, wurde in Bleiberg nach dem Verfahren von Lambotte-Doucet (1879 und 1880) versucht, die gerösteten Zinkerze mit Salzsäure auszuziehen, die erhaltene Chlorzinklösung durch Zusatz von Chlorkalk und Zinkoxyd von Eisen zu reinigen und dann das Zink unter Verwendung von Graphitanoden und Zinkplatten als Kathoden elektrolytisch zu füllen. Die Versuche wurden als unvortheilhaft wieder aufgegeben. – Vortheilhafter erscheint das Verfahren von Blas und Miest (vgl. 1883 247 46) zur Gewinnung von Metallen aus den Erzen, welches sich darauf gründet, daſs die natürlichen Schwefelverbindungen den elektrischen Strom leiten, wenn sie unter Anwendung von Wärme zu Platten gepreſst werden. Zu diesem Zwecke werden Zinkblende, Bleiglanz u. dgl. bis auf etwa 5mm Korngröſse zerkleinert, in Metallformen unter einem Drucke von 100at zu Platten gepreſst, in einem Ofen auf etwa 600° erhitzt, nach dem Herausnehmen nochmals gepreſst und nun rasch abgekühlt, um das Entleeren der Formen zu erleichtern. Diese Platten werden dann als Anoden in ein entsprechendes Bad gehängt.

Besteht z.B. zur Verarbeitung von Zinkblende das Bad aus schwefelsaurem Zinke, so erhält man nach der Formel ZnSO4 + ZnS = Zn + S + ZnSO4. Soviel Zink sich also auf der Kathode niederschlägt, soviel löst sich von der Anode, während die entsprechende Menge Schwefel abgeschieden wird und von der mit in den Absatz gegangenen Gangart getrennt werden kann. Es braucht also die Blende nicht geröstet zu werden und man gewinnt gleichzeitig den Schwefel als solchen; auſserdem ist aber auch weniger Stromarbeit erforderlich als bei den früheren Verfahren, weil hier nur die Zerlegung des Schwefelzinkes in Frage kommt, da:

Zn | SO4 Zn | S
– 106090 106090 – 41326,

somit für 1k Zink 41326 : 65,5 = 63c,1, während zur Zerlegung von Chlorzink und schwefelsaurem Zinke nach S. 28 d. Bd. mehr als die doppelte chemische Arbeit erforderlich ist.

Soll Bleiglanz verarbeitet werden, so verwendet man ein Bad von salpetersaurem Bleie. Da auch hier die chemische Arbeit, welche am negativen Pole zur Zerlegung des Nitrates erforderlich ist, durch Bildung |420| derselben Menge von Bleinitrat am positiven Pole wieder ausgeglichen wird, denn PbSO4 + PbS = PbSO4 + Pb + S, so ist nur die zur Zerlegung des Schwefelbleies, somit für 1k Blei 18328 : 207 = 89c entsprechende chemische Arbeit erforderlich. Rechnet man wegen Widerstand, Wanderung der Jonen u. dgl. aber auch nur 30 Proc. Ausnutzung der Maschinenkraft, so würde man für 1e stündlich 2k Blei und die entsprechende Menge Schwefel erhalten.

Wesentlich das gleiche Verfahren empfiehlt E. Marchese in Genua (D. R. P. Kl. 40 Nr. 22429 vom 2. Mai 1882), nur daſs dieser, wie Luckow, die Erze, in Stücken oder Körnern in Blechkästen gefüllt, in die Niederschlagsbottiche einhängen will. Auf die Oberfläche des Erzes soll ein mit dem positiven Pole verbundener Metallklotz aufgelegt werden. – Die Lösung des Erzes z.B. Bleiglanz ist nach diesem Verfahren jedenfalls weniger gut, der Widerstand aber gröſser als bei dem Verfahren von Blas und Miest. Neu ist der Vorschlag, die Erze theils als Anode, theils als Kathode zu verwenden. Hat man z.B. Eisenkies und Schwefelkupfer, so kann man, wie Marchese behauptet, die ersteren als Anode und die letzteren Erze als Kathode verwenden, wobei man den Schwefel, der aus dem Schwefelkupfer gefällt wird, als Schwefelwasserstoff und den Schwefel der Eisenkiese als schwefelsaures Eisenoxydul nutzbar verwenden kann, während sich das metallische Kupfer aus dem Schwefelkupfer an der Kathode niederschlägt. Die Ausführbarkeit dieses Vorschlages ist doch zweifelhaft.

A. Thiollier (Nordamerikanisches Patent Nr. 272391 vom 5. Oktober 1882) will – wie Luckow – die zerkleinerten Erze zur Erhöhung der Leitungsfähigkeit mit Kohle gemischt in durchlöcherten oder porösen Zellen als Anode in ein entsprechendes Bad einhängen. B. Rösing2) versucht dagegen die Erze mit dem positiven Pole zu verbinden, als Bad aber eine sich fortwährend erneuernde Kochsalzlösung zu verwenden.

Von groſser Bedeutung ist schon jetzt die elektrolytische Gewinnung bezieh. Raffinirung von Kupfer. Nach gef. Mittheilung der Firma Siemens und Halske in Berlin (vom 19. April 1883) sind auf der Hütte in Oker (vgl. 1881 240 * 38) jetzt 5 Maschinen C1, jede mit 12 Bädern im Betriebe; die älteste läuft schon seit 4 Jahren Tag und Nacht, abgesehen von den durch die Reinigung u. dgl. gebotenen Pausen. Jede Maschine arbeitet mit 4 bis 5e (Wasserkraft) und schlägt für Zelle und Stunde 1k Kupfer nieder, also täglich etwa 300k. Dieselbe Maschine kann die doppelte Anzahl von Bädern bei der doppelten Niederschlagsmenge betreiben, mit beinahe derselben Arbeitskraft, wenn die Bäder doppelt so groſs genommen werden, wodurch sich aber die Anlagekosten entsprechend höher stellen. Eine kleinere ähnliche Anlage ist kürzlich daselbst von einem Privatbesitzer erbaut.

|421|

Nach H. Fontaine3) sind derartige Anlagen zum Raffiniren des Kupfers durch Elektricität auſser in Oker in der Norddeutschen Affinerie in Hamburg, bei Oescher und Mesdach in Biache, Hilarion Roux in Marseille, in Mansfeld, bei Andre in Frankfurt (?) (vgl. 1879 233 381) u.a. im Betriebe. Die Norddeutsche Affinerie, deren Anlage von Wohlwill im J. 1873 eingerichtet wurde, verarbeitet mit 6 Gramme'schen Maschinen Nr. 1 und mit einer Wohlwill'schen Maschine täglich 2500k Kupfer. Oescher und Mesdach in Biache haben eine nach Wohlwill's Angaben gebaute Gramme'sche Maschine, welche täglich 800k Kupfer liefert. Hilarion Roux in Marseille hat eine 5e Gramme'sche Maschine Nr. 1, dafür 40 Bäder mit 900qm Anodenfläche; die Kathoden sind nur 0mm,5 dick und stehen in 5cm Entfernung von den Anoden. Die Maschine macht in der Minute 850 Umdrehungen, gebraucht täglich 240k Kohle und liefert bei 8 Volt und 300 Ampère 250k gereinigtes Kupfer oder stündlich 10k,4. Die Maschine hat ein Güteverhältniſs von 85 Proc., liefert also 319mk; davon werden nach Gramme 240 zur Ueberwindung der Widerstände und 79 für den Transport des Metalles zwischen den Polen verbraucht; chemische Arbeit ist hier natürlich nicht zu leisten. Dennoch ist die Angabe von F. Gautier im Génie civil, 1882/83 Bd. 3 S. 158, die Gramme'sche Maschine in Hamburg liefere für 1e stündlich 10k Kupfer, wohl zu hoch gegriffen.

Patera (1867 184 134), Cobley4) , Elkington u.a. (1879 231 433) machten Vorschläge zur Gewinnung des Kupfers aus Erzen und Laugen; neue Erfahrungen hierüber liegen nicht vor.

Das Verfahren von Keith (1876 229 534. 1882 246 327) zur Raffinirung des Bleies wird von der Electrometal Refining Company in New-York, deren Capital 2 Mill. Mark beträgt, angewendet.5) Als Bad dient eine Lösung von schwefelsaurem Bleie in essigsaurem Natrium; Gold, Silber und Antimon bleiben an der Anode zurück. Wenn die Gröſse der Platten der Concentration des Bades und der Stromstärke entsprechend gewählt wird, was Rampe (1882 245 515) anscheinend übersehen hat, so ist das erhaltene Blei rein, wie nachfolgende Analysen zeigen:


Rohblei
Dasselbe nach der
elektr. Fällung
Blei 96,36 99,9
Silber 0,5544 0,000068
Kupfer 0,315 0
Antimon 1,070 Spur
Arsen 1,22 Spur
Zink und Eisen 0,4886 0

Unter Aufwand von 12e werden in 48 Holzkästen mit je 50 Stück 16k schweren Platten in 24 Stunden 10t Blei raffinirt, somit, wenn 1c stündlich 1k,75 Kohlen erfordert (vgl. 1883 249 180), für 1t Blei 67k,2 Kohle. Die am |422| positiven Pole in der Mousselinhülle zurückbleibende Masse wird getrocknet, in einem Tiegel mit Natronsalpeter und Soda geschmolzen. Arsen und Antimon verbinden sich als Säuren mit dem Natrium, Silber wird als Metall erhalten.

P. Jablochkoff will zur Herstellung von Kalium und Natrium das zu zersetzende Chlorkalium oder Chlornatrium durch den Trichter D in den geheizten Kessel A einfüllen. Durch die beiden Knierohre c und c1 werden die Elektroden eingeführt. Das am positiven Pole a entwickelte Chlorgas und das am negativen Pole b frei gewordene, dampfförmige Metall werden ununterbrochen abgeführt und entsprechend verdichtet. Die praktische Ausführung dieses Vorschlages dürfte doch wegen des durch die groſse Entfernung der beiden Pole bedingten Leitungswiderstandes seine Schwierigkeit haben.

Textabbildung Bd. 251, S. 422

Viel wichtiger ist offenbar die Herstellung des Aluminiums, namentlich, wenn es gelingt, die Bedingungen festzustellen, unter denen es aus wässeriger Lösung, voraussichtlich eines organisch sauren Salzes, abgeschieden werden kann, um so mehr die direkte Herstellung desselben auf chemischem Wege wenig Aussicht auf Erfolg hat.

Ueber letztere bemerkt W. Weldon6) , daſs in der Fabrik von Pechiney in Salindres die Kosten für die Herstellung von Thonerde aus Bauxit 9,7 Proc., die des Aluminiumnatriumchlorides 33,4 Proc. und die Zersetzung des Doppelchlorides mit metallischem Natrium 56,9 Proc. der Gesammtkosten betragen (vgl. 1877 223 324. 1882 246 30). Da Webster (1883 249 86) nur eine zweifelhafte Verbesserung in der Herstellung von Thonerde vorgeschlagen hat, so kann von einer dadurch bewirkten Preisermäſsigung des Aluminiums nicht die Rede sein. Die Herstellung von 1k Natrium kostet etwa 7 M.; der gröſste Theil dieser Kosten kommt auf die kleinen guſseisernen Gefäſse, in denen das Natriumcarbonat mit Kohlenpulver erhitzt wird und welche so schnell zerstört werden, daſs die Anschaffung derselben die Hälfte der Kosten des Natriums und ein Drittel derjenigen des fertigen Aluminiums ausmachen. Andererseits hält Weldon die direkte Reduction von Thonerde mit Kohle für unmöglich, da den betreffenden Reactionen folgende Ziffern entsprechen:

2Al2O3 + 3C = 2Al2 + 3CO2
– 783200 + 291000 = – 492200c.
Al2O3 + 3C = Al2 + 3CO
– 391600 + 85770 = – 305830c.
Al2Cl6 + 3H2 = Al2 + 6HCl
– 321870 + 132000 = – 189870c.
|423|

Daſs sich trotz der ungünstigen thermochemischen Verhältnisse aus Natriumcarbonat und Kohle doch Natrium bildet, erklärt Weldon damit, bei der angewendeten Temperatur dissociire ein Theil des Natrons und nun verbinde sich der Kohlenstoff mit dem Sauerstoffe, so daſs das Natrium frei bleibe. Die zur Dissociation von Al2O3 erforderliche Temperatur hält Weldon nicht für industriell erreichbar.

Sollte letztere Erklärung richtig sein, so dürfte sich diese Dissociationstemperatur leicht mit dem elektrischen Schmelzofen (1883 246 * 463) erreichen lassen. Uebrigens entspricht der Reaction C + 2H2O = CO2 + 2H2 die Wärmetönung – 136800 + 97000 = – 39800c und doch findet sie, wie ich neulich beobachtete, schon statt, wenn man Wasserdampf über auf 300 bis 350° erwärmte Braunkohlenkokes leitet, eine Temperatur, bei welcher von einer Dissociation des Wasserdampfes doch wohl nicht die Rede ist; ferner ergibt ZnO + C = Zn + CO = – 85430 + 28590 = – 56840c. Wird daher von auſsen Wärme zugeführt, so sind mit mäſsiger Wärmeabsorption verbundene Reactionen doch wohl möglich. Die erwähnten Reductionen von Al2O3 und Al2Cl6 mittels Kohle oder Wasserstoff werden allerdings sehr schwierig, vielleicht sogar unmöglich sein.

Um so wichtiger erscheint für derartige Stoffe die Verwendung des elektrischen Stromes. So lange es nicht gelingt, Aluminum aus Lösungen elektrolytisch abzuscheiden, dürfte der Vorschlag von Berthaut in Paris (Englisches Patent Nr. 4087 vom J. 1879), unter Anwendung von Platten aus Thonerde und Kohle als Anode am vortheilhaftesten sein, wenn das Verhältniſs folgender Gleichung entsprechend genommen würde: Al2O3 + 3Cl2 + 3C = Al2Cl6 + 3CO. Auf diese Weise würde das zerlegte Chloraluminium fortwährend zurückgebildet, das Verfahren also billiger und es würde weitaus die gröſste Menge der chemischen Arbeit wieder ersetzt, also verhältniſsmäſsig wenig Elektricität erforderlich sein (vgl. 1882 246 29. 327).

Zur Abscheidung von Eisen aus Lösungen von schwefelsaurer Thonerde, Glaubersalz u. dgl. füllt man nach Löwig und Comp. in Goldschmieden bei Deutsch-Lissa (D. R. P. Kl. 12 Nr. 25777 vom 26. April 1883) die betreffenden möglichst neutralen Lösungen in ausgebleite Behälter, deren innere Wände metallisch blank sind. In die Lösung hängt man Metalle in Form von Platten, Barren u.s.w., wie Kupfer, Eisen u.a., und bringt die Bleiwandung des Gefäſses mit dem positiven Pole einer dynamoelektrischen Maschine o. dgl. in Verbindung, während die in die Lösung gehängten Metalle mit dem negativen Pole verbunden werden. Der Bleibehälter dient sonach als Anode, die Metalle hingegen als Kathode. Bei letzteren ist ebenfalls darauf zu achten, daſs sie reine, blanke Metallflächen zeigen. Der galvanische Strom soll nun in kurzer Zeit eine blanke metallische Ablagerung des Eisens der Lösung auf der Kathode bewirken, ohne daſs die Lösung selbst durch das Metall der Anode verunreinigt wird, da an der Anode nur eine Bildung von Bleisuperoxyd |424| und Bleisulfat eintreten soll. Während der Dauer der Einwirkung des Stromes auf die Lösung ist darauf zu achten, daſs keine Sauerstoffentwickelung an der Anode entsteht. Dies soll man auf verschiedene Art erzielen, z.B. dadurch, daſs man das Bleigefäſs sehr groſs nimmt und dadurch auch viel Lösung auf einmal elektrolysirt, oder daſs man den zur Anode führenden Leitungsdraht bedeutend länger und schwächer nimmt als den zur Kathode gehenden, daſs man also im ersteren Leitungsdrahte gröſseren Widerstand hat als im letzteren. Ist das Eisen vollständig ausgefällt, so hebt man die Kathode heraus, unterbricht den Strom und verarbeitet die Laugen weiter.

Will man nicht die Wände der Bleibehälter als Anode benutzen, so kann man die Operation auch in Holzgefäſsen vornehmen, in welche man dann Bleiplatten abwechselnd mit Kupfer-, Eisenplatten u. dgl. hineinhängt. Die Bleiplatten vertreten dann die Stelle der Wände der Bleibehälter.

Aehnliche Vorschläge wurden schon früher (1881 239 54) gemacht. Ueber die Erfolge liegen keine sicheren Nachrichten vor. Einige andere Anwendungen der Elektricität sollen später besprochen werden.

|418|

Berg- und Hüttenmännische Zeitung, 1883 S. 251.

|420|

Berg- und Hüttenmännische Zeitung, 1883 S. 179.

|421|

Revue industrielle, 1883 S. 413.

|421|

Wagner's Jahresbericht, 1878 S. 194.

|421|

Vgl. Revue industrielle, 1883 S. 414.

|422|

Journal of the Society of Chemical Industry, 1883 S. 368.

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