Titel: Ueber Aldehyde und Ketone.
Autor: Anonymus
Fundstelle: 1884, Band 252/Miszelle 7 (S. 482–484)
URL: http://dingler.culture.hu-berlin.de/article/pj252/mi252mi11_7
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Ueber Aldehyde und Ketone.

Als Reagens auf Aldehyde und Ketone empfiehlt E. Fischer in den Berichten der deutschen chemischen Gesellschaft, 1883 S. 661 und 1884 S. 572 das Phenylhydrazin. Da die Vereinigung derselben am besten in schwach essigsaurer Lösung vor sich geht, so verwendet man eine Lösung von reinem salzsaurem Phenylhydrazin, welches mit einem Ueberschusse von essigsaurem Natron versetzt ist. Bei den meisten Ketonen und Aldehyden, selbst wenn dieselben in Wasser schwer löslich sind, kann man in wässeriger Lösung arbeiten. Bei den unlöslichen aromatischen Substanzen ist es manchmal förderlich, Alkohol zuzusetzen. Das Hydrazinsalz, von dessen Reinheit das Gelingen der Reaction wesentlich abhängt, wird auf folgende Weise gewonnen: Die durch Destillation vom Ammoniak befreite Base wird in 10 Th. Alkohol gelöst, mit concentrirter Salzsäure neutralisirt, die abgeschiedene Krystallmasse filtrit und bis zur gänzlichen Entfärbung mit Alkohol und Aether gewaschen. Das auf dem Wasserbade getrocknete Salz ist blendend weiſs, völlig rein und hält sich in verschlossenen Gefäſsen ganz unverändert.

Für den Gebrauch wird dasselbe am besten jedesmal frisch zusammen mit der 1½ fachen Gewichtsmenge krystallisirten essigsauren Natrons in 8 bis 10 Th. Wasser gelöst. Diese farblose Lösung dient als Reagens. Ist das gesuchte Keton oder Aldehyd in Wasser gelöst, so fügt man in der Kälte das Reagens im Ueberschusse zu; je nach der Concentration scheidet sich das Condensationsproduct sofort oder nach einiger Zeit als öliger oder kristallinischer Niederschlag ab. Freie Mineralsäuren, welche die Reaction verzögern oder ganz verhindern können, müssen zuvor durch Natronlauge oder Soda neutralisirt werden. Besonders schädlich ist die Anwesenheit von Salpetrigsäure, welche mit dem Hydrazin Diazobenzolimid und andere ölige Producte erzeugt. Man kann dieselbe jedoch leicht vor dem Versuche durch Zusatz von Harnstoff zerstören. Bei manchen complicirten Ketonen und Aldehyden, z.B. den Zuckarten, wirkt das Hydrazin in der Kälte zu langsam. In solchen Fällen erhitzt man die Flüssigkeit auf dem Wasserbade. Auch bei den aromatischen Ketonen erfolgt in der Regel die Vereinigung mit dem Hydrazin viel leichter und glatter in der Wärme. Ist das Condensationsproduct fest, so genügt meistens eine Schmelzpunktbestimmung, um dasselbe festzustellen und damit zugleich die Natur des gesuchten Aldehydes oder Ketones zu bestimmen.

Acet-, Propyl-, Butyl-, Valeraldehyd und Oenanthol, in Wasser gelöst oder suspendirt, geben mit dem Reagens sofort farblose, nicht krystallisirende Oele. Furfurol gibt auch in sehr verdünnten Lösungen sofort ein gelbliches Oel, welches bald erstarrt. Wird dasselbe abfiltrirt und in wenig Aether gelöst, so scheiden sich auf Zusatz von Ligroin farblose Blättchen ab, welche im Vacuum getrocknet bei 97 bis 98° schmelzen und die Zusammensetzung C6H5.N2H.C5H4O haben. Eine Lösung von 1 Th. Bittermandelöl in 2000 Th. Wasser gibt mit Hydrazin augenblicklich eine starke weiſse Trübung und beim Umschütteln entsteht ein dicker, weiſser, flockiger Niederschlag.

Zimmtaldehyd, in Wasser suspendirt oder in verdünntem Alkohol gelöst, gibt mit der Hydrazinlösung einen krystallinischen weiſsen Niederschlag von C6H5N2H(CH)3C6H5, welcher bei 168° schmilzt. Die Probe ist sehr empfindlich und sicher. Schüttelt man in Wasser suspendirten Salicylaldehyd mit einem Ueberschusse der Hydrazinlösung, so verwandelt er sich nach kurzer Zeit in eine gelbliche feste Masse, welche aus Alkohol in farblosen, bei 142° schmelzenden Nadeln krystallisirt. Aehnlich verhalten sich Cuminol, Anisaldehyd und Paraoxybenzaldehyd. Glyoxal gibt einen krystallinischen gelben Niederschlag.

Die in Wasser löslichen Ketone der Fettreihe geben mit der erwähnten Hydrazinlösung in nicht zu verdünnter Lösung sofort ölige Condensationsproducte, welche nicht erstarren und sich deshalb zur Nach Weisung der einzelnen Ketone nicht eignen. Die Verbindungen können aber leicht durch Erwärmen mit Säuren in Hydrazin und Keton gespalten werden und man wird vielleicht in einzelnen Fällen die Unlöslichkeit der Hydrazinderivate zur Abscheidung von Ketonen aus wässerigen Lösungen oder zur Trennung von anderen indifferenten Substanzen mit Vortheil benutzen können. Dagegen gibt Acetophenon beim Schütteln mit Hydrazinlösung eine gelbliche krystallinische Masse, welche |484| aus Alkohol in bei 105° schmelzenden Blättchen krystallisirt. Benzylidenaceton erstarrt sehr schwierig, wenn es nur geringe Beimengungen enthält, und die Reinigung durch Destillation ist bei kleinen Mengen immerhin umständlich. Dagegen gelingt die Hydrazinprobe auſserordentlich leicht und ist wohl das bequemste Mittel, den Körper rasch und sicher zu erkennen. Schüttelt man das ölige Keton mit einem Ueberschusse der Hydrazinlösung in gelinder Wärme, so verwandelt es sich nach kurzer Zeit in eine feste Masse; Zusatz von wenig Alkohol befördert die Reaction. Aus Alkohol krystallisirt die gebildete Verbindung C6H5(CH)2CH3.C.N2H.C5H5 in gelben, bei 157° schmelzenden Blättchen.

Benzophenon gibt die bei 137° schmelzende Verbindung C6H5.N2H.C(C6H5)2, Isatin bei 210° schmelzende, gelbrothe Nadeln von C14H11N30.

Keton- und Aldehydsäuren, z.B. Glyoxylsäure, Brenztraubensäure, vereinigen sich besonders leicht schon in der Kälte mit dem Phenylhydrazin, sowohl in essigsaurer, als schwach salzsaurer Lösung, und die Producte fallen wegen ihrer geringen Löslichkeit in Wasser meist nach kurzer Zeit als gelbe, krystallinische Niederschläge aus.

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