Titel: Weinreb, zur Kenntniſs des Kryolithglases.
Autor: Weinreb, Carl
Fundstelle: 1885, Band 256 (S. 361–367)
URL: http://dingler.culture.hu-berlin.de/article/pj256/ar256138

Zur Kenntniſs des Kryolithglases; von Carl Weinreb, Assistent an der k. k. technischen Hochschule in Wien.

Das Milchglas, auch Opal- oder Beinglas genannt, hat sich namentlich wegen seiner vorzüglichen Eignung zur Herstellung von Schirmen |362| zu Erdöl-, Gas- und elektrischen Lampen ein hervorragendes und ausgebreitetes Gebiet in der neueren Glasindustrie erworben. Ursprünglich wurde das Milchglas mit Zinnoxyd hergestellt, war also nichts anderes als ein weniger leichtflüssiges Zinnemail. Später ging man auf das schon im vorigen Jahrhunderte gekannte Beinglas über, welches mit Hilfe von Knochenasche hergestellt wurde; letztere wurde dann durch die Asche des an Calciumphosphat reicheren Guano ersetzt. Der Preis dieser Materialien stieg von Jahr zu Jahr, nachdem die Benutzung derselben zu Dungzwecken und zur Erzeugung von Spodium einen gewaltigen Aufschwung nahm. Die Erfindung des Kryolithglases in Nordamerika in der Mitte der 60er Jahre kam daher der Glasindustrie sehr erwünscht und es währte nicht lange, daſs das Beinglas durch das Kryolithglas fast gänzlich verdrängt wurde. Abgesehen davon, daſs der verhältniſsmäſsige Kostenpreis des Kryolithes kleiner ist als der der Phosphate, hat die Verwendung des ersteren noch andere Vorzüge gegenüber der von Knochen und Guano. Kryolith ist ein Mineral von ausgezeichneter Reinheit, ist frei von Eisen- und anderen färbenden Metalloxyden, enthält 32,5 Proc. Natrium, entsprechend 74,9 Proc. Na2CO3, und liefert somit einen Theil der Fluſsmittel. Das Beinglas dagegen hat die unangenehme Eigenschaft, daſs es sich schwerer ausarbeiten läſst, in kürzerer Zeit seine Formbarkeit verliert und daher ein häufigeres Anwärmen erfordert. Endlich müssen Knochen und Guano vor der Mischung zum Glassatze calcinirt werden; mineralische Phosphate, wie Phosphorit und Apatit, hingegen sind wegen ihres zu hohen Eisengehaltes ausgeschlossen. Allerdings hat das schmelzende Kryolithglas die üble Eigenschaft, daſs es Häfen und Oefen angreift; doch verminderte sich dieser Uebelstand, nachdem man nur jene geringe Menge an Kryolith dem Glassatze hinzufügte, welche noch im Stande war, das Glas beim Erkalten genügend opak zu machen.

Es ist nun einleuchtend, daſs die Verwendung des Kryolithes zur Erzeugung von Milchglas sich einer groſsen Beliebtheit in der Glasindustrie erfreut, und war bis nun keine Veranlassung vorhanden, den Kryolith durch ein anderes Material zu ersetzen. Heute ist die Sachlage eine andere geworden. Kryolith kommt in ausgedehnten Lagern nur auf Grönland vor und hat die dänische Regierung die Ausbeutung derselben der Oeres und Company pachtweise übertragen. Diese Gesellschaft hat das Kryolithmonopol in Händen und bestimmt den Preis, welcher gegenwärtig mehr als aufs doppelte stieg. Es ist somit zeitgemäſs, nach einem Ersatzmittel für Kryolith Umschau zu halten. Soll dies geschehen, so muſs zunächst darüber Klarheit herrschen, welche Körper im Kryolithglase die milchige Trübung hervorrufen. Darüber finden sich in der Literatur zwei widersprechende Angaben vor.

Benrath (1869 192 240) untersuchte ein Kryolithglas der American Hot-cast Porcelain Company und führte einen Schmelzversuch in einem |363| Platintiegel aus, aus welchem er den Schluſs zieht, daſs der Ausscheidung der Thonerde in der Glasmasse die Trübung (Benrath nennt es Entglasung) zuzuschreiben sei und daſs das gesammte Fluor des Kryolithes in Form von Fluorsilicium entweicht.

Williams (1869 192 412) untersuchte gleichfalls ein amerikanisches Kryolithglas (Hot-cast Porcelain) und erklärt den Vorgang bei der Bildung des Kryolithglases in der Entstehung von Kieselfluornatrium aus einem Theile des Fluor- und Natriumgehaltes des Kryolithes, während sich der Rest des Fluors mit Silicium zu Fluorsilicium verbindet und in dieser Form aus dem Hafen entweicht. Die übrige Kieselsäure verbindet sich mit dem Zinkoxyde, dem Natron und der Thonerde zu einem Gemische von Silicaten, welches in seiner Zusammensetzung von gewissen Glassorten nicht wesentlich abweicht (ausgenommen darin, daſs der Kalk oder eine der anderen zur Glasfabrikation gewöhnlich angewendeten Basen durch Zinkoxyd ersetzt ist). Durch die ganze Masse dieses Glases vertheilt sich nun das geschmolzene Kieselfluornatrium, welches in derselben Weise wie der zur Erzeugung von gewöhnlichem Milchglase seit langer Zeit angewendete phosphorsaure Kalk wirken soll.

Nach Wiliams wäre somit das Fluor jener Bestandtheil des Kryolithes, welcher die milchige Trübung im Glase hervorruft, während Benrath im Kryolithglase kein Fluor fand und nur den hohen Thonerdegehalt des Kryolithglases als den die Trübung veranlassenden Faktor betrachtet. Um zu entscheiden, welche von den beiden verschiedenen Ansichten die richtige sei, muſste zunächst festgestellt werden, ob Kryolithglas Fluor enthält, oder nicht. Zu diesem Zwecke unterzog ich in Oesterreich erzeugtes Kryolithglas einer Analyse und ergab diese:

Kieselsäure 78,00
Thonerde 3,12
Eisenoxyd Spur
Manganoxydul Spur
Kalk 3,87
Natrium 9,46
Kali 4,35
Fluor 3,77
–––––
102,57
Sauerstoff entsprechend dem Fluor – 1,59
–––––
100,98.

Der bei der Analyse befolgte Gang war folgender: Das fein gepulverte Glas wurde mit kohlensaurem Natron im Platintiegel aufgeschlossen, die erhaltene Schmelze mit Wasser ausgelaugt und filtrirt. Das Filtrat, welches aus Fluornatrium, kohlensaurem, kieselsaurem und Thonerde-Natron besteht, wurde wiederholt mit kohlensaurem Ammon in einer geräumigen Platinschale abgedampft, das ausgefällte Kieselsäure- und Thonerdehydrat abfiltrirt und mit kohlensaurem Ammon gewaschen. Um die letzten Reste der Kieselsäure aus der alkalischen Lösung zu entfernen, wurde mit einer Auflösung von Zinkoxyd in Ammoniak bis |364| zur Verflüchtigung des letzteren erhitzt, der Niederschlag von Zinksilicat und Zinkoxydhydrat abfiltrirt und mit Salpetersäure die Kieselsäure daraus abgeschieden. Das alkalische Filtrat wurde heiſs mit Chlorcalciumlösung gefällt, der Niederschlag von Calciumfluorid und Calciumcarbonat abfiltrirt, getrocknet, im Platintiegel geglüht, hierauf mit Essigsäure abgedampft, filtrirt, getrocknet und das Calciumfluorid gewogen. Der Auslaugrückstand der Schmelze sowie die durch kohlensaures Ammon erhaltenen Niederschläge wurden mit Salzsäure behandelt, um die Kieselsäure abzuscheiden.

Ein anderer Theil der Probe wurde mit reiner Fluſssäure, Salzsäure und Schwefelsäure aufgeschlossen, zur Trockne gebracht, mit Salzsäure heiſs behandelt, um gebildeten schwefelsauren Kalk in Lösung zu bringen. Aus der klaren Lösung wurde die Schwefelsäure mit Chlorbarium gefällt, das kochend heiſse Filtrat mit Kohlensäure freiem Ammon unter den bekannten Vorsichtsmaſsregeln gefällt, das Thonerdehydrat abfiltrirt, in Salzsäure gelöst und abermals mit Ammon gefällt. In dem mit Salzsäure schwach angesäuerten Filtrate der Thonerde wurde das überschüssige Chlorbarium mit Schwefelsäure unter Vermeidung eines groſsen Ueberschusses gefällt. In der vom Barium befreiten Lösung wurde Calcium als Oxalat ausgefällt. Aus dem Filtrate des Kalkes wurden die Chloride der Alkalien in üblicher Weise rein abgeschieden und gewogen. Hierauf wurde das Kalium mit Platinchlorid gefällt, das filtrirte Kaliumplatinchlorid im Leuchtgasstrome zu Platin reducirt und gewogen. Da es üblich ist, das Mischungsverhältniſs der Materialien eines Glassatzes auf 100 Th. Kieselsäure zu beziehen, so soll das Ergebniſs der Analyse demgemäſs dargestellt sein:

Kieselsäure 100,00 Th.
Thonerde 4,00
Kalk 4,95
Kali 5,57
Natron 12,12
Fluor 4,83

Soll aus der Zusammensetzung des Glases die Zurichtung desselben berechnet werden, so muſs von der Thonerde ausgegangen werden, da diese ohne Verlust in der Glasschmelze wieder zu finden ist. Der reine Kryolith (Al2F6, 6NaF) enthält:

13,0 Al = 24,34 Proc. Al2O3
32,5 Na = 43,80 Proc. Na2O
54,4 F
––––––
99,9
Den 4,00 Th. Al2O3 des Glases würden 16,43 Th. Kryolith entsprechen; in dieser
Kryolithmenge sind enthalten 8,94 Th. Fluor
Die Analyse ergab im Glase 4,83
Es sind somit während des Schmelzens als SiF4 entwichen 4,11 Th. Fluor

Aus der Gleichung: SiO2 + 4NaF = SiF4 + 2Na2O ergibt sich, daſs 3,24 Th. SiO2 in Form von SiF4 sich verflüchteten. Die angeführten 100 Th. SiO2 der letzten Zusammenstellung der Analyse würden somit 103,24 Th. SiO2 der ungeschmolzenen Glasmischung entsprechen.

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In der aus Al2O3 berechneten Kryolithmenge des Glassatzes wären ent-
halten 7,20 Th. Na2O
Die Analyse ergab 12,12
In Form von Soda sind daher dem Glassatze zugefügt 4,92 Th. Na2O,

welche letztere 8,41 Th. Na2CO3 gleichwertig sind.

5,57 Th. K2O der Analyse entsprechen 8,18 Th. K2CO3
4,95 Th. CaO 8,84 Th. CaCO3.

Der berechnete Glassatz würde also lauten:

SiO2 103,24 Th. oder 100,00 Th.
(Al2F6,6NaF) 16,43 15,91
Na2CO3 8,41 8,13
K2CO3 8,18 7,91
CaCO3 8,84 8,55

Diese Berechnung des Satzes aus der Analyse ist nur annähernd richtig, da ein Theil der Alkalien entsprechend der Temperatur des Glasofens sich verflüchtigt.

Um die Frage zu entscheiden, welcher Bestandtheil des Kryolithes das Opakwerden des Glases hervorruft, muſsten synthetische Versuche angestellt werden und waren hierfür, da obige Analyse einen merklichen Fluorgehalt im Kryolithglase ergab, folgende drei möglichen Fälle ins Auge zu fassen: Die Bildung des Kryolithglases wird hervorgerufen: 1) durch das Aluminium, 2) durch das Fluor, oder 3) durch das Fluor und Aluminium des Kryolithes.

1) Versuche zur Darstellung eines Milchglases mittels Thonerde.

3g eines Gemenges von 70 Th. SiO2, 11 Th. Al2O3 [angewendet wurde eine äquivalente Menge Al2(OH)6] und 20 Th. Na2O [angewendet wurde eine äquivalente Menge Na2CO3] wurden in einem Platintiegel durch 5 Stunden der Weiſsglut eines Hempel'schen Ofens, welcher durch ein Gasgebläse geheizt wurde, ausgesetzt. Es ergab sich ein krätziges, schwach durchsichtiges Glas, welches weder milchig-opak, noch opalisirend war und das Aussehen eines ungaren Glases hatte. Das obige Gemenge entspricht der von Benrath gefundenen Zusammensetzung eines aus 1 Th. Kryolith und 2 Th. Quarzsand geschmolzenen Milchglases.

Der Schmelzversuch mit diesem Gemenge wurde bei verlängerter Dauer wiederholt und, trotzdem der Tiegel blauglühend war, gelang es mir nicht, ein homogenes Glas zu erhalten.

Es wurden nun 3g eines etwas weicheren Gemenges, bestehend aus 60 Th. SiO2, 12 Th. Al2O3 [in Form von Al2(OH)6 wie oben] und 28 Th. Na2O (in Form von Na2CO3) wie im vorigen Versuche geschmolzen. Das erhaltene Glas war vollkommen wasserhell; es blieb auch wasserhell, als es abermals geschmolzen und langsam erkalten gelassen wurde.

Aus diesen Versuchen geht hervor, daſs Thonerde kein Milchglas bildet. Die Mittheilung (vgl. 1870 196 482), wonach Natriumaluminat als Ersatz für Kryolith zur Erzeugung von Milchglas angewendet werde, dürfte auf eine falsche Nachricht zurückzuführen sein.

2) Versuch zur Darstellung eines Milchglases mittels Fluornatrium.

5g eines Gemenges von 100 Th. SiO2, 20 Th. NaF, 10 Th. K2CO3, 10 Th. Na2CO3, 8 Th. CaCO3 wurden wie beim ersten Versuche in einem Platintiegel im Hempel'schen Ofen geschmolzen. Es ergab sich ein vollständig wasserhelles Krystallglas. Eine Wiederholung dieses Versuches ergab denselben Erfolg.

Es ist somit erwiesen, daſs Fluor nicht im Stande ist, Glas opak zu machen. Da das erhaltene Glas an Reinheit und Helligkeit dem |366| schönsten böhmischen Krystall glich, so vermuthete ich, daſs es frei von Fluor sei, daſs nämlich das gesammte Fluor in Form von Fluorsilicium während des Schmelzens entwichen war. Um mir darüber Aufschluſs zu verschaffen, wurde die quantitative Fluorbestimmung in etwa 1g des fein gepulverten Glases wie oben ausgeführt. Die Analyse ergab einen Gehalt von 1,25 Proc. Fluor im Glase. Bei Wiederholung der Analyse wurden 1,20 Proc. Fluor gefunden.

3) Versuch zur Darstellung eines Milchglases mittels Thönerde und Fluornatrium.

5g eines Gemenges von 100 Th. SiO9, 20 Th. NaF, 8 Th. K2CO3, 7 Th. Na2CO3, 8 Th. CaCO3, 6 Th. Al2(OH)6 wurden wie früher geschmolzen. Es wurde ein tadelloses Milchglas erhalten.

Hiernach ist zweifellos dargethan, daſs Fluor und Aluminium zur Bildung von Kryolithglas nothwendig sind. Es dürfte sich wahrscheinlich Aluminiumfluorid bilden, welches sich im geschmolzenem Glase löst und beim Erkalten des Glases gleich dem phosphorsaurem Kalke sich im Zustande feinster Vertheilung ausscheidet und das Glas milchig trübt.

Wenn sich die Milchglasfabrikation vom Kryolith befreien wollte, so müſste dieser ersetzt werden durch ein Thonerde haltiges und durch ein Fluor haltiges Mineral. Materialien erster Art finden sich in der Natur vielfach vor und wären Eisen freie Feldspathe oder Kaoline der Billigkeit halber den künstlich erzeugten Thonerdepräparaten vorzuziehen. Dagegen sind Materialien, welche reich an Fluor sind, weniger in der Natur verbreitet. Auſser dem Kryolith ist der Fluſsspath das einzige Mineral, welches an vielen Orten in gröſseren Mengen zu finden ist. Der Fluſsspath kommt aber nur selten rein vor (in Derbyshire); zumeist ist derselbe mit Schwerspath, Eisen haltigem Mergel und Thon verunreinigt und wird daher ein mittels Fluſsspath geschmolzenes Milchglas mehr oder weniger einen Grünstich zeigen. Durch die zum Opakmachen nöthige Fluſsspathmenge gelangt zu viel Kalk ins Glas, wodurch es kurz wird und sich schwer verarbeiten läſst. Endlich schmilzt der Fluſsspath rascher als die übrigen Bestandtheile des Gemenges, sickert theilweise durch das Gemenge bis auf den Boden des Hafens, so daſs dieser angegriffen, oft sogar leck wird. Wenn sich auch diese Uebelstände theilweise beseitigen lieſsen, so dürfte es doch zweckmäſsiger sein, den Fluſsspath auf Fluornatrium zu verarbeiten und dieses im Vereine mit einem Thonerde haltigen Materiale anstatt des Kryolithes zur Erzeugung des Milchglases anzuwenden. Der einfachste Weg zur Ueberführung des Fluſsspathes in Fluornatrium wird der des Schmelzens des ersteren mit Soda sein.

Um zu erproben, wie weit die Aufschlieſsung des Fluſsspathes mit Soda gelingt, wurde 1g gepulverter Fluſsspath des Handels mit etwa 5g Natriumcarbonat und 0g,5 Siliciumdioxyd in einem Platintiegel auf der Bunsen'schen Gasflamme geschmolzen. Die vollständige Aufschlieſsung |367| gelingt nämlich nur bei Gegenwart von Kieselsäure.1) In der ausgelaugten Schmelze wurde die Kieselsäure wie oben abgeschieden und das Fluor als Fluorcalcium bestimmt. Es wurden so im Fluſsspathe 76,5 Proc. CaF2 gefunden. Bei Wiederholung der Analyse unter Anwendung von 1g anstatt 0g,5 SiO2 wurden 76,8 Proc. CaF2 gefunden. Als jedoch 1g desselben Fluſsspathes mit 2g,7 Na2CO3 ohne Zusatz von SiO2 geschmolzen wurde, waren nur 35,5 Proc. CaF2 aufgeschlossen, während 1g Fluſsspath, mit 5g Na2CO3 gleichfalls ohne Kieselsäurezusatz geschmolzen, 55,0 Proc. aufgeschlossenen, d.h. in NaF umgesetztes CaF2 ergab. Somit ist ein Zusatz von Kieselsäure nothwendig, um eine gute Aufschlieſsung zu erzielen.

Soll Fluſsspath fabrikmäſsig in Alkalifluorid umgesetzt werden, so wird man denselben unter Zusatz von Sand mit Soda oder Potasche, oder auch mit Sulfat und Kohle am besten in Drehöfen schmelzen, die Schmelze, welche aus Alkalifluorid. Alkalisilicat und überschüssigem Alkalicarbonate besteht, auslaugen und zur Trockene eindampfen. Nach der Gleichung: CaF2 + Na2CO3 = 2NaF + CaCO3 wären auf 78 Th. Calciumfluorid 106 Th. Natriumcarbonat erforderlich; in der Praxis wird jedoch ein Ueberschuſs an Natrium- oder Kaliumcarbonat nöthig sein, zumal der Kieselsäurezusatz zu seiner Umsetzung in Alkalisilicat einen Theil des Alkalicarbonates aufbraucht. Man kann, wie aus der obigen Analyse des Kryolithglases ersichtlich ist, auf 78 Th. Calciumfluorid beiläufig 136 Th. Natriumcarbonat nehmen, ohne befürchten zu müssen, ein zu weiches Glas zu erhalten. Wenn durch Versuche erwiesen wäre, daſs eine verhältniſsmäſsig kleinere Fluormenge als die der obigen Analyse und des daraus berechneten Glassatzes hinreichen würde, um das Glas genügend opak zu machen, könnte mit dem Natriumcarbonate weiter gegangen werden. Ist dagegen diese Fluormenge nöthig, so muſs darauf verzichtet werden, den Fluſsspath möglichst vollständig aufzuschlieſsen. Das dem auf diese Weise erzeugten Alkalifluorid anhaftende kohlensaure und kieselsaure Alkali kommt selbstredend dem Glassatze zu Nutzen.

Wegen Uebertrittes in die Praxis war es mir leider nicht möglich, die Versuche fortzusetzen. Es wäre wünschenswerth, wenn chemische Fabriken, welche in ihrer Nähe Fluſsspathlager haben, Versuche im Groſsen zur Erzeugung von Alkalifluorid aus Fluſsspath anstellen würden. Der chemischen Industrie wäre damit ein neues Feld der Thätigkeit erschlossen und die Glasindustrie wäre vom Alpe des Kryolithmonopoles befreit.

Wien, Laboratorium des Prof. Dr. J. Oser, Februar 1885.

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Vgl. Fresenius: Anleitung zur quantitativen chemischen Analyse, 6. Auflage Bd. 1 S. 431.

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