Titel: Zur Bestimmung des Mangans.
Autor: Anonymus
Fundstelle: 1885, Band 257 (S. 199–205)
URL: http://dingler.culture.hu-berlin.de/article/pj257/ar257088

Zur Bestimmung des Mangans.

Zur maſsanalytischen Bestimmung des Mangans in Eisen und Eisenerzen muſs nach N. Wolff (Stahl und Eisen, 1884 * S. 702) alles Mangan als Oxydul, das Eisen als Chlorid in salzsaurer Lösung vorhanden sein. Das Eisenoxyd wird mit Zinkoxyd ausgefällt und das Mangan in Gegenwart des Eisenniederschlages aus der auf etwa 80° erwärmten Flüssigkeit durch Chamäleonlösung von bekanntem Gehalte niedergeschlagen.

Zur Herstellung der Maſsflüssigkeit löst man 9g übermangansaures Kalium in 1l Wasser, filtrirt durch Asbest und hebt die Lösung vor Licht geschützt in einer Spritzflasche auf, welche ein bequemes Füllen der Bürette gestattet. Zur Titerstellung dient fein gepulverter gerösteter Spatheisenstein, von welchem man eine gut gemischte gröſsere Probe in gut verschlossener Flasche aufbewahrt, nachdem man den Mangangehalt derselben gewichtsanalytisch festgestellt hat. Man löst 1g,5 Späth in concentrirter Salzsäure; das durch die höheren Manganoxyde erzeugte Chlor dient zur Oxydation des vorhandenen Eisenoxyduls. Falls hierbei nicht alles Eisenoxydul in Oxyd übergeführt wird, ist ein Zusatz von chlorsaurem Kali nothwendig. Nachdem alles Mangan und Eisen gelöst und der Chlorgeruch verschwunden ist, verdünnt man, filtrirt in einen 300cc-Kolben, wäscht den Rückstand mit Salzsäure haltigem Wasser gut aus, füllt nach dem Erkalten der Flüssigkeit bis zur Marke, mischt gut und miſst je 100cc in zwei Erlenmeyer'sche Kochflaschen (Probe I und II) mit etwa 1l Inhalt. Kurz vor der Titration kocht man den Inhalt der Kolben einige Zeit auf, um etwa noch vorhandene höhere Oxyde des Mangans in Oxydul überzuführen, verdünnt dann etwas und gibt in Wasser aufgeschlemmtes Zinkoxyd (indifferent gegen Kaliumpermanganat: käufliches Zinkweiſs bei Luftzutritt unter Umrühren gut ausgeglüht) in kleineren Posten unter jedesmaligem gutem Umschütteln hinzu, bis eben alles Eisenoxyd ausgefällt ist. Dieser Punkt zeigt sich dadurch, daſs der Eisenniederschlag plötzlich gerinnt. Obschon alsdann die über dem Niederschlage stehende Flüssigkeit meist noch bräunlich gefärbt erscheint, so wird dieselbe doch in der Regel nach tüchtigem Umschütteln und Erwärmen wasserhell; sollte dies nicht eintreten, so genügt ein kleiner Zusatz von Zinkoxyd, um die Fällung des Eisens vollständig herbeizuführen. Die über dem Eisenniederschlage stehende |200| Flüssigkeit soll wasserklar sein, da eine milchige Trübung, hervorgerufen durch einen zu groſsen Zusatz von Zinkoxyd, die Endreaction der Titration schlecht erkennen läſst. In solchem Falle entfernt man die milchige Trübung durch vorsichtigen Zusatz von Salzsäure unter Umschütteln und Erwärmen. Man verdünnt alsdann bis zu einem bestimmten Volumen V (z.B. 400cc), welches man sowohl bei der Titerstellung, wie bei sämmtlichen Titrationen, wenigstens annähernd, festhält und erwärmt auf etwa 80°. Man läſst nun zu Probe I einige Cubikcentimeter Titerlösung weniger zuflieſsen, als voraussichtlich erforderlich sind, schüttelt um und läſst den Niederschlag in schräg gestellter Flasche nur so weit absetzen, daſs man die Färbung der Flüssigkeit beurtheilen kann, setzt dann, nach jedesmaligem Umschütteln und Absetzenlassen des Niederschlages, wie vorher, je 1cc Titerlösung zu, bis die Flüssigkeit roth gefärbt bleibt. In der Regel fallt die Röthung hierbei ziemlich stark aus, da man über den Endpunkt der Titration hinausgekommen ist. Hat man nun ncc hierzu verbraucht, so läſst man zu Probe II, der maſsgebenden Probe, unmittelbar n–1cc Titerlösung zuflieſsen und setzt dann jedesmal 0,1 oder 0cc,2 Titerlösung zu, bis die Röthung eintritt, welche 0cc,1 Titerlösung in V Volumen Wasser (z.B. 400cc) hervorbringt.

Der angewendete geröstete Späth habe z.B. 9,86 Proc. Mangan. Bei 1g,5 Einwage (Lösung auf 300cc gebracht, davon zu jeder Titration 100cc verwendet), entsprechen 100cc 0g,5 Späth. Man habe bis zur bestimmten Rothfärbung 11cc,4 Chamäleonlösung gebraucht; es werden also 11,4 – 0,1 = 11cc,3 in Rechnung gebracht. Es enthalten also 0g,5 Spath:

100 : 9,86 = 0,5 : x, woraus x = 0,0493
und 11,3 : x = 100 : T, woraus T= 0,4363.

Bei 1g Probe ist also T × ncc gleich dem Procentgehalte an Mangan.

Man verwendet zweckmäſsig bei Stoffen mit 0 bis 10 Proc. Mangan 3g, mit 10 bis 30 Proc. 1g,5 und über 30 Proc. Mangan 1g zur Analyse und löst zu 300cc.

Bei der Mangantitration in Eisen und Stahl ist die Oxydation des Eisens durch chlorsaures Kali oder Barium- bezieh. Wasserstoffhyperoxyd und nicht durch Salpetersäure vorzunehmen, da letztere mit dem Kohlenstoffe organische Verbindungen erzeugt, welche auf das Chamäleon einwirken, also eine fehlerhafte Schluſszahl bedingen. Bei an Kohlenstoff reichem Eisen setzt man nach dem Auflösen in Salzsäure nur wenig chlorsaures Kalium zu, filtrirt den kohligen Rückstand ab und nimmt dann im klaren Filtrate erst die vollständige Oxydation des Eisens durch chlorsaures Kalium vor, wobei man nicht zu sparsam mit letzterem sein darf.

Bei Substanzen, welche neben wenig Eisen viel Phosphor enthalten, so daſs die Phosphorsäure später nicht vollständig durch das Eisenoxyd niedergeschlagen würde (z.B. bei sogen. Thomasschlacke), muſs man vor der Fällung des Eisens mit Zinkoxyd eine genügende Menge von Mangan freien Eisenoxydes (bezieh. Chlorides) oder gleich beim Lösen der Probe in Salzsäure eine bekannte Menge Eisenerz von bekanntem |201| Mangangehalte (der später in Abzug gebracht wird) zusetzen, so daſs alle Phosphorsäure bei der Fällung mit Zinkoxyd in den Eisenniederschlag eingeht.

Wird die Titerstellung der Chamäleonlösung mit Oxalsäure ausgeführt, so fallen die Endzahlen zu niedrig aus, anscheinend weil die Reaction nicht genau nach der Formel 3MnO + Mn2O7 = 5MnO2 verläuft.

Nach C. Reinhardt (daselbst 1885 S. 81) ist bei der gewichtsanalytischen Bestimmung des Mangans durch Fällen mit Brom die Trennung von Kalk hinreichend scharf. Man kann dieses Verfahren wesentlich kürzen, wenn das Erz oder Roheisen in Salzsäure von 1,19 sp. G. gelöst, mit Salpetersäure oder Kaliumchlorat oxydirt, vom Rückstande durch Filtration in einen 1l-Meſskolben getrennt wird, das Filtrat erkalten läſst, mit Ammoncarbonat neutralisirt, mit schwach sauer reagirendem Ammonacetat in Siedhitze fällt, erkalten läſst, mit kaltem Wasser bis zur Marke auffüllt, tüchtig schüttelt, durch ein groſses, trockenes, doppeltes Filter in ein trockenes Becherglas filtrirt und vom Filtrate 300 oder 500cc zur Manganfällung entnimmt. Man hat hierbei nur eine einmalige Eisenfällung und braucht dabei den Eisenniederschlag nicht auszuwaschen.

Die gewichtsanalytische Manganbestimmung von H. v. Jüptner (Chemikerzeitung, 1885 S. 692) beruht auf der Ueberführung des essigsauren Manganoxyduls durch Glühen in Manganoxyduloxyd. Die salzsaure Lösung des Untersuchungsmaterials, in welcher etwa vorhandenes Eisenoxydul mittels Kaliumchlorat in Oxyd übergeführt und das Chlor durch Kochen entfernt wurde, wird in einem Meſskolben mit Natriumcarbonat abgestumpft, Salmiaklösung zugesetzt, in der Kälte mit Bariumcarbonat gefällt und nach Zusatz von überschüssigem Ammoniak längere Zeit unter Umschütteln digerirt. Nun wird bis zur Marke aufgefüllt, innig gemischt und durch ein trockenes Filter filtrirt. Ein abgemessener Theil des Filtrates wird zur Abscheidung des Bariums kochend mit Schwefelsäure versetzt, das Filtrat mit Ammoniak neutralisirt, nachdem alles Zink mit Schwefelwasserstoff gefallt ist, zum Kochen erhitzt, mit Schwefelammonium gefällt, filtrirt und mit Schwefelammonium haltigem Wasser ausgewaschen. Ist der Niederschlag gering, so kann man denselben sofort mit kochender Essigsäure behandeln. Bei gröſseren Mengen des Niederschlages wird entweder das Filter durchstoſsen und der Niederschlag mit thunlichst wenig Essigsäure in ein kleines Becherglas gespritzt, oder Niederschlag sammt Filter in ein Becherglas gebracht, mit Essigsäure übergossen und zum Sieden erhitzt. Das auf eine oder die andere Weise in Lösung gebrachte Mangan wird durch Filtration vom unlöslichen Rückstande getrennt, in einer gewogenen Platinschale zur Trockne gebracht, die Essigsäure durch vorsichtiges Erwärmen verbrannt, schlieſslich geglüht und als Mn3O4 gewogen.

Zur colorimetrischen Bestimmung des Mangans versetzt Osmond (Bulletin de la Société chimique, 1885 Bd. 43 S. 66) die Chlorürlösung mit Natriummetaphosphat |202| im Ueberschusse, so daſs der anfangs gebildete weiſse Niederschlag wieder gelöst wird, schüttelt mit Bleisuperoxyd und vergleicht die entstandene violettrosa Färbung mit der in Lösungen von 0,1 bis 2 Proc. Mangangehalt auf gleiche Weise erzeugten.

Nach C. Meineke (Repertorium der Chemie, 1885 S. 2) findet die Umsetzung von Manganoxydulsalz und Kaliumpermanganat ihren Ausdruck durch die Formel:

20MnSO4 + 12KMnO4 + 27H2O = (30MnO2 + 2MnO + 13H2O)
+ 6K2SO4 + 14H2SO4,

in Gegenwart eines Zinksalzes nach der Formel:

6MnSO4 + 4KMnO4 + 2ZnSO4 + 13H2O = (10MnO2 + 2ZnO + 7H2O) + 2K2SO4 + 6H2SO4.

Beim Volhard'schen Verfahren wirkt die Gegenwart von Chloriden nicht so störend, als Volhard angibt, so daſs ein Eindampfen mit Schwefelsäure wohl selten erforderlich ist. Um ein von Oxydul freies Superoxyd zu erhalten, ist ein sehr groſser Ueberschuſs an Zink erforderlich; Meineke versetzt die zu titrirende Lösung mit 25 bis 30g Zinksulfat.

Läſst man in eine durch Zinkoxyd neutralisirte, ein Zinksalz im Ueberschusse enthaltende, klare, heiſse Manganoxydullösung eine Lösung von Kaliumpermanganat einflieſsen, so ist der zunächst entstehende Mangansuperoxyd-Niederschlag nicht frei von Manganoxydul. Je weiter die Fällung fortschreitet und hierdurch die Lösung sauer wird, treten neue Permanganatmengen auch mit diesem Manganoxydule in Wechselwirkung, sehr fein vertheilte Niederschläge bildend, welche sich erst nach heftigerem Schütteln zu dichten Flocken vereinigen; je mehr sich die Fällung ihrem Ende nähert, um so weniger Manganoxydul enthält der Niederschlag und um so schneller erfolgt seine Abklärung. Nach gerade beendeter Fällung sind Mangan und verfügbarer Sauerstoff in dem dem Mangansuperoxyde entsprechenden Verhältnisse vorhanden und ist die Lösung leicht rosa gefärbt, entfärbt sich aber nach wenigen Minuten. Fügt man nunmehr von Neuem Permanganat hinzu und digerirt auf dem Dampf bade, so findet unter Sauerstoffentbindung wiederum Entfärbung statt. In dieser Weise fortfahrend, wurde wiederholt annähernd 30 Proc. mehr Permanganat, als zur vollständigen Fällung erforderlich waren, verbraucht, bis die Färbung nach 12stündigem Stehen nicht vollständig verblaſst war.

Es ist nicht zu verkennen, daſs durch die geringe Widerstandsfähigkeit der Volhard'schen Niederschläge gegen die Einwirkung von selbst sehr schwachen Säuren und von Permanganat bei mäſsiger Digestionswärme die Gefahr nahe gelegt ist, daſs nach dieser Methode abweichende Endzahlen erhalten werden, daſs also der Zweck einer leicht ausführbaren Normalmethode bei ihrer Anwendung nicht erreicht wird, weil der persönlichen Beurtheilung ein Spielraum bleibt. Diese Gefahr ist um so gröſser, als sich oft ein Theil des Niederschlages als |203| braunes Häutchen so fest an die Glaswandungen ansetzt, daſs ein Erkennen der Endreaction nur schwierig ist. In etwas läſst sich diesem Uebelstande dadurch abhelfen, daſs man eine gröſsere Menge Permanganat auf einmal in die unbewegte Flüssigkeit einflieſsen läſst und alsdann heftig schüttelt. Wiederholte Versuche haben ergeben, daſs durch diese Art des Permanganatzusatzes, selbst wenn man mit einem Male bis nahe an die Endreaction geht, das Ergebniſs der Analyse in keiner Weise geändert wird. Sicher ist man indessen nicht, daſs auch durch diesen Kunstgriff die Glaswände ihre volle Durchsichtigkeit behalten. Endlich schlieſst die Ausführung der Volhard'schen Methode die Umständlichkeit ein, daſs sie, da die Endreaction nur nach erfolgter Abklärung beobachtet werden kann, stets eine Vortitrirung, also mindestens eine doppelte Titrirung und verhältniſsmäſsig lange Zeit, welche Volhard selbst auf etwa ¼ Stunde schätzt, erfordert.

Wenn man die salzsaure Eisen haltige Manganlösung mit Zinkoxyd fällt und, ohne den Eisenniederschlag abzufiltriren, mit Permanganat titrirt, so erhält man zu niedrige Zahlen. Der Grund dafür liegt darin, daſs man mit einer stets neutralen Lösung arbeitet, da die durch die Zersetzung des Manganchlorürs durch Permanganat frei werdende Salzsäure sofort durch das im Ueberschusse vorhandene, in der Flüssigkeit fein zertheilte Zinkoxyd gebunden wird und zwar um so leichter, je gröſser dieser Ueberschuſs ist. Es folgt hieraus, daſs man durch die unmittelbare Titrirung ebenfalls genaue Ergebnisse erhalten muſs, wenn man mit Zinkoxyd so genau neutralisirt, daſs ein Ueberschuſs davon nicht vorhanden ist. In weit schwächerem Grade absorbirt das im Niederschlage enthaltene Eisenoxyd frei werdende Salzsäure. Neutralisirt man eine Schwefelsäure enthaltende Eisenlösung, so gelingt es, alles Eisen als basisches Sulfat abzuscheiden, auch wenn die Flüssigkeit zuletzt noch deutlich sauer reagirt; das ausgeschiedene basische Salz wird also von sehr verdünnter Salzsäure nicht angegriffen. Dieser Fall liegt auch bei der Neutralisation mit Zinkoxyd vor, wenn vorher Zinksulfat hinzugefügt war. Dem entsprechend liefert diese Titrirung nach sehr sorgfältig ausgeführter Neutralisation durch Zinkoxyd auch bei Gegenwart von Eisen befriedigende Ergebnisse. Das Verfahren wird aber dadurch wieder unbequem.

Diese Uebelstande glaubt nun Meineke dadurch beseitigt zu haben, daſs er durch Eintragen der mit Zinkoxyd neutralisirten Manganoxydullösung in eine abgemessene und im Ueberschusse vorhandene Lösung von Permanganat alles Mangan sicher als Superoxyd fällt und den Ueberschuſs von Permanganat durch Antimonchlorür zurückmiſst.

Zur Titerstellung wird krystallisirte Oxalsäure verwendet. Die sublimirte Oxalsäure, bei welcher man im Uebrigen von vollkommener Reinheit überzeugt sein kann, hat den Nachtheil, daſs sie auſserordentlich hygroskopisch, daher ein Abwägen in einem offenen Gefäſse unmöglich |204| ist. Hat sie einmal Wasser angezogen, so ist dieses durch Trocknen bei 100° nicht mit Sicherheit vollständig zu entfernen, sondern man ist genöthigt, nochmals zu sublimiren. Die jodometrische Titerstellung nach Volhard ist, vollkommene Reinheit des Bichromates vorausgesetzt, sicherlich sehr genau, aber auch, da sie 3 Lösungen erfordert, nicht gerade bequem; in der zur Reinigung und Füllung der Büretten nöthigen Zeit lassen sich mit weniger Mühe eine groſse Anzahl von Oxalsäurewägungen ausführen.

W. Kalmann und A. Smolka (Monatshefte für Chemie, 1885 S. 65) verwenden zur Bestimmung von Mangan in Spiegeleisen und Ferromangan ein ähnliches Verfahren, wie es Dittmar (1876 221 450) für Chrom empfahl.

Man breitet auf dem Boden eines Platintiegels 0,15 bis 0g,3 der Probe gleichmäſsig aus und glüht im offenen Tiegel etwa 20 Minuten lang, um das Mangan in Oxyduloxyd überzuführen. Man läſst den Platintiegel bedeckt erkalten, setzt 20 Th. eines vorher geschmolzenen Gemisches von 2 Th. Boraxglas und 3 Th. kohlensaurem Natronkali hinzu und erhitzt, bis der Inhalt des Tiegels in Fluſs geräth, wobei namentlich darauf zu achten ist, daſs nicht viel auf den Deckel spritzt, da sich diese Theile gröſstentheils zu Manganat oxydiren und hierdurch eine zu hohe Endzahl erfolgen kann. Ist der Inhalt des Tiegels geschmolzen, so wird bei voll geöffnetem Bunsenbrenner das Schmelzen durch 15 bis 20 Minuten fortgesetzt, sodann der Deckel entfernt, der Tiegel schief gelegt und das Schmelzen unter Umrühren mit einem etwa 1mm starken Platinspatel noch 5 Minuten unterhalten. Hierbei ist besonders darauf Rücksicht zu nehmen, daſs kein fester, unaufgeschlossener Rückstand am Boden des Tiegels bleibt.

In zwei Bechergläser läſst man aus einer in 0cc,1 getheilten Bürette genau gleiche Mengen von Eisenvitriollösung (1 : 10) einflieſsen. Für gewöhnlich genügen 10cc der Lösung; für an Mangan sehr reiche Substanzen sind etwa 15cc nothwendig. Man verdünnt so weit, daſs bei der späteren Behandlung der Tiegel vollständig, unter die Flüssigkeit zu liegen kommt. Der erkaltete Tiegel sammt Deckel sowie auch der Rührdraht werden in eines der Bechergläser mit Eisenvitriollösung gegeben, dieses sodann mit einer Uhrschale bedeckt und, damit die Lösung der Schmelze rascher von statten geht, etwas concentrirte Schwefelsäure zugegeben, doch nicht so viel, daſs die Lösung zu stürmisch vor sich geht. Die Schmelze löst sich unter Kohlensäure-Entwickelung in der Eisenvitriollösung in etwa ¼ Stunde, genügenden Schwefelsäurezusatz vorausgesetzt, auf. Nun titrirt man sowohl die unveränderte Eisenvitriollösung, als auch jene, in welcher man die Schmelze gelöst, mit Chamäleon. Der Unterschied der in beiden Fällen gebrauchten Chamäleonlösung, multiplicirt mit dem Mangantiter derselben, gibt den Mangangehalt der Probe.

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Das Verfahren ist nicht für Stahl u. dgl., wohl aber für solche Proben geeignet, in denen durch Glühen das Mangan in Manganoxyduloxyd übergeht, der Gehalt an Mangan mindestens 1 bis 2 Proc. beträgt, ferner in der Probe auſser Mangan kein anderer Stoff enthalten ist, welcher bei der Aufschlieſsung in eine an Eisenvitriollösung Sauerstoff abgebende Verbindung verwandelt wird, wie z.B. Chrom.

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