Titel: Skraup, zur Kenntniſs des Parachinanisols.
Autor: Anonymus
Fundstelle: 1885, Band 258 (S. 138–140)
URL: http://dingler.culture.hu-berlin.de/article/pj258/ar258048

Zur Kenntniſs des Parachinanisols.

Zur Herstellung des zum Chinin in naher Beziehung stehenden Parachinanisols werden nach Z. H. Skraup (Monatshefte für Chemie, 1885 S. 760) 788 Anisidin, 50g Nitranisol, 320g Glycerin und 125g Schwefelsäure vor dem Rückfluſskühler erhitzt. Die eintretende Reaction ist kräftig, doch nie so stürmisch, daſs Kühlung des Kolbens nothwendig wäre. Nach 2 stündigem Erhitzen fügt man vorsichtig noch 50g Schwefelsäure zu und erhitzt weitere 2 Stunden. Die mit Wasser verdünnte Reactionsflüssigkeit scheidet mit Wasser verdünnt 20 bis 25g unverändertes Nitranisol ab; der Rest geht beim Einblasen von Dampf mit diesem über.

Der saure Destillationsrückstand scheidet auf Zusatz von Natronlauge oder Ammoniak freies Chinanisol und unverändertes Anisidin ab, welche durch Wasserdampf abgetrieben oder mit Aether ausgeschüttelt werden. Zur Trennung der Basen werden sie in saure Sulfate übergeführt, von denen das des Chinanisols in Alkohol schwer, das des Anisidins weit leichter löslich ist. Es genügt hierzu, die durch wiederholtes Ausschütteln mit Aether erhaltenen Basen nach Abdestilliren des Aethers in etwa 1,5 Th. Alkohol zu lösen, die annähernd berechnete Menge concentrirter Schwefelsäure zuzufügen, um eine nahezu ungefärbte Krystallisation zu erhalten, welche mit Alkohol gewaschen weder mit Chromsäure, noch mit Eisenchlorid die Anisidinreaction zeigt. 60g Rohbase gaben derart behandelt 90g Sulfat, somit etwa 95 Procent der theoretischen Ausbeute.

Das reine Chinanisol, C10H9NO, ist ein schwach gelbliches Oel, |139| welches aber bald grünlich bis violett wird. Es siedet bei 305° unter geringer Zersetzung, unter 50mm Druck bei 193°.

Die Salze des Parachinanisols krystallisiren meist sehr gut und sind dadurch besonders gekennzeichnet, daſs die ungefärbten in wässeriger Lösung sehr deutlich blau fluoresciren, am schönsten das saure Sulfat, C10H9NO.H2SO4, bei welchem die Erscheinung ebenso stark ist wie beim Chinin. Die Salze geben mit Chlorwasser und Ammoniak die dem Chinin charakteristische Grünfärbung, bei gröſserer Concentration auſserdem einen grünen Niederschlag, ganz so wie die Chininsalze selbst. Die Chinanisolsalze geben zum Unterschiede vom Anisidin mit Eisenchlorid keine Färbung, mit Platinchlorid und Kaliumbichromat krystallisirte Niederschläge, welche in viel kochendem Wasser ganz unzersetzt löslich sind. Chinanisol hat schwache antipyretische Eigenschaften.

Bei der Behandlung mit Zinn und Salzsäure gibt das Chinanisol ein Tetrahydrochinanisol, wegen der Grünfärbung durch Oxydationsmittel Thallin genannt. Zerlegt man die erhaltenen Zinnchlorürverbindungen mit Schwefelwasserstoff, dampft stark ein und vermischt mit Alkohol, so krystallisirt das Thallinchlorhydrat aus, welches durch vorsichtiges Waschen mit Alkohol, dann mit Aetheralkohol rein weiſs und nahezu frei von Chinanisolsalz erhalten wird, das in der Mutterlauge bleibt. Umkrystallisiren aus Alkoholäther liefert das Thallinsalz dann vollständig rein.

Das Thallin, C9H6.NO.CH3.H4, ist in kaltem Wasser sehr schwer, wenig leichter in heiſsem löslich, sehr leicht in Alkohol, Aether und Benzol, schwierig in Petroleumäther. Es krystallisirt in dicken Prismen von schneeweiſser Farbe, schmilzt sehr sorgfältig gereinigt bei 42 bis 43°; doch wird auch bei anscheinend tadelloser Substanz der Schmelzpunkt häufig 1 bis 2° zu niedrig gefunden. Es siedet unter 735mm Druck bei 2830. Die Lösungen des Thallins und seiner Salze, auch die in überschüssiger Schwefelsäure fluoresciren nicht; Eisenchlorid und viele andere oxydirend wirkende Stoffe färben dieselben prachtvoll und stark smaragdgrün. Bei Zusatz von wenig Eisenchlorid tritt vorübergehend Gelbfärbung, nach wenigen Augenblicken aber Dunkelsmaragdgrün ein. Diese Farbe geht beim Kochen in ein Braungrün über, dünne Schichten sind dann aber rosenroth. Ein weiterer Zusatz von Eisenchlorid bewirkt jetzt wieder Grünfärbung, welche beim Kochen in Braungrün übergeht, und läſst sich dieser Farbenwechsel durch wiederholten Eisenchloridzusatz noch oft einleiten, bis endlich der Braungrünrosadichroismus bleibend wird. Das salzsaure Thallin, C10H13NO.HC1, das Sulfat, (C10H13NO)2H2SO4.2H2O, und das Tartrat bewirken schon in Mengen unter 1g beträchtliche Temperaturerniedrigungen.

Die schwache Wirkung des Chinanisols und die kräftige des Thallins sind ein neuer Beweis für die schon öfter beobachtete Thatsache, daſs Chinolin und dessen Abkömmlinge durch Aufnahme von Wasserstoff in |140| physiologisch wirksamere Stoffe übergehen, wie dies vom Kaïrin und Kaïrolin schon bekannt ist (vgl. 1885 256 192).

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