Titel: Zinin, über galvanisches Versilbern oder Vergolden.
Autor: Zinin, G.
Fundstelle: 1886, Band 259 (S. 26–32)
URL: http://dingler.culture.hu-berlin.de/article/pj259/ar259017

Ueber Anwendung der Elektricität zum Versilbern oder Vergolden; von G. Zinin.

Die gewöhnlichste, wenn nicht die einzig gebräuchliche Art des Versilberns der Metallgegenstände ist heut zu Tage das galvanische Versilbern derselben in Silber enthaltenden Mischungen. Das Silberbad wird hierzu – schon von den 40er Jahren an bis auf unsere Zeit – aus einem Cyan haltigen Doppelsalz von Silber und Kali, AgK(CN)2, zusammengesetzt, welches einen Ueberschuſs von Cyankalium enthält. Die erste Anwendung von Cyanverbindungen zum galvanischen Versilbern wurde in England vom Chirurgen John Wright gemacht, welcher diese Erfindung der bekannten Firma Elkington in Birmingham verkaufte (vgl. 1841 82 122. 124. 371. 375. 1842 83 125). Von der Zeit an hat dieses Cyanbad, alle übrigen bis dahin gebräuchlichen Vorschriften verdrängend, sich überallhin Bahn gebrochen und ist das einzige, welches bei Versilberung auf nassem Wege angewendet wird, wie in groſsen technischen Anstalten, so auch in den Werkstätten einzelner Handwerker, die sich mit dieser Arbeit befassen. Der ausschlieſsliche Gebrauch von Cyansilber, vor allen anderen Silberverbindungen erklärt sich durch die groſsen Vorzüge, welche das Cyansilberbad bietet. Vor Allem ist es die Billigkeit dieses Bades, welches auſser Cyankalium, einem verhältniſsmäſsig sehr billigen Materiale, fast nichts weiter braucht; denn die Ausgabe für die Silberanode bleibt dieselbe, auch bei jeder anderen Verbindung. Dieses Cyansilberbad kann auch sehr leicht hergestellt werden, indem man eine 10procentige Cyankaliumlösung nimmt und eine Silberplatte als Anode und eine Platinplatte als Kathode benutzt. Nach einigen Stunden ist das Cyansilberbad genügend mit Silber gesättigt und zum Gebrauche bereit.

Wie die Bereitung des Cyansilberbades auch sein möge – auf die oben beschriebene Art, oder einfach durch Zusatz von Chlor- oder Cyansilber zur Cyankalilösung – das Ergebniſs bei der Versilberung bleibt sich immer gleich. Sobald nur der zu versilbernde Metallgegenstand zuvor gut gereinigt worden ist, legt sich die Silberschicht unter dem Einflüsse des galvanischen Stromes so fest an den Metallgegenstand, daſs derselbe nachher eine Politur auf der Drehbank mit Stahl oder Trippel verträgt und die Dicke der Silberschicht hängt immer von der Zeit ab, während welcher der galvanische Strom auf die Mischung wirkte. Doch muſs dabei bemerkt werden, daſs die Dicke der Silberschicht, welche bei der praktischen Anwendung des Cyansilberbades erreicht |27| wird, ein gewisses Maſs nicht übersteigen kann, welches sich zwischen 0,1 und 2mm bewegt, was 16 bis 320mg auf 1qm Fläche entspricht.

Aber Hand in Hand mit diesen Vorzügen des Cyanbades gehen auch seine Nachtheile, von denen als hauptsächlichster die groſse Giftigkeit anzuführen wäre, und zwar nicht allein diejenige des Cyankaliums an und für sich, sondern auch seine Verbindung mit dem Silber. Das Schlimmste dabei ist, daſs die Gefahr der Vergiftung hierbei von zwei Seiten droht; denn die Vergiftung durch Cyankalium ist bekanntlich nicht allein dann möglich, wenn dasselbe in den Magen dringt, sondern auch, wenn es auf irgend eine Art in unseren Blutkreislauf gelangt, wobei es genügt, daſs ein kleiner Tropfen dieser 10 procentigen Cyanlösung an die geringste Wunde des Arbeiters kommt, um eine Vergiftung zur Folge zu haben. Dabei ist diese Art Vergiftung um so schlimmer, als sie sehr rasch wirkt und bis jetzt keinerlei wirksames Gegengift gefunden worden ist. Eine andere Unbequemlichkeit des Cyanbades, wodurch die Gefahr einer Blutvergiftung noch erhöht wird, besteht darin, daſs es unter dem Einflüsse des galvanischen Stromes sehr geneigt ist, an der Kathode einen Niederschlag von basischem, schwer zu lösendem Cyansilber zu bilden, welcher von Zeit zu Zeit entfernt werden muſs, um den Niederschlag des Silbers nicht zu stören. Daraus entsteht die Nothwendigkeit, alle 2 bis 3 Minuten den zu versilbernden Gegenstand aus der Lösung zu heben und denselben mit einer Borsten- oder Metallbürste, die zuvor mit einer Lösung von Weinstein befeuchtet worden ist, zu reinigen.

Diese schädlichen Eigenschaften des Cyanbades haben schon lange die Aufmerksamkeit der Chemiker auf sich gelenkt; doch haben die vielfachen Versuche, das giftige Cyansilberbad durch eine andere weniger schädliche Silber Verbindung zu ersetzen, bis jetzt zu keinem befriedigenden Erfolge geführt. Weder das Doppelsalz der Schwefligsäure mit dem Silber und Natrium, NaAgSO3, noch das Salz derselben Metalle mit Unterschwefligsäure, NaAgS2O3, haben in diesem Falle die gehegten Hoffnungen erfüllt. Der Grund davon, daſs diese Verbindungen in der Praxis keinen Beifall fanden, liegt darin, daſs sie die Eigenschaft haben, bei unmittelbarer Berührung mit dem Kupfer das Silber auszuscheiden, indem das von dem zu versilbernden Gegenstand in die Lösung gebrachte Kupfer Aequivalent für Aequivalent vom Silber ersetzt wird; dabei ist aber die auf der Kupferoberfläche abgesetzte Silberschicht mit dem Kupfer nie fest verbunden und das ins Cyanbad übergegangene Kupfer verdirbt dasselbe mit der Zeit. Auſserdem ist das unterschwefligsaure Natriumsilber in der Lösung sehr unbeständig; denn sich selbst überlassen, einerlei ob im Lichte oder im Dunkel, fängt es sehr bald an, Schwefelsilber in Form von schwarzem Niederschlag auszuscheiden.

Um das Cyansilberbad durch eine andere weniger gefährliche Silberlösung zu ersetzen, versuchte ich vor einigen Jahren, weinsaures Silberammonium, |28| C2H2(HO)2(CO.NH4O)(CO.AgO), zu benutzen, wobei es mir gelungen ist, bessere Erfolge zu erzielen als beim Gebrauche von schwefligsauren und unterschwefligsauren Salzen, besonders wenn ich die Vorsicht beobachtete, daſs sich der Strom der Batterie beim Versenken der Kathode von selbst schloſs. In diesem Falle bemerkte ich gar kein Auflösen der Kathode in der Flüssigkeit und die Silberschicht setzte sich mit genügender Festigkeit an die Kupferfläche an. Die nicht ganz genügende Auflösbarkeit der Silberanode in diesem Bade, sowie die durch Ueberfluſs von Ammoniak bedingte Veränderlichkeit der Weinsteinsäure in der alkalischen Lösung, wodurch eine willkürliche Ausscheidung von Metallsilber in Form von feinem Krystallpulver entsteht, hielten mich damals davon ab, die Zusammensetzung dieses Bades zu veröffentlichen. Später ist es mir jedoch gelungen, ein Bad zur Versilberung zu finden, welches frei von den erwähnten Uebelständen Monate, sogar Jahre lang aufbewahrt werden kann, ohne daſs seine Zusammensetzung irgendwie darunter leidet; das Sonnenlicht zersetzt dasselbe nicht und die Giftigkeit dieses Bades besteht nur in der Schädlichkeit des in demselben aufgelösten Silbers und ist jedenfalls nicht gröſser als die Giftigkeit der anderen Salze, welche die unorganischen Säuren mit dem Silber bilden.

Dieses Bad besteht aus einer wässerigen Lösung von Jodsilberkalium, AgKJ2, mit Ueberschuſs von Jodkalium. Man nimmt 6g,66 salpetersaures Silber, AgNO3, löst dasselbe in 1l Wasser auf und fügt zu dieser Lösung 500g Jodkalium. In Folge des doppelseitigen Umtausches von salpetersaurem Silber mit dem Jodkalium entsteht Kalisalpeter, welcher in der Lösung bleibt, und das gelbe Jodsilber löst sich allmählich in dem Ueberschusse von Jodkalium auf. Die unbedeutende, in Folge der Reaction sich bildende Beimischung von salpetersaurem Kalium schadet keineswegs den Eigenschaften dieses Bades. Die Kupfergegenstände müssen vor dem Eintauchen in das Jodbad ganz auf dieselbe Art vorbereitet werden wie zum Versilbern im Cyansilberbade, d.h. man muſs dieselben zuerst durchglühen, oder in irgend einer Lösung von Alkali sieden, um das an denselben haftende Fett zu entfernen. Sodann muſs der Gegenstand in einer Lösung von 100 Th. Salpetersäure von 38° B., 1 Th. Kochsalz und 1 Th. Lampenruſs behandelt und schlieſslich endgültig gebeizt werden, entweder blank in einer Mischung von 75 Th. Salpetersäure vom gleichen Procentgehalte, 100 Th. Schwefelsäure von 66° B. und 1 Th. Kochsalz, oder matt in einer Lösung von 1 Th. Zinkvitriol, aufgelöst in 10 Th. Wasser, 1,2 Th. Kochsalz, 200 Th. Schwefelsäure von 66° B. und 300 Th. Salpetersäure von 39° B.

Bei den ersten zwei Beizen bleibt der Gegenstand nicht länger als 1 bis 3 Secunden und im letzteren Falle 5 bis 20 Minuten in derselben liegen. Nach jedem Beizen muſs man den Gegenstand sorgfältig im Wasser abspülen und dann erst in das Jodbad versenken, wobei als |29| Anode eine Platte von reinem oder auch legirtem Silber gebraucht werden kann; denn das unter dem Einflüsse des galvanischen Stromes aus dem Jodsilber sich entwickelnde freie Jod verwandelt das Kupfer in Jodkupfer, CuJ, welches sich sofort im Jodbade auflöst.

Was den Absatz dieser Metalle auf der Kathode anbelangt, so ist vorauszusetzen, daſs von der Mischung der Salze auf der Kathode sich ausschlieſslich Silber ansetzt und das Kupfer in der Lösung bleibt, wenigstens so lange, bis der Gehalt des Kupfers in der Mischung den entsprechenden Gehalt des Silbers in derselben übersteigt. Sobald die Menge des Kupfers in der Mischung so hoch gestiegen ist, daſs zugleich mit dem Silber sich auch Kupfer an der Kathode ansetzt, braucht man nur allmählich dem Bade eine Lösung von Aetzkali so lange hinzuzufügen, bis sich weiſse und nicht braune Flocken bilden, um das ganze Jodkupfer aus dem Bade zu entfernen. Von dem gefällten Kupferhydrat kann das Bad durch Filtriren befreit werden. Der Ueberschuſs an Aetzkali gibt nach Entfernung des ganzen Kupfers aus dem Bade einen Niederschlag von Silber in Form von braunem Silberoxyd: Ag2O.

Bei wiederholten Versuchen erwiesen sich diese Voraussetzungen als vollkommen richtig. Das Aetzkali entfernt bedeutende Massen von weiſsem Kupferhydrat aus dem Bade, welches längere Zeit mit einer Anode aus legirtem Silber benutzt worden war. Der Strom, den man zum Zersetzen des Jodsilberbades gebraucht, muſs sehr schwach sein. Es darf keineswegs sich auf der Anode freies Jod entwickeln, was letzteres als Beweis dient, daſs auf der Kathode sich mehr Silber angesetzt hat, als von demselben sich gleichzeitig auf der Anode zersetzen konnte.

Der Strom eines Meidinger'schen Elementes mit einer Lösung von schwefelsaurer Magnesia zum Zink und mit Krystallen von Kupfervitriol in der gesättigten Lösung desselben Salzes zum Kupfer erweist sich als zu stark für das Jodbad. Um die Wirkung dieses Elementes zu schwächen, muſs man zum Zink reines Wasser und zum Kupfer eine mehr oder weniger schwache Lösung von Kupfervitriol anwenden.

Das ausgeschiedene freie Jod verdirbt das Bad nicht, sobald man in dasselbe tropfenweise eine starke Lösung von Aetzkali bis zur völligen Farblosigkeit des Bades gieſst, damit das ganze freie Jod in demselben sich in Jodkalium und in das sich im Wasser schwer lösende, jodsaure Kalium verwandele: 6J + 6KHO = 5KJ + KJO3 + 3H2O.

Nach 10 bis 30 Minuten ist der Gegenstand als stark versilbert anzusehen. Das auf demselben angesetzte Silber ist immer von weiſser Färbung und matt. Um dasselbe blank zu machen, genügt es, den Gegenstand mit einem Polirpulver mittels einer harten Haarbürste zu behandeln. Das Silber hat sich so fest mit der Metalloberfläche des versilberten Gegenstandes verbunden, daſs man denselben ebenso, wie jetzt gebräuchlich, mit einem Polirstahle behandeln kann.

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Obgleich man bei dem angegebenen Gehalte von Jodkalium im Bade keinen Niederschlag von Jodsilber zu befürchten hat, so ist es doch gut, den versilberten Gegenstand nach dem Bade vor der Waschung mit kaltem Wasser zuerst in einer Lösung von 1 Th. Jodkalium und 4 Th. Wasser abzuspülen. Diese Lösung kann später zur Bereitung des Jodsilberbades selbst gebraucht werden. Damit der Silbergehalt im Bade für die ganze Zeit des Gebrauches desselben gleich bleibe, ist es nothwendig, daſs die Oberfläche der Anode der Oberfläche des zu versilbernden Gegenstandes gleich komme, oder noch besser dieselbe übersteige. Den Fachtechnikern ist es wohl bekannt, welche Schwierigkeiten das Abformen verschiedener Gegenstände aus reinem Silber beim Cyanbade bietet. Beim Gebrauche des Jodbades fallen diese Schwierigkeiten weg und der galvanoplastische Abguſs der Silbergegenstände wird fast ebenso leicht und einfach ausgeführt wie der galvanoplastische Kupferabdruck bei der Benutzung einer Kupfervitriollösung. Bei dieser Art Abguſs wird die kupferne Metallform, in welche das Silber sich niedersetzen muſs, zuerst in ein Jodbad von der früher bezeichneten Lösung versenkt und, sobald die auf derselben angesetzte Silberschicht eine gewisse Dicke erlangt hat, die Form in ein zweites Bad gelegt, welches dieselbe Menge Jodkalium enthält und auſserdem mit Jodsilber gesättigt ist. Das Weitere überläſst man der Zeit. Man muſs nur nicht, um das Absetzen des Metalles zu beschleunigen, den galvanischen Strom verstärken, indem man die Zahl der Elemente vermehrt; es ist eher erlaubt, die Oberfläche der Elemente zu vergröſsern, indem man einige derselben mit einander verbindet.

Nachdem man die gewünschte Silberschicht erlangt hat, wird die Kupferform mit Hilfe von Chloreisen gelöst. Es ist besser, die Elektricitätsmenge und nicht die Spannung des Stromes zu verstärken, weil eine groſse Menge von Elektricität mit geringer Spannung nur eine zu eilige chemische Zersetzung zur Folge hat, welche sich an der Beschaffenheit der Arbeit rächt, was durch eine Schwächung des Stromes leicht zu verbessern ist, wogegen der Strom einer zu starken Spannung auf die chemische Zusammensetzung des Bades wirkt und einen Niederschlag des Silbers auf der Kathode bewirkt, welcher im Verhältnisse zur gleichzeitigen Zersetzung des Silbers auf der Anode zu stark ist, wodurch freies Jod in das Bad kommt. Die Regelung des Bades ist viel schwieriger als die Nachhilfe bei zu eiliger Arbeit des elektrischen Stromes, da diese jedes Mal eine quantitative Analyse verlangt, um den veränderten Gehalt des Silbers im Bade zu bestimmen. Bei zu groſser Stromdichte häuft sich das Silber in Form ziemlich groſser Körner namentlich unten auf der Form an. Dabei zeigt das Silber Fähigkeit, unter dem Einflüsse des Stromes sich sogar an Nichtleitern niederzuschlagen, zu denen unstreitig auch der Asphaltlack gehört, welcher zum Bedecken derjenigen Theile der Metallform dient, die vor dem |31| Silberniederschlage geschützt werden sollen. In Folge dessen erscheint die Form, in welcher der Abguſs gemacht worden ist, nach einigen Stunden Arbeit mit starkem Strom wie übersäet mit feinen Körnchen und zwar von allen Seiten, die lackirten Stellen nicht ausgenommen, welche jedoch ohne alle Schwierigkeiten sich mit einem weichen Pinsel reinigen lassen.

Obgleich das Jodbad in Folge des hohen Preises für Jodkalium und der bedeutenden Stärke der Lösung bedeutend theurer kommt als das Cyansilberbad, so wird dieser Nachtheil reichlich gedeckt durch die Möglichkeit, bei diesem Bade eine beliebige Dicke der Silberschicht zu erlangen, welche zugleich ebenso fest mit der Metalloberfläche des Gegenstandes verbunden ist wie beim Gebrauche des Cyansilberbades, sowie durch die Einfachheit der Behandlung und durch bedeutenden Zeitgewinn zur Entstehung einer bestimmten Silberschicht.

Bekanntlich müssen Gegenstände aus Zinn, Zink, Blei, Eisen und anderen Metallen vor ihrem Versilbern mit einer galvanoplastischen Schicht von Kupfer bedeckt werden, um versilbert werden zu können. So vorbereitete Gegenstände können aus dem Kupferbade ins Silberbad ohne irgend welche Reinigung gelangen. Um bei Gegenständen aus Neusilber ein festes Anhaften des Silbers zu erzielen, muſs man dieselben zuvor mit einer dünnen Schicht von Nickel überziehen, hierauf mit Kupfer und erst dann nimmt man das Versilbern derselben vor.

Man kann der Silberschicht eine noch gröſsere Festigkeit dadurch geben, daſs man die Metallgegenstände nach dem Reinigen amalgamirt. Dazu löst man in 1l Wasser für leichte Gegenstände 0g,5 und für schwerere 1g salpetersaures Quecksilberoxydul auf und setzt dieser Lösung unter beständigem Rühren allmählich so viel Salpetersäure zu, bis die Lösung ganz klar wird; in letztere taucht man die Kupfergegenstände und bringt sie dann, wenn ihre Oberfläche sich mit einer weiſsen, glänzenden Schicht von Quecksilber bedeckt hat, in das Silberbad. Sobald sich auf dem Gegenstande eine genügende Schicht von Silber angesetzt hat, wird derselbe auf Kohlen bei starkem Zuge durchglüht, um das Quecksilber zu entfernen, und dann erst findet das Poliren statt.

Was endlich das galvanische Vergolden betrifft, so wird leider auch dazu ein Cyanbad gebraucht, obgleich diesem Bade gegenüber das Ferrocyanbad den Vorzug hat, nicht giftig zu sein. Die Unbequemlichkeit des Ferrocyanbades besteht hauptsächlich darin, daſs dasselbe fast gar nicht die Goldanode löst; auch dem Cyanbade, obgleich es die Anode bei weitem schneller löst, muſs man von Zeit zu Zeit Chlorgold hinzufügen. Es gibt übrigens Werkstätten, welche das Ferrocyanbad dem Cyanbade vorziehen, wegen der besonders glänzenden Vergoldung, welche das Bad gibt. Es ist kaum vorauszusehen, daſs es bald gelingen sollte, ein ganz unschädliches Bad zum galvanischen Vergolden zu finden, welches dazu noch vollkommen allen oft sehr kleinlichen Forderungen |32| der Praxis genügen könnte, weil alle die Versuche noch durch den hohen Preis des Goldes erschwert werden.

Wenn der Uebergang vom Cyanbade zum Jodbade beim Versilbern auch einige zeitweilige Ausgaben für die Einrichtung desselben bedingt, so schrecke man vor denselben nicht zurück; denn diese Auslagen werden reichlich gedeckt durch den Gewinn an Zeit und Mühe oder, was dasselbe heiſst, an Arbeitskraft.

Reschitza (Ruſsland, Gouvernement Witebsk), Oktober 1885.

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