Titel: Ueber Fortschritte in der Soda-Industrie
Autor: Anonymus
Fundstelle: 1886, Band 261 (S. 132–135)
URL: http://dingler.culture.hu-berlin.de/article/pj261/ar261047

Ueber Fortschritte in der Soda-Industrie.1)

Nach Scheurer-Kestner (Bulletin de la Société chimique, 1886 Bd. 45 S. 227) hat Cl. Perret in Lyon zuerst an Stelle des Schwefels Pyrite verbrannt, um die Schwefligsäure für die Herstellung von Schwefelsäure zu verwenden.2) Er verbrannte den Kies in Muffelöfen (ebenso 1852 Usiglio in Alois), dessen Schwiegersohn J. Olivier dagegen in Stichöfen. Nach Mich. Perret (Annales de Chimie, 1867 Bd. 11 S. 479) wurde Feinkies in einem Plattenofen geröstet, dessen untere Abtheilung mit Stückkies beschickt wurde, bis Juhel in der Maletra'schen Fabrik in Saint-Denis ausschlieſslich Feinkies im Plattenofen verwenden konnte. Neuerdings verwendet Perret einen dem Gerstenhöfer'schen ähnlichen Prismenofen.

Eine Schwefelsäurefabrik, deren Gloverthurm mit gesprengten Quarzsteinen ausgesetzt war, gab nach H. Bornträger (Chemische Industrie, 1886 S. 108) in Folge des mangelhaften Zuges sehr ungünstige Ausbeuten. Seiner Ansicht nach sollte die Kieshöhe auf dem Roste für Grobkies aus der Grube Sicilia in Meggen mindestens 70cm betragen. Hinter dem Ofen befindet sich eine kurze gemauerte Zunge zur Absonderung des Zinkoxydes und dann ein kurzer Kanal von 1m Durchmesser bis zum Gloverthurme. Quarzsteine sind zur Thurmfüllung nicht zu empfehlen, da sie leicht zersprengt werden. Auf den mit geeigneten Ziegeln ausgesetzten Gloverthurm lasse man mit der Nitrose und Säure aus der zweiten Kammer auch das Wasser der Dampfleitung laufen und dann die Gase durch einen Kanal von mindestens 70cm in die Kammer treten. Beim Austritte aus der Kammer empfiehlt es sich sehr, das Gasgemenge der Stickstoffverbindungen nicht durch einen, sondern durch 3 bis 4 Gay-Lussac-Thürme streichen zu lassen, welche mit bis auf 5° abgekühlter 62°-Schwefelsäure gespeist werden. (Vgl. Bornträger 1885 258 422. Herreshoff * S. 75 d. Bd.)

Aus den Rohsodalaugen der Chemischen Fabrik Hermannia zu Schönebeck hatten sich Krystalle gebildet, welche nach C. Rammelsberg (daselbst S. 110) folgende Zusammensetzung hatten:

I II III
Kohlensäure 22,75 21,50 23,04
Kieselsäure 14,99 15,00 15,70
Thonerde 7,38 8,03 7,63
Kalk 13,28 12,41 12,56
Natron 22,37 21,66 20,87
Wasser 19,23 21,40 20,20
–––––– –––––– ––––––
100,00 100,00 100,00.

III berechnet für die Formel Na18Ca6Al2 (Si,C)21O63 + 30aq.

Es ist mithin eine Verbindung der allereinfachsten Art, da sie aus normalen Silicaten und Carbonaten besteht, d.h. solchen, die sich auf |131| R2CO3 und R2SiO3 zurückführen lassen. Die Krystalle sind zweigliedrig (rhombisch), mit dem Achsenverhältnisse a : b : c = 0,5295 : 1 : 1,73 und von dem Hauptoktaeder gebildet, dessen schärfere Endkanten abgestumpft sind und welches durch Vorherrschen der Endfläche oft tafelartig erscheint. Die früheren Mittheilungen (vgl. 1884 254 90), nach denen diese Krystalle lediglich die Bestandtheile des Gay-Lussit enthalten sollten, mit einer geringen Menge Wasser verbunden, müssen auf ein Gemenge beider Stoffe bezogen werden und sind Kieselsäure und Thonerde nicht, wie damals angenommen, als Beimengungen zu betrachten.

Nach C. Reidemeister (daselbst S. 111) fanden sich die Silico-Carbonat-Krystalle sowohl aus carbonisirten, als aus nicht carbonisirten Sodalaugen abgesetzt; das Vorkommen aus Rohsodalauge wurde dadurch noch bemerkenswerther, daſs sich auf diesen rhombischen Silico-Carbonat-Krystallen, welche in den Klärgefäſsen für Rohsodalaugen entstanden, in denen früher nur Gay-Lussit-Krystalle beobachtet worden waren, vereinzelte zwei- und eingliedrige Gay-Lussit-Krystalle zeigten. Ebenso zeigten sich an den Seitenwänden einer Vorwärmepfanne für Rohsodalauge die rhombischen Silico-Carbonat-Krystalle und auf diesen die zwei- und eingliedrigen Gay-Lussit-Krystalle. Die Entstehung beider Arten von Krystallen wurde also sowohl aus Rohsodalauge, als auch aus carbonisirter Lauge beobachtet; die geringste Concentration der Lauge, bei welcher beide Arten auftraten, war 20° B. Die Gay-Lussit-Krystalle haben sich besonders an solchen Stellen abgeschieden, an welchen eine Abkühlung stattfand, die Silico-Carbonat-Krystalle besonders schön an solchen Stellen, an welchen eine langsame Verdampfung der Lauge stattfand.

G. Lunge (daselbst S. 47) untersuchte die Einwirkung von Alkalien, Säuren und Salzen auf Metalle. Zur Prüfung der Einwirkung von Schwefelsäure auf Guſseisen wurden kleine Eisencylinder von je 7qc,85 Oberfläche mit der Säure in mit Kautschukventil versehenen Kölbchen eine Stunde lang erwärmt. Der Gewichtsverlust betrug im Mittel für 8 verschiedene Guſseisensorten:

In reiner Säure von 66° B. bei 20° 0,021 Proc.
100 0,095
295 0,113
von 60° B. bei 20 0,018
100 0,149
200 2,096
von 50° B. bei 20 0,026
100 0,300
147 1,564
In Handelssäure von 66° B. bei 100 0,085
295 0,143
von 60° B. bei 200 2,229
von 50° B. bei 147 1,533

Bei gewöhnlicher Temperatur und Luftabschluſs ist somit die Einwirkung nur unbedeutend. Bei höheren Temperaturen wirken namentlich |132| die schwächeren Säuren sehr stark ein. Die Unterschiede der einzelnen Eisenmischungen verschwinden gegenüber der 66°-Säure in allen Fällen und gegenüber den schwächeren Säuren bei 20° und 100°. Dagegen zeigt es sich beim Siedepunkte der schwächeren Säuren deutlich, daſs Holzkohlenroheisen und Hartguſs recht merklich weniger als alle übrigen Sorten angegriffen werden. Ein Unterschied zwischen heiſsem und kaltem Eisengusse ist dabei nicht zu bemerken. Am stärksten wurde schottisches Roheisen angegriffen.

Von der Chemischen Fabrik Griesheim gelieferte Schwefelsäure mit etwa 99,8 Proc. H2SO4 bewirkte für je 1qdm Metalloberfläche folgende Gewichtsverluste:

Metall 6 Tase bei 20° 2 Stunden bei 100°
Guſseisen 0,062g 0,105g
Schmiedeisen 0,056 0,095
Kupfer 1,115 sehr stark
Blei 1,790 1,847

Bei Luftabschluſs ist die Wirkung auf Eisen also gering, sehr stark dagegen auf Kupfer und Blei.

Entsprechende Versuche mit gesättigter Chlornatriumlösung ergaben folgende Gewichtsverluste:

Metall Verlust in Proc. Verlust in g auf 1 qdm
8 Tage bei 20° 2 Stunden bei 100° 8 Tage bei 20° 2 Stunden bei 100°
Guſseisen 0,021 0,008 0,033 0,011
Schmiedeisen 0,050 0,019 0,016 0,006
Kupfer 0,015 0,008 0,006 0,004
Blei 0,019 0,029 0,010 0,015

Der Angriff ist in allen Fällen gering, doch ganz merklich, besonders bei Guſseisen und in höherer Temperatur bei Blei, während sonst die 2 stündige Erwärmung auf 100° nicht weniger Wirkung als das längere Stehen in der Kälte zeigt. Stärkere Einwirkung übt Chlorammoniumlösung aus, wie folgende Versuche ergaben:

Metall Verlust in Proc. Verlust in g auf 1 qdm
8 Tage bei 20° 2 Stunden bei 100° 8 Tage bei 20° 2 Stunden bei 100°
Guſseisen 0,046 0,049 0,067 0,072
Schmiedeisen 0,165 0,213 0,054 0,068
Kupfer 0,690 0,031 0,303 0,013
Blei 0,282 0,095 0,142 0,050

Es wurden nun Natronlaugen untersucht, welche 102,5, 205 bezieh. 510g NaOH in 1l enthielten, ferner für Eisen eine Schwefelnatriumlösung von 4g,4 Na2S bezieh. 3g,35 für die Versuche mit Kupfer und Blei, sowie eine Lösung von 100g Natriumsulfat in 1l. Dabei zeigte sich nach der Einwirkung von Natronlauge die Eisenoberfläche stets ganz blank und eine Ausscheidung von Eisenhydroxyd fand nicht statt. Bei Natriumsulfatlösung war die Eisenoberfläche oxydirt, bei Schwefelnatrium wurde sie schwarz (jedenfalls von FeS) und auf dem Guſseisen zeigten sich schwarze glänzende Kryställchen (wohl Graphit). Der Gewichtsverlust zeigt also hier durchaus nicht den ganzen Betrag des Angriffes und wurde daher zur besseren Einsicht in den Vorgang das in Lösung gegangene Eisen analytisch bestimmt, was freilich das anhaftende FeS |133| auch noch nicht berücksichtigen kann. Auch bei Kupfer und Blei zeigte sich nach Einwirkung des Schwefelnatriums die Oberfläche des Metalles mit Schwefelmetall bedeckt. Der Gewichtsverlust der Metalle betrug für je 1qdm Oberfläche in Gramm:


Metall
102,5 g NaOH 205 g NaOH 510 g NaOH 4,4 bez. 3,35 g 100 g Na2SO4
7 Tage
bei 20°
2 St.
bei 100°
7 Tage
bei 20°
2 St.
bei 100°
7 Tage
bei 20°
2 St.
bei 100°
7 Tage
bei 20°
2 St.
bei 100°
7 Tage
bei 20°
2 St.
bei 100°
Guſseisen 0,0006 0,0006 0,0006 0,0032 0,0025 0,0178 0,971 0,784 0,0101 0,0318
Schmiedeisen 0,0077 0,0006 0,0090 0,0025 0,0080 0,0038 0,371 0,227 0,0515 0,0028
Kupfer 0,0024 0,0192 0,0189 0,0159 0,0172 0,0172 0,06217 0,0059 0,0012
Blei 0,2957 0,1489 0,0560 0,0375 0,0304 0,0333 0,0082 0,0170 0,0076 0,0058

Hiernach wirkt Aetznatron auf Eisen bei 15° und 100° wenig ein, mehr auf Kupfer und Blei, welches dagegen von Schwefelnatrium fast gar nicht angegriffen wird.

W. Venator (Chemikerzeitung, 1886 S. 319) prüfte das Verhallen der Metalle gegen Natronlauge. Eine starke Einwirkung der Lauge findet statt auf Eisen, Stahl und Blei, während Messing, Phosphorbronze, Nickel und die Legirungen von Kupfer, Zinn, Zink, Blei und Nickel wenig oder gar nicht angegriffen werden. Kupfer wird so wenig angegriffen, daſs Honigmann seine Natron-Dampfkessel, soweit sie mit Natron in Berührung kommen, aus Kupfer herstellt. Bemerkenswerth ist, daſs ein Theil des Eisens bei der Behandlung mit Natronlauge als Oxydul in Lösung geht und durch Verdünnen mit Wasser als Oxyd ausgeschieden wird. Die smaragdgrüne Lösung hält sich jedoch wochenlang an der Luft, ohne daſs eine Oxydation eintritt. Erhöht man aber die Concentration der Lösung durch Eindampfen, so scheidet sich das Eisen nach und nach als Oxydhydrat aus. Aus diesem Grunde zeigt auch das schmelzende Aetznatron nach der Einwirkung auf Eisen niemals die grüne Farbe, sondern ist braun von ausgeschiedenem Eisenoxyd.

Die Nebenbestandtheile des Eisens gehen zum Theile in die Lauge über; so konnte man die Anwesenheit von Phosphor bezieh. Phosphorsäure in der Lauge nachweisen. Das Mangan scheidet sich als Manganoxyd ab; ein Theil wird vielleicht zu Mangansäure oxydirt. Der Kohlenstoff wird zum gröſsten Theile oxydirt.

Sämmtliche Eisenstücke entwickelten Wasserstoff, was besonders deutlich bei ganz dünnen Stahlblechen zu beobachten war. Bei einigen Versuchen mit Guſseisen war dasselbe nach der Einwirkung mit einer schwarzen, sammetglänzenden Haut bedeckt, deren Analyse jedoch, der geringen Menge wegen, unausführbar war. Dieselbe scheint aus Graphit zu bestehen. Bei Messing erstreckt sich die Einwirkung fast nur auf das Zink und Blei. Das Zink wird aufgelöst und es bleibt eine kupferne Oberfläche zurück, so daſs eine der Lauge ausgesetzte Messingplatte nach der Einwirkung das Aussehen einer Kupferplatte erhält. Die erste Einwirkung auf das Messing ist die stärkste; allmählich läſst dieselbe mehr und mehr nach. Die Gröſse der Einwirkung richtet sich |134| nach dem Gehalte des Messings an Zink. So hat auch Honigmann durch Versuche im Groſsen bestätigt, daſs Messing mit hohem Kupfergehalte (etwa 80 Proc.) fast gar nicht angegriffen wird. (Vgl. Honigmann 1885 256 2. 257 211.)

Natriumbicarbonat enthält nach E. Mylius (Pharmaceulische Centralhalle, 1886 S. 268) häufig Arsen und namentlich Natriumthiosulfat. In Folge dessen schmeckt damit hergestelltes Brausewasser nach Schwefelwasserstoff. Zur Nachweisung dieser Verunreinigung übersättigt man mit verdünnter Schwefelsäure, setzt von Arsen freies Zink hinzu und prüft mit Bleipapier auf Schwefelwasserstoff.

Die Arsenprobe der Pharmacopöe soll so ausgeführt werden, daſs der zu untersuchenden Flüssigkeit in einem Probeglase Jodlösung bis zur Gelbfärbung zugesetzt wird (damit Sulfite in Sulfate verwandelt und dadurch verhindert werden, durch Schwefelwasserstoffbildung einen Irrthum hervorzurufen) und daſs man diese oxydirte Lösung zur Wasserstoffentwickelung mittels Säure und Zink bringt. Entsteht nun auf dem gleichzeitig über das Probeglas gedeckten, mit Silbernitratlösung betupften Papiere eine Schwarzfärbung des Silbernitrates, so wird angenommen, Arsen Wasserstoff habe diese Schwärzung bewirkt. Allein dies kann trotz Jodzusatzes doch auch Schwefelwasserstoff bewirkt haben, wenn Thiosulfat vorhanden war. Denn wenn auch Sulfite durch Jod zu Sulfaten oxydirt werden, so bildet sich aus der Thioschwefelsäure doch unter denselben Umständen nur Tetrathionsäure; diese aber wird durch Zink und Säure sogleich wieder in Thioschwefelsäure und letztere zu Schwefelwasserstoff reducirt, welcher dann eine Schwärzung des Silbernitrates bewirken muſs, auch wenn Arsen nicht vorhanden war. Will man diesen Zweifel vermeiden, dann muſs man an Stelle der Jodlösung zur Oxydation Kaliumpermanganat anwenden, wodurch Thioschwefelsäure oxydirt wird.

R. Kissling (Chemische Industrie, 1886 S. 137) prüfte den Einfluſs des Arsengehaltes auf das Volumengewicht der gewöhnlichen Schwefelsäure. Das Volumengewicht wurde bei 15° bestimmt, auf Wasser von 4° und den luftleeren Raum berechnet. Schwefelsäuren aus zwei Fabriken gaben folgende Zahlen:


Vol.-Gew. bei
15°
Gehalt an
H2SO4
Proc.
Gehalt an
AS2O3
Proc.

Vol.-Gew. bei
15°
Gehalt an
H2SO4
Proc.
Gehalt an
AS2O3
Proc.
1,8377 0,137 1,8367 93,82 0,024
1,8387 0,137 1,8372 93,67 0,035
1,8393 92,87 0,192 1,8373 93,72 0,028
1,8409 93,28 0,258 1,8384 93,72 0,037
1,8412 94,25 0,219 1,8386 93,96 0,037
1,8413 93,60 0,254 1,8388 94,04 0,039
1,8414 93,93 0,231
1,8415 93,77 0,231

Verglichen mit den von Lunge und Naef (1883 248 91) für reine Säure |135| gefundenen Zahlen ergaben sich bei Annahme eines Volumengewichtes von 3,7 für Arsenigsäure noch kleinere Werthe, als gefunden wurden.

Eine Säure von 1,841 sp. G. löste 0,019 bis 0,022 Proc. schwefelsaures Blei, so daſs auch ein Bleigehalt einen Einfluſs auf die vierte Decimale ausüben wird.

Zur Gewinnung von Schwefel aus gebrauchter Gasreinigungsmasse u. dgl. wird dieselbe nach J. Robinson in Widnes (Englisches Patent 1885 Nr. 497) mit Sodarückstand und den sogen. gelben Laugen des Mond'schen Verfahrens gemischt und erwärmt. Ist die Lösung mit Schwefel gesättigt, so wird durch Zusatz überblasener Lauge oder durch Lufteinblasen so weit oxydirt, daſs bei der folgenden Fällung mit Salzsäure weder Schwefelwasserstoff, noch Schwefligsäure entweicht. Enthalten die fraglichen Massen Arsen, so wird dieser durch vorherige Behandlung mit wenig gelber Lauge ausgezogen. Arsen kann auch dadurch beseitigt werden, daſs die Laugen unvollständig mit Salzsäure zersetzt werden, so daſs Arsen in Lösung bleibt.

Nach F. S. Newhall in Washington (Englisches Patent 1885 Nr. 3933) werden die mit Wasser angerührten frischen Sodarückstände mit Schwefelwasserstoff behandelt, die erhaltenen Laugen mit einem Gemische von Calcium- und Magnesiumchlorid. Der entweichende Schwefelwasserstoff soll in entsprechender Weise verwerthet werden, während die in der Lauge schwebende Magnesia zur Herstellung basischer Steine dienen soll.

Vgl. Uebersicht 1885 257 110. 258 361. 1886 260 231.

|130|

Vgl. 1841 79 106. 80 465. 1850 116 322. 1853 129 113. 1859 154 * 181. 1862 164 * 449. 1863 167 448. 1865 175 166.

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