Titel: Zur Untersuchung von Eisen und Eisenerzen.
Autor: Anonymus
Fundstelle: 1886, Band 261 (S. 260–270)
URL: http://dingler.culture.hu-berlin.de/article/pj261/ar261091

Zur Untersuchung von Eisen und Eisenerzen.

Zur Bestimmung von Eisenoxyd neben Thonerde glüht man nach E. Donath und R. Jeller (Zeitschrift für analytische Chemie, 1886 S. 361) den wie gewöhnlich erhaltenen und gewogenen Niederschlag in einem bedeckten Porzellantiegel mit etwa der gleichen Menge Zinkstaub oder fein vertheiltem Zink, löst die erkaltete Masse in verdünnter Schwefelsäure (1 : 3) und kann dann sofort mit Chamäleon titriren.

Eisenerze, welche das Eisen nur als Oxyd enthalten, lassen sich in gleicher Weise leicht aufschlieſsen. Enthalten die Erze oder Schlacken aber Oxydul, so muſs dieses erst durch Erhitzen mit salpetersaurem Ammon o. dgl. oxydirt werden.

Zur Bestimmung des Mangans neben Eisen versetzt J. Barlow (Chemical News, 1886 Bd. 53 S. 41) die salzsaure Lösung mit Ammoniak und Salmiak, erhitzt zum Sieden und setzt Wasserstoffsuperoxyd hinzu:

2MnCl2 3(NH4Cl)2 +H2O2 = Mn2H2O4 + 4NH4Cl + 4HCl + O2.

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Der Niederschlag besteht geglüht aus Mu3O4 und Fe2O3. Das beim Kochen desselben mit Salzsäure entwickelte Chlor wird maſsanalytiseh bestimmt und daraus der Mangangehalt berechnet; der Rest ist Eisenoxyd. Zink, Nickel und Kobalt hindern diese Bestimmung nicht, wohl aber Thonerde und Chrom.

Zur Bestimmung des Mangans mittels Permanganat werden nach C. Meineke (Repertorium der analytischen Chemie, 1886 S. 252) von Ferromangan und Spiegeleisen 0,5 bis 1g, von Roheisen 1 bis 2g in 15cc eines Gemisches von 3 Vol. verdünnter Schwefelsäure (1,13 sp. G.) und 1 Vol. Salpetersäure (1,4 sp. G.) in einem mit Trichter bedeckten Kolben von etwa 250cc Inhalt bei Siedhitze gelöst. Nach Zusatz von etwa 0cc,5 starker Chromsäurelösung (100g CrO3 in 100cc) wird wieder kurze Zeit zum Kochen erhitzt und alsdann in einen Halbliterkolben übergespült. Nach Zusatz von etwa 20 bis 25cc kalt gesättigter Chlorbariumlösung wird mit fein geschlämmtem, in Wasser vertheiltem Zinkoxyd bis zur Abscheidung eines flockigen Eisenoxydniederschlages neutralisirt. Ist die Lösung dann noch nicht farblos, enthält sie also noch Chromsäure, so muſs noch Zinkoxyd oder Chlorbarium zugesetzt werden. Nach dem Auffüllen bis zur Marke und Mischen wird durch ein trockenes Faltenfilter filtrirt. Von dem klaren Filtrate werden 250cc in eine zur Manganfällung mehr als ausreichende, in einen Halbliterkolben abgemessene Permanganatlösung bekannten Gehaltes, zu welcher etwa 20cc Chlorzinklösung (100cc etwa 25g Zink) hinzugefügt waren, unter öfterem Umschwenken eingegossen; nach Auffüllen zur Marke wird wieder durch ein trockenes Faltenfilter filtrirt und in 250cc des klaren Filtrates der Permanganatüberschuſs durch Antimonchlorür zurückgemessen. Bei der Berechnung ist zu berücksichtigen, daſs die Probe nach der Zinkoxydfällung halbirt, die Manganfällung also in der Hälfte der angewendeten Substanz geschehen war. Die für eine Manganbestimmung nach erfolgter Einwage erforderliche Zeit bemiſst sich im Ganzen auf 40 bis 45 Minuten, von Beginn der Manganfällung an bis zum letzten Ablassen des Bürettenrückstandes allein 10 Minuten.

Ist das Zinkoxyd nicht unempfindlich gegen Permanganat, so wird es zuvor in einer Porzellanschale geglüht. Die Chlorzinklösung versetzt man vor der Anwendung heiſs mit Permanganat bis zur schwachen Rothfärbung und filtrirt. Löst man die Eisenprobe in Salzsäure, so ist die Entfernung der gebildeten Kohlenwasserstoffe sowie die Oxydation des Eisenoxydules durch Chlor, Brom oder Wasserstoffsuperoxyd sehr zeitraubend. (Vgl. C. Meineke 1885 257 202.)

Fr. Müller (Stahl und Eisen, 1886 S. 98) löst 1g,92 Spiegeleisen oder Ferromangan in einem Becherglase in 16cc 20 procentiger Salzsäure und 5cc 30 procentiger Salpetersäure. Die Lösung wird mit 430cc kalten Wassers in den Birnkolben gespült, mit Ammoniumcarbonat vorsichtig überneutralisirt und der anfangs gebildete Eisenniederschlag mit etwa |262| 10 Tropfen Salzsäure zum Verschwinden gebracht. Hierauf kocht man über freier Flamme nach Zusatz von 1cc Eisessig und 5cc Ammoniumacetat auf und gieſst den Kolbeninhalt ohne Verzug in einen Halbliterkolben, dessen Hals von 5 zu 5cc über und unter der Marke getheilt ist. Die Flüssigkeit wird ganz nahe der Hauptmarke stehen. Nun filtrirt man durch ein Faltenfilter ¾ des Ganzen ab. Dies müſsten eigentlich 375cc sein; besser wird aber mit Rücksicht auf die Temperaturerniedrigung von 90 auf 80°, sowie auf das etwa 1cc betragende Volumen des Eisenoxydhydrates die Hauptmarke 371cc entsprechend angebracht. Der Hak dieses Kolbens hat auſserdem eine Theilung für ¾ × 5cc.

Zu dem noch 80° heiſsen Filtrate setzt man in einem Becherglase 5cc Wasserstoffsuperoxyd hinzu und übersättigt unter Umrühren mit Ammoniak, wodurch sich das Mangan sofort als ein hellbrauner schwerer Niederschlag abscheidet. Das Glas setzt man ohne weiteres auf ein stark geheiztes Sandbad, kocht ½ Minute und filtrirt. Nach kurzem Waschen wird der Niederschlag mit dem Filter feucht in einen Platintiegel gethan und unter Luftzutritt geglüht. Durch Aufstellen auf eine Kupferplatte bewirkt man eine rasche Erkaltung des Tiegels, so daſs man 5 Minuten später wägen kann.

Bei der gewichtsanalytischen Bestimmung des Mangans mit gasförmigem Brom ist nach C. Reinhardt (daselbst 1885 S. 782. 1886 S. 150) eine Doppelfällung des Mangans vorzunehmen, wenn die Lösung Kalk und Magnesia enthält.

Zur Bestimmung des Mangans in Eisenerzen wird die salzsaure Lösung mit Ammoniumcarbonatlösung neutralisirt, mit schwachsaurer Ammoniumacetatlösung versetzt und in Siedhitze gefällt. Der Niederschlag wird in Salzsäure gelöst und nochmals gefällt. Zu den vereinigten warmen Filtraten setzt man Bromsalzsäure bis zur Rothfärbung, gieſst rasch 60 bis 100cc 20 procentiges Ammoniak hinzu, schüttelt stark und leitet durch die Flüssigkeit etwa 30 Minuten lang Ammoniakluft (die Waschflasche enthält ammoniakalische Chlorcalciumlösung). Die bei Gegenwart von wenig Mangan gelblich gefärbte Flüssigkeit wird nach dem Durchleiten von Ammoniakluft völlig klar, indem sich der Niederschlag schön flockig abscheidet.

Das maſsanalytische Verfahren von N. Wolff (1885 257 199) ist ungenau, da mit dem Mangansuperoxyde stets Manganoxydul fällt.

Nach Belani werden 2g Roheisen in wenig Salpetersäure bei Wasserzusatz in einem Becherkolben gelöst, auf etwa 300cc verdünnt, mit Soda annähernd neutralisirt, mit 2g Natriumacetat und einigen Tropfen Essigsäure versetzt zum Sieden gebracht und zur Marke mit warmem Wasser aufgefüllt. Dann wird durch ein groſses Faltenfilter in einen Halbliterkolben filtrirt, nachdem man vorher in diesen Kolben von der gut durchgemischten Lösung sammt Niederschlag etwa 150cc gegossen hat. Ist die Marke erreicht, so hat man die Einwage halbirt, ohne Waschen des |263| Filters, und hat auch den lästigen groſsen Eisenniederschlag zum gröſsten Theile entfernt. Man gieſst den Inhalt des kleineren Kolbens in den ersteren zurück, nachdem man denselben entleert und mit Wasser nur ausgeschwenkt hat, und setzt nicht zu viel starkes Bromwasser zu, erhitzt bis zum Sieden, läſst 2 Minuten nach Fällung heftig kochen, filtrirt heiſs durch ein Filter von etwa 100mm Durchmesser und wäscht zur Entfernung des Bromes nach. Dann bringt man das Filter in den zur Bromfällung benutzten Becherkolben, fügt 50cc der sauren Eisenlösung und einige Cubikcentimeter Schwefelsäure zu, verdünnt und titrirt mit Chamäleon.

Reinhardt ändert dieses Verfahren dahin ab, daſs er 0,5 bis 2g des zu untersuchenden Eisenerzes in 25 bis 40cc Salzsäure von 1,19 sp. G. löst. Enthält das Erz Oxydul, so fügt man Salpetersäure zu und kocht. Ist die Lösung beendigt, so spült man den Kolbeninhalt sammt Rückstand in einen Halbliterkolben und neutralisirt die Erzlösung mit Zinkoxydwasser. Vor jedesmaligem Zinkoxydzusatze muſs tüchtig geschüttelt und die Kolbenwandung mittels der Spritzflasche abgespült werden. Man setzt so lange Zinkoxyd zu, bis das Eisenoxydhydrat plötzlich gerinnt, oder, bei sehr geringem Eisengehalte, bis die Flüssigkeit schwach milchig getrübt erscheint. Ein Zuviel an Zinkoxyd schadet nichts. Nach der Neutralisation füllt man den Meſskolben bis zur Marke mit kaltem Wasser auf und schüttelt tüchtig durch. Von dem Filtrate versetzt man 250cc mit 20cc Natriumacetatlösung, 10 bis 25cc basisches Ferrisulfat nebst 20 bis 35cc Bromwasser und kocht, bis der Bromgeruch verschwunden ist. Man läſst absetzen, filtrirt und wäscht den Niederschlag aus. Mittels eines spitzen Glasstabes wird das Filter von der Trichterwandung losgelöst, herausgehoben und in den Fällungskolben zurückgegeben. Die Ausguſsstelle am Kolben sowie den oberen Trichterrand wischt man mittels eines feuchten Filterstückchens gut ab und gibt dasselbe ebenfalls in den Kolben. Hierauf läſst man 50 bis 100cc saure Oxalsäurelösung ringsum an der Kolbenwandung abflieſsen, spült dann mittels der Spritzflasche nach, verdünnt auf etwa 250 bis 300cc und erwärmt unter häufigem Umschütteln, bis völlige Reduction eingetreten, d.h. bis die Farbe der Lösung rein gelb geworden ist. Schlieſslich titrirt man bis rosa.

Spiegeleisen und Ferromangan werden in Salpetersäure gelöst, mit Zinkoxyd neutralisirt und wie die Erzlösung behandelt. Für Roheisen, welches wenig Mangan enthält, ist das Verfahren nicht geeignet.

Zur Bestimmung des Mangans in reichen Erzen nach dem Chloratverfahren von Hampe wird 1g Erz in einer mit einem Uhrglase bedeckten Porzellanschale mit 25cc Schwefelsalzsäure übergössen und auf einer Eisen- oder Asbestplatte erhitzt. Nach Beendigung der Gasentwickelung wird das Uhrglas abgespritzt und die Lösung eingedampft. Die Schale erhitzt man sodann auf dem Drahtnetze, bis die meiste freie |264| Schwefelsäure vertrieben ist, läſst erkalten, gibt etwa 25cc Wasser zu, erwärmt, bis alles Lösliche gelöst ist, und gieſst dann mit Hilfe eines Trichters Lösung sammt Rückstand in einen 200cc-Meſskolben. Man fügt jetzt siedendheiſse gesättigte Bariumnitratlösung so lange zu, bis keine Ausfällung mehr erfolgt, läſst durch Einstellen des Kolbens in kaltes Wasser völlig abkühlen, füllt mit Wasser auf und schüttelt gut durch. Nunmehr wird durch ein trockenes Doppelfilter in ein völlig trockenes Becherglas abfiltrirt. Vom Filtrate entnimmt man mittels einer ganz trockenen Pipette 50 oder 100cc in einen 400cc fassenden Erlenmeyer'schen Kolben und erhitzt auf dem Drahtnetze, bis der Kolbeninhalt fast zur Trockniſs verdampft ist. Es werden sodann etwa 25cc Salpetersäure von 1,4 sp. G. zugesetzt und die Fällung mit chlorsaurem Kalium nach bekannter Weise ausgeführt. Man sorge, daſs stets genügend freie Salpetersäure vorhanden ist.

Nach einem zweiten Vorschlage von Reinhardt wird das Erzpulver mit Oxalsäure gemischt im Wasserstoffstrome geglüht, in Salpetersäure gelöst und mit Kaliumchlorat gefällt. Oder man löst das Erz in Salzsäure von 1,19 sp. G., gibt Glasperlen zu, um das Stoſsen zu verhüten, ferner 25cc Salpetersäure von 1,4 sp. G. und kocht 5 bis 10 Minuten. Nach Verlauf von dieser Zeit werden wieder 25cc Salpetersäure von 1,4 sp. G. zugesetzt und weitere 10 Minuten gekocht. Schlieſslich wiederholt man den Zusatz von 25cc Salpetersäure zum dritten Male und beginnt zugleich mit der eigentlichen Chloratfällung.

N. Wolff (daselbst S. 105) hält die von Reinhardt vorgeschlagene Bromsalzsäure für weniger gut als Bromdampf. Bromluft hat den Vorzug, daſs die Verunreinigungen des Bromes nicht schaden.

R. Zimmermann (daselbst S. 363) empfiehlt das Wolff'sche maſsanalytische Verfahren. Bei der Fällung des Eisens nach der Wolff'schen Vorschrift enthält der Niederschlag in der Regel noch etwas fein zertheiltes Zinkoxyd, welches wohl die Ursache ist, daſs die Endzahlen bei Titerstellung auf Oxalsäure um ein Geringes zu niedrig ausfallen. Es ist jedoch leicht, durch vorsichtigen Zusatz von Salzsäure und wiederholtes Aufkochen das fein zertheilte Zinkoxyd in Lösung zu bringen. Gewöhnlich ebenfalls vorhandenes, nicht ganz fein zertheiltes Zinkoxyd ist unschädlich, da es ebenso wenig wie das Eisenoxyd die bei der Titration frei werdende und zum Gelingen derselben nothwendige Salzsäure bindet. Um so weniger ist dies der Fall, wenn man in einer zweiten maſsgebenden Probe fast die ganze nothwendige Menge an Chamäleonlösung auf einmal zusetzt und demgemäſs die Titration in ganz kurzer Zeit beendet ist. Zuweilen kommt es vor, daſs trotz eines Ueberschusses an nicht fein zertheiltem Zinkoxyd die über dem Niederschlage stehende Flüssigkeit auch nach längerem Kochen noch einen gelblichen Ton hat; ein oder einige Tropfen aufgeschlämmten Zinkoxydes und Aufkochen vollenden dann die Ausfällung des Eisens.

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Bei der Bestimmung des Phosphors im Eisen geht nach E. F. Wood (daselbst 1885 Bd. 52 S. 279) die Gesammtmenge des Phosphors in den Molybdänniederschlag, wenn man vor der Fällung eine Auflösung von Chrom säure in Salpetersäure zusetzt. Der bei 110° getrocknete Niederschlag soll 1,63 Proc. Phosphor enthalten, wenn man zur Herstellung der Molybdänlösung 45g,3 Molybdänsäure mit 120cc Wasser und 70cc Ammoniakflüssigkeit von 0,90 sp. G. löst und 40cc Salpetersäure von 1,42 sp. G. zusetzt. Von dieser Lösung gibt man 60cc zu einem Gemenge von 72cc Wasser und 62cc Salpetersäure von 1,42 sp. G. und filtrirt anderen Tages.

Zur Ausführung des Verfahrens werden 1g,63 Stahl in 30cc Salpetersäure von 1,20 sp. G. gelöst, auf etwa 15cc eingedampft, dann mit 15cc einer Lösung von 50g Chromsäure in 1l Salpetersäure von 1,42 sp. G. versetzt und wieder auf 15cc gebracht. Nach dem Abkühlen auf etwa 30° setzt man 80cc Molybdänlösung zu, schüttelt kräftig, filtrirt den Niederschlag nach etwa 15 Minuten ab, wäscht mit Salpetersäure haltigem Wasser, trocknet und wägt. Je 1g Niederschlag entspricht dann 1 Proc. Phosphor in der Probe. Für die Untersuchung von Silicium haltigem Roheisen ist dieses Verfahren weniger geeignet, weil die Kieselsäure stört.

J. B. Makintosh empfahl zur Bestimmung des Phosphors im Eisen in der Septembersitzung 1885 des American Institute of Mining Engineers, die Probe in einer Flasche mit Salzsäure zu lösen, unter langsamem Durchleiten von Luft, welche die entwickelten Gase in eine mit Schwefelsäure angesäuerte Lösung von Kaliumpermanganat führt, um auch die geringen Mengen Phosphor, welche als Phosphorwasserstoff entweichen, zu gewinnen. Nach beendeter Lösung bringt man in die Entwickelungsflasche Schwefligsäure und kocht, so daſs in der Vorlage das gefällte Mangansuperoxyd gelöst wird. Nach dem Abkühlen mischt man beide Flüssigkeiten, filtrirt, oxydirt den Rückstand mit Salpetersäure und trocknet, während man aus dem Filtrate in bekannter Weise die Phosphorsäure mit den basischen Acetaten fällt. Der Niederschlag wird in Salzsäure gelöst, zur Trockne verdampft, mit obigem Rückstande gemischt und die Phosphorsäure als Molybdänniederschlag gefällt.

Nach M. A. v. Reis (Repertorium der analytischen Chemie, 1885 S. 381) werden 5g Stahlspäne mit 0,025 bis 0,1 Proc. Phosphor und 0,005 bis 0,015 Silicium in 80cc Salpetersäure von 1,2 sp. G. bei etwa 100° gelöst. Die klare Auflösung wird darauf mit 50cc einer Lösung von 750g Ammoniumnitrat in 1l Wasser und mit 10cc Ammoniak von 0,91 sp. G. versetzt. Die Fällung wird dann mit 50cc Molybdänlösung vorgenommen und das Glas nach kräftigem Umschwenken 1 Stunde bei 80 bis 90° auf der Dampfplatte gelassen. Das Auswaschen des Phosphormolybdänniederschlages geschieht mit einer Lösung von 150g Ammoniumnitrat mit 50cc Salpetersäure in 1l Wasser. Die Auflösung des Niederschlages |266| erfolgt mit einigen Cubikcentimeter concentrirten Ammoniaks und das Nachwaschen mit verdünntem Ammoniak. Statt des Abstumpfens mit Chlorwasserstoffsäure werden 10cc einer Chlorammoniumlösung 1 : 10 zugefügt und dann mit 5cc Magnesialösung gefällt. Nach 2 stündigem Absetzen wird das Ammoniummagnesiumphosphat abfiltirt und mit 2,5 procentigem Ammoniak ausgewaschen. Das Filter sammt Niederschlag wird noch feucht in einen Porzellantiegel gebracht, auf der Dampfplatte getrocknet und 20 Minuten bei heller Rothglut in einem Gasmuffelofen geglüht.

Um die zeitraubende Herstellung und Wägung des Magnesianiederschlages zu umgehen, wird der Molybdänniederschlag in Ammoniak gelöst, angesäuert, mit Zink reducirt und dann mit Permanganat titrirt. Hierbei ist aber zu berücksichtigen, daſs der Molybdänniederschlag auf 1 Mol. Phosphorsäure 12 MoO3 enthält, wenn die Phosphorsäure an Natron, aber 10 oder 11 Mol., wenn sie an Eisen gebunden war. Roheisen mit über 1 Proc. Phosphor gibt, heiſs gefällt und bei Zimmertemperatur stehen gelassen, einen Niederschlag mit 11 MoO3. Dagegen liefert Stahl, in derselben Weise behandelt, einen Niederschlag mit 10 MoO3. Wenn es aber eine Stunde bei 80 bis 90° stehen gelassen wird, so entsteht hier ebenfalls ein Niederschlag mit 11 MoO3. Lösungen, welche wenig oder kein Eisen enthalten, geben bei einer solchen Behandlung eine Ausscheidung von überschüssiger Molybdänsäure. Da sich nun die Molybdänsäure leicht mit Zink und Säure reduciren und das Reductionsproduct sich scharf mit Permanganat titriren läſst, so kann auf Grund dieses Verhaltens der Phosphor in Roheisen und Stahl schnell und mit einer Genauigkeit, welche für technische Zwecke ausreicht, bestimmt werden.

Bei Ausführung dieses Verfahrens löst man 1g Roheisen oder 10g Stahlspäne in 30cc bezieh. 100cc Salpetersäure von 1,2 sp. G. Eine Abscheidung der Kieselsäure ist nur bei Roheisen erforderlich und geschieht wie gewöhnlich durch Verdampfen der Lösung, Aufnehmen des Rückstandes in concentrirter Chlorwasserstoffsäure und möglichstes Entfernen des Ueberschusses durch Eindampfen. Das Filtrat wird mit Ammoniak übersättigt, mit Salpetersäure angesäuert und auf 40 bis 50cc eingeengt. Die so erhaltene Lösung des Roheisens oder die Stahllösung wird nun mit 50cc einer Lösung von 1k Ammoniumnitrat in 1l Wasser versetzt. Zu der Stahllösung wird auſserdem zusammen mit dem Ammoniumnitrat 20cc concentrirte Ammoniakflüssigkeit gefügt. Die Flüssigkeit wird nun bis zum Sieden erhitzt und dann Ammoniummolybdänlösung zugefügt: Roheisen 100cc, Stahl 50cc. Nach 2 bis 3 stündigem Stehen bei Zimmertemperatur wird abfiltrirt und mit 15 procentiger Ammoniumnitratlösung so lange gewaschen, bis Rhodankalium keine Färbung mehr gibt. Der ausgewaschene Niederschlag wird in Ammoniak gelöst, die Lösung auf etwa 200cc gebracht, mit etwa 10cc concentrirter Schwefelsäure versetzt und dann 3 bis 4g gekörntes Zink zugefügt. |267| Sollte beim Zufügen der Säure ein gelber Niederschlag entstehen, so werden noch einige Cubikcentimeter Säure nachgefügt. Um die Reduction zu beschleunigen, wird der Kolben warm gestellt. Nach etwa 1 Stunde ist die Reduction vollendet, die Flüssigkeit hat eine tief schwarzbraune Farbe mit einem Stiche ins Grüne angenommen. Ist Säure in groſsem Ueberschusse vorhanden, so bleibt die Flüssigkeit röthlich, auch wenn die Reduction vollendet ist. In diesem Falle muſs man, um sicher zu gehen, den Kolben 2 Stunden stehen lassen. Die reducirte Flüssigkeit wird nun in einen anderen Kolben von dem überschüssigen Zink abgegossen, mit etwas Wasser nachgewaschen, dann die Lösung mit Schwefelsäure angesäuert und mit Permanganatlösung titrirt; letztere enthält etwa 20g übermangansaures Kalium in 1l und wird mit reinem krystallisirtem molybdänsaurem Ammonium, welches 81,55 Proc. MoO3 enthält, eingestellt. Um aus dem Molybdänsäuretiter den Phosphortiter zu finden, wird bei Roheisen der Molybdänsäuretiter mit der Zahl 51,1 getheilt. Bei Stahl wird dieselbe Zahl benutzt, wenn der gelbe Niederschlag heiſs gestanden hat. Hat derselbe aber kalt gestanden, so muſs die Zahl 46,45 angewendet werden.

C. Meineke (daselbst 1886 S. 313 und 325) bezweifelt die Zuverlässigkeit dieses maſsanalytischen Verfahrens. Er verwendet dagegen eine salpetersaure Eisenlösung, welche nach der Fällung 25 bis 30cc salpetersaures Ammonium und etwa 12g,5 freie N2O5, entsprechend 25cc Salpetersäure von 1,4 sp. G., in 100cc enthält. Das Ammoniumnitrat ist als Salpetersäure und Ammoniak hinzuzusetzen, weil durch Vereinigung beider die Temperatur auf 90 bis 95° steigt, die Fällung mit Molybdänlösung sofort ohne Erhitzen geschehen kann und auch das krystallisirte salpetersaure Ammoniak theurer ist als seine Bestandtheile. Als Anhaltspunkt für die Abmessung von Salpetersäure und Ammoniak diene, daſs gleiche Volumen von Salpetersäure von 1,4 sp. G. und Ammoniak von 0,91 sp. G. fast genau äquivalent sind und eine Mischung von je 50cc beider einer Lösung von etwa 53g salpetersaurem Ammoniak in 100cc entsprechen. Vor der Neutralisation ist die Eisenlösung so weit zu verdünnen, daſs die Reaction in etwas gemildert wird und nicht Verluste durch Spritzen entstehen. Für die Abschätzung der Mengen salpetersauren Ammoniaks und freier Salpetersäure ist ferner noch zu beachten, daſs 100cc Molybdänlösung, dargestellt durch Auflösen von 150g molybdänsaurem Ammoniak in 1l,5 procentigem Ammoniak und Eingieſsen in 1l Salpetersäure von 1,2 sp. G., etwa 20cc freie Salpetersäure von 1,4 sp. G. und 18g salpetersaures Ammoniak enthalten.

Die Fällung der Phosphorsäure durch die entsprechende Menge Molybdänsäure geschieht durch Zusatz der letzteren zu der 90 bis 95° heiſsen Eisenlösung unter tüchtigem Umschwenken. Läſst man alsdann bei Zimmertemperatur erkalten, so ist die Fällung nach Verlauf von längstens 1 Stunde vollständig und hat sich der Niederschlag so abgesetzt, |268| daſs die überstehende Lösung zum gröſsten Theile durch Abgieſsen oder besser Abhebern entfernt werden kann. Der Niederschlag wird filtrirt und mit 15 procentiger Lösung von salpetersaurem Ammoniak, welche in 100cc etwa 5cc freie Salpetersäure von 1,4 sp. G. enthält, bis zum Aufhören der Rhodankalium-Reaction ausgewaschen. Er wird alsdann ungetrocknet mit dem Filter aus dem Trichter herausgehoben und in einer flachen Platin schale, anfangs sehr gelinde, erhitzt, so daſs die Filterkohle langsam verbrennt; ein schon bei Tageslicht bemerkbares Glühen ist hierbei zu vermeiden, sonst wird ein Theil des Molybdänoxydes zu Molybdänsäure. Sollte der Niederschlag nach dem Glühen nicht eine dunkle graublaue Farbe haben, so ist er mit etwas Ammoniak zu befeuchten, zu trocknen und schwach nochmals zu erhitzen. Der so zur Wägung gebrachte Niederschlag enthält (entsprechend der empirischen Formel P2O5.4Mo6O17) 4,018 Proc. P2O5 bezieh. 1,754 Proc. Phosphor.

Bezügliche Versuche ergaben, daſs erst bei einem Gehalte von 45cc freier Salpetersäure von 1,4 sp. G. in 200cc Lösung die Mitfällung von Eisen verhütet wird. Die Vollständigkeit der Molybdänfällung wird durch den Ueberschuſs an freier Salpetersäure nicht beeinfluſst. Es ist auch bedeutungslos, ob die Fällung bei gewöhnlicher Temperatur geschieht und dann erwärmt, oder ob bei 90 bis 95° gefällt und bei gewöhnlicher Temperatur abgeklärt wird. Aus Lösungen von an Phosphor armen wie an Phosphor reichen Eisensorten gefällt, enthält der gelbe Niederschlag stets P und Mo im Molekularverhältnisse 1 : 12, wenn die Fällungstemperatur 95° nicht überschritt und längeres Erwärmen nach geschehener Fällung vermieden wurde. Bei höherer Temperatur und bei längerem Digeriren in der Wärme scheidet sich Molybdänsäure aus: P und Mo stehen alsdann in keinem rationell ausdrückbaren Verhältnisse. Durch schwaches Glühen geht der in richtiger Weise dargestellte Niederschlag in die zu einer Wägung geeignete Verbindung P2O5.4Mo6O17, mit 1,754 Proc. Phosphor über.

Zur Untersuchung des Niederschlages wird derselbe in Salzsäure gelöst, zur Trockne gedampft und in Ammoniak gelöst; diese Lösung wird mit Schwefelwasserstoff vollständig gesättigt und alsdann mit verdünnter Schwefelsäure sauer gemacht. Durch Auswaschen scheidet sich Schwefelmolybdän klar ab, etwa vorhandenes Schwefeleisen geht in Lösung. Der Niederschlag wird filtrirt, mit einer schwachen Lösung von schwefelsaurem Ammoniak bis zum Verschwinden der sauren Reaction ausgewaschen und getrocknet, alsdann möglichst vollständig vom Filter in einen Rose'schen Tiegel gebracht, unter einem Strome von gut getrocknetem Wasserstoffgase schwach geglüht und schlieſslich als MoS2 bestimmt. Das Filter wird eingeäschert und der haften gebliebene Theil Schwefelmolybdän, in der Regel nur 20 bis 30mg, durch Rösten bei möglichst niedriger Temperatur in Molybdänsäure übergeführt, welche für sich gewogen wird. Das Filtrat wird durch Kochen von Schwefelwasserstoff befreit, längere Zeit mit Salpetersäure gekocht und mit Ammoniak schwach übersättigt. Bei Gegenwart von Eisen fällt phosphorsaures Eisen, in welchem, nachdem es filtrirt und nach dem Glühen gewogen ist, die Phosphorsäure unmittelbar, Eisenoxyd aus dem Unterschiede bestimmt wird. In dem mit Salpetersäure |269| wieder gesäuerten Filtrate wird die Hauptmenge der Phosphorsäure durch Molybdänlösung gefällt und als Mg2P2O7 bestimmt.

Zur Bestimmung der Phosphorsäure allein wird der geglühte Niederschlag ebenfalls in Salzsäure gelöst, trocken gedampft und in Ammoniak gelöst und nach Zusatz von Salpetersäure längere Zeit gekocht. Zur vollständigen Abscheidung der Phosphorsäure werden alsdann etwa 50cc Molybdänlösung hinzugefügt und die Phosphorsäure als Mg2P2O7 bestimmt.

Meineke bestätigt ferner die Beobachtung von Tamm (1883 250 418), daſs die Phosphorsäure unvollständig gefällt wird, wenn die organischen Stoffe der Eisenlösung nicht durch Abdampfen und Erhitzen zerstört werden. Bequemer ist die Zerstörung der organischen Stoffe durch Chromsäure. Von Eisen, welches sich ohne Abscheidung von Kieselsäure löst, soll man 3g,508 verwenden, so daſs 1g des phosphormolybdän-sauren Molybdänoxydes 0,5 Proc. Phosphor entspricht. Diese Probe löst man in 50cc Salpetersäure von 1,2 sp. G., fügt 60cc Salpetersäure von 1,4 sp. G. und 2cc Chromsäurelösung = 2g CrO3 hinzu und erhält, während das Becherglas bedeckt wird, etwa 5 bis 10 Minuten im Sieden. Alsdann verdünnt man mit 100cc Wasser, neutralisirt einen Theil der Säure mit 50cc Ammoniak von 0,91 sp. G. und fällt die nun etwa 90 bis 95° heiſse Lösung mit 75cc Molybdänlösung. Der Niederschlag entsteht sofort und hat sich nach etwa 1 Stunde vollkommen klar abgesetzt. Durch Neigen des Becherglases und leises Rütteln wird der Niederschlag auf einer Seite des Glasbodens gesammelt, von der anderen, von Niederschlag fast ganz freien Seite die klare Flüssigkeit mit einem Heber abgezogen, dann filtrirt, mit salpetersaurer 15 procentiger Lösung von salpetersaurem Ammoniak bis zum Verschwinden der Eisenreaction ausgewaschen und der Niederschlag in der oben beschriebenen Weise geglüht. Häufig hinterlassen Thomasstahle beim Lösen geringe Mengen Glühspan, welchen man von dem gelben Niederschlage abspülen kann.

Auf einen Siliciumgehalt des Eisens ist bei der Molybdänfällung keine Rücksicht zu nehmen, da beim Lösen des Eisens überhaupt keine Kieselsäure gelöst wird, oder sich wenigstens keine Kieselsäuremolybdänverbindung bildet. Die an Salpetersäure reiche Lösung solcher Eisenproben verdünnt man nach Zerstörung der organischen Stoffe durch Kochen mit Chromsäure auf 250cc, filtrirt durch ein trockenes Faltenfilter und fällt die Phosphorsäure aus 100cc klaren Filtrates, welchem die erforderlichen Mengen Salpetersäure und Ammoniak hinzugefügt sind, um eine Flüssigkeit mit 25 Proc. salpetersaurem Ammoniak zu erhalten. Die einzuwägende Menge richtet sich nach dem Gehalte des Eisens an Phosphor: von Thomaseisen 2g,1925. 100cc entsprechen dann 0g,877 und 1g geglühter Niederschlag 2 Proc. Phosphor. Von Spiegeleisen werden 8g,77 genommen, so daſs 1g geglühter Niederschlag aus 100cc 0,5 Proc. Phosphor entspricht.

N. Huſs (Zeitschrift für analytische Chemie, 1886 S. 319) fand ebenfalls, daſs bei der Bestimmung des Phosphors eine völlige Zerstörung der organischen Stoffe erforderlich ist, daſs aber diese selbst durch |270| ziemlich starkes Rösten nicht völlig erreicht wird. Auſserdem hindert freie Salzsäure oder ein gröſserer Gehalt an Chlorammonium die vollständige Ausscheidung des phosphorsauren Ammoniummolybdates. Diese Uebelstände sollen vermieden werden, wenn man die Lösung von salpetersaurem Eisenoxyd durch die genau berechnete Menge Chlorammonium in Eisenchlorid und Ammoniumnitrat überführt. Für 10g Eisen, in 200cc Salpetersäure von 1,2 sp. G. gelöst, sind 28g,65 Chlorammonium erforderlich, oder 100cc einer 28,65 procentigen Lösung. Dann läſst man 50cc einer wässerigen Lösung von molybdänsaurem Ammon zuflieſsen, welche 20 Proc. krystallisirtes Salz enthält, und erwärmt auf 50°. Die Filtration geschieht schon nach 15 Minuten. Die Niederschläge von phosphorsaurem Ammoniummolybdat werden zuerst vollständig mit einer Lösung von molybdänsaurem Ammoniak in verdünnter Salpetersäure und dann noch 4 bis 5 mal mit warmem Wasser, welches 1 Proc. Salpetersäure enthält, ausgewaschen, die Filter über Uhrgläser gespannt und bei 80° nicht übersteigender Temperatur getrocknet. Das gelbe Pulver wird hierauf mit Hilfe eines kleinen Pinsels vom Filter gebracht, dieses in einem vorher gewogenen Porzellantiegel ohne zu starkes Glühen eingeäschert, dann der abgebürstete Niederschlag hinzugefügt, noch einige Minuten getrocknet und nach dem Erkalten gewogen.

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