Titel: Verarbeitung und Verwerthung von Rohphosphaten.
Autor: Anonymus
Fundstelle: 1887, Band 263 (S. 581–586)
URL: http://dingler.culture.hu-berlin.de/article/pj263/ar263211

Zur Verarbeitung und Verwerthung natürlicher und künstlicher Rohphosphate.

(Patentklasse 16. Schluſs des Berichtes Bd. 264 S. 534.)

Darstellung von Alkaliphosphaten bezieh. freier Phosphorsäure.

Schmilzt man Thomasschlacke oder sonstige Kalkphosphate mit schwefelsaurem Kali oder schwefelsaurem Natron und Kohle und laugt die dadurch erhaltene Schmelze nach dem Erkalten mit Wasser aus, so findet man, nach Angabe von L. Imperatori in Düsseldorf (D. R. P. Nr. 35666 vom 23. April 1885) in der Lösung nur Spuren von Alkaliphosphaten. Wird dagegen die Schmelze vor dem Auslaugen mit Kohlensäure behandelt, so geht der gröſste Theil der Phosphorsäure in die Lösung. Durch das Schmelzen der Thomasschlacke mit Sulfat und Kohle erhält man im Wesentlichen eine Mischung von Schwefelcalcium und Natriumphosphat, wie folgende Reaction zeigt:

Ca3(PO4)2 + 3Na2SO4 + 6C = 3CaS + 2Na3PO4 + 6CO2.

Durch den Schmelzprozeſs sollen ferner die in der Schlacke enthaltenen Phosphate von Eisen und Mangan in lösliches Natriumphosphat übergeführt werden. Zweck der zum Auslaugen der Schmelze nöthigen Kohlensäure ist daher nicht wie bei dem im Patente Nr. 32898 (vgl. 1885 258 367) beschriebenen Verfahren eine Umsetzung von Ca3(PO4)2 und Na2CO3 zu Na2HPO4 und CaCO3, sondern eine Ueberführung des Kalkes in Carbonat, um zu verhindern, daſs wieder rückwärts unlösliches Calciumphosphat gebildet werde.

Die Kohlensäure kann entweder unmittelbar auf die in Stücke von Nuſsgroſse zerschlagene Schmelze einwirken, oder die letzteren werden mit Natriumbicarbonat gemischt, dann auf 100° erwärmt und eingelaugt, oder aber mit einer gesättigten Sodalauge (durch die man so lange Kohlensäure geleitet hat, bis eine Trübung entstand) begossen und dann zu einem Breie angerührt, in welchen wieder Kohlensäure eingeleitet wird. Bei dieser Behandlung mit Kohlensäure wird mit dem in der Schmelze vorhandenen freien Kalk auch ein Theil des Schwefelcalciums der Schmelze in Schwefelwasserstoff und kohlensauren Kalk umgesetzt und das basische phosphorsaure Natron (Na3PO4) in neutrales phosphorsaures Natron (Na2HPO4) verwandelt.

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Nach dieser Behandlung wird die Schmelze mit Wasser ausgelaugt. Neben dem neutralen phosphorsauren Natron finden sich in der Lauge groſse Mengen kohlensaures Natron; beide Salze werden durch Krystallisation getrennt. (Vgl. auch Imperatori 1886 260 471.)

Um die durch Aufschlieſsen von Calciumphosphaten mittels Alkalisulfat und Schwefligsäure oder Salzsäure erhaltenen Alkaliphosphatlaugen von Eisen und Mangan zu befreien, verdampft M. v. Maltzan in Doberan (D. R. P. Nr. 36364 vom 21. April 1885) die vom Gyps getrennten Laugen, bis die Eisen- u.s.w. Phosphate, welche noch in Lösung waren, ausgefallen sind. Darauf wird die Lösung gemeinsam mit dem Ausgeschiedenen zur Trockne gebracht und im Wasserdampf- und Luftstrome geglüht. Hierbei entweichen Schwefligsäure, Schwefelsäure bezieh. Salzsäure und im Rückstande befinden sich hauptsächlich dreibasische Alkaliphosphate, während die Eisen- u.s.w. Verbindungen zersetzt sind; jene werden ausgelaugt und weiter verarbeitet.

Hat man die Lösung der Alkaliphosphate von den ausgeschiedenen Eisen- u.s.w. Phosphaten getrennt, so bringt man sie für sich zur Trockne, glüht unter Zuhilfenahme von Wasserdampf und Luft und zersetzt die ausgeschiedenen Phosphate mit denselben entweder trocken bei hoher Temperatur, oder feucht in geringerer Wärme, oder man mischt den Trockenrückstand mit den Eisen- u.s.w. Phosphaten und glüht im Luft- und Wasserdampfstrome.

Ziemlich umständlich ist das von G. Deumelandt in Potsdam (D. R. P. Nr. 38282 vom 22. September 1885) angegebene Verfahren zur Darstellung von freier Phosphorsäure und Alkaliphosphaten aus Thomasschlacken und anderen basischen Phosphaten mittels Oxalsäure und deren Alkalisalze unter Wiedergewinnung der letzterem Dem Verfahren liegt die Thatsache zu Grunde, daſs die Phosphate durch auf einander folgende Behandlung mit Oxalsäure und Ammoniak oder aber auch mit Ammoniumoxalat ihre Basen an die Oxalsäure und die Phosphorsäure an das Ammoniak abgeben.

Zu dem Ende wird das fein gepulverte Phosphat, besonders Thomasschlacke, welchem zweckmäſsig vorher nach dem Verfahren des Patentes Nr. 32957 durch Salmiaklösung die freien Basen entzogen worden sind, in ein Gefäſs mit Rührwerk und Dampfleitung gebracht, mit einer Lösung von Oxalsäure überschüttet und gekocht. Man wendet Mengen von 500k Schlacke und das etwa 5/4 fache von Oxalsäure an. Es wird eine Lösung erhalten, welche sämmtliche Phosphorsäure, einen Theil Oxalsäure, Eisen und Mangan enthält, während der Rückstand (B, vgl. Tabelle) aus Eisen-, Mangan- und Calciumoxalat besteht. Aus der Lösung fällt man Eisen und Mangan mittels Ammoniak als Phosphate, welche letztere durch Kochen mit Natronlauge in Mangan- und Eisenhydroxyd und Natriumphosphat umgesetzt werden; das letztere wird durch Eindampfen und Krystallisation gewonnen. Die von Eisen und Mangan befreite Lauge von Ammoniumphosphat, Ammoniumoxalat und Kieselsäure wird bis zur kristallinischen Abscheidung des Ammoniumoxalates eingedampft, welches auf diese Weise zum groſsen Theile wieder gewonnen wird. Den Rest Ammoniumoxalat fällt man mittels sauren Calciumphosphates, so daſs, nach Entfernung des gefällten Calciumoxalates, die Lauge nur noch Ammoniumphosphat und Kieselsäure enthält. Dieselbe wird nunmehr zur Trockne eingedampft. Der erhaltene Trockenrückstand wird zur Rothglut erhitzt und |583| dadurch das Ammoniak ausgetrieben. Die zurückbleibende Phosphorsäure schmilzt man mit entwässertem Chlorkalium und Chlornatrium, wobei Salzsäure entweicht. Die Schmelze gibt nach dem Erkalten und Auflösen in Wasser eine Lösung von Alkaliphosphat und Kieselsäure. Der bei der ursprünglichen Behandlung der Schlacken mit kochender Oxalsäurelösung erhaltene Rückstand (B), bestehend aus Calcium-, Eisen- und Manganoxalat, sowie das durch Fällen erhaltene Calciumoxalat werden entweder mit Salzsäure oder Schwefelsäure zur Abscheidung der Oxalsäure zerlegt, oder aber durch Kochen mit Alkalilauge in Alkalioxalat übergeführt, welches letzteres zur theilweisen Zerlegung der Phosphate an Stelle freier Oxalsäure verwendet werden kann. Das, wie angegeben, durch Krystallisation abgeschiedene Ammoniumoxalat kann entweder ebenso wie das erwähnte Alkalioxalat zur Zerlegung neuer Mengen von Phosphaten dienen, oder man versetzt damit saure Phosphate, wobei dann die Behandlung mit freier Oxalsäure und mit Ammoniak vereinigt ist. Ueber den Werth des Verfahrens gibt folgende Zusammenstellung Aufschluſs:

100 Schlacke (mit 27,53 Proc. Phosphorsäure) + 124 Oxalsäure.
A) Lösung, enthält Phosphorsäure, Kieselsäure, Oxalate von
Eisen und Mangan. Auf Zusatz von Ammoniak entsteht:
B) Rückstand,
Oxalate von Calcium
(Eisen und Mangan).
Auf Zusatz von
Natronlauge ent-
steht:
C) Lösung von Ammoniumphosphat und
-Oxalat und Kieselsäure. Nach dem Ein-
dampfen und Auskrystallisiren des Am-
moniumoxalates entsteht auf Zusatz von
Chlorcalcium: †
D) Niederschlag von
Eisen- und Mangan-
phosphaten. Mit
Natronlauge gekocht,
wird er zerlegt in:
G) Ammoniumphosphat und
Kieselsäure geglüht:
M) Cal-
cium-
oxalat.
Die Menge
der im
Kalk- und
Am-
monium-
oxalat be-
findlichen
Oxalsäure
beträgt
26,66%
E) Rück-
stand von
Mangan-
und Eisen-
hydroxyd
F) Lösung
von
Natrium-
phosphat
(6,43%
Phosphor-
säure)
O) Rück-
stand,
Kalk,
Mangan-
und Eisen-
hydroxyd
N) Lösung,
Natrium-
oxalat
(97,14%
Oxal-
säure)
H) Phosphorsäure-
hydrat, welches, mit
Chlornatrium ge-
schmolzen, zerlegt
wird in:
I) Am-
moniak
L) Kieselsäure
und Natrium-
phosphat
(20,20 als drei-
basische Phos-
phorsäure be-
stimmt)
K)
Salz-
säure

† Saures Calciumphosphat wurde bei dem zur Analyse bestimmten Versuche vermieden, um nicht neue Phosphorsäure einzuführen.

Versuchsergebniſs.

Phosphorsäure angewendet 27,53, erhalten 20,20
6,43
Nicht gewonnen 0,90
–––––
26,63
–––––
Oxalsäure 124,00, 26,66
97,14
0,20.
–––––
123,80

Hiernach erscheint das Verfahren trotz seiner Umständlichkeit wohl lohnend, erfordert aber groſse Aufmerksamkeit und Beaufsichtigung des Betriebes.

Phosphor haltiges Roheisen ist schon mehrfach zur Herstellung von Alkaliphosphaten vorgeschlagen. Imperatori (vgl. 1886 260 471) schmilzt dasselbe mit Natriumsulfat im Soda-Drehofen zusammen, während Andere, |584| z.B. G. Thomas selbst, Alkalicarbonate oder Chloride als basische Zuschläge in der Birne beim Thomasverfahren benutzen. Th. Twynam in Minford Gardens (D. R. P. Kl. 18 Nr. 38156 vom 6. März 1886) setzt dem Roheisen, welches vortheilhaft vorher von seinem Gehalte an Silicium befreit ist, in einer basisch oder neutral ausgefütterten Birne dreibasisches Alkaliphosphat, d.h. ein Alkaliphosphat, das drei Aequivalente der Basis auf ein Aequivalent Phosphorsäure enthält, zu. Das letztere wird am einfachsten dadurch hergestellt, daſs man die alkalische Schlacke von dem basischen Bessemer- oder Siemens-Ofen in eine basisch oder neutral ausgefütterte Gieſspfanne abläſst, in welche man aus einem Kupolofen geschmolzenes Alkalicarbonat zuflieſsen läſst. Die Reaction erfolgt schnell und die gebildete Schlacke, welche dreibasisches Natriumphosphat enthält, das mit Eisen-, Mangan- u.s.w. Oxyd gemischt ist, kann unmittelbar als Alkalizusatz bei der Entphosphorung von Phosphor haltigem Roheisen in einer basisch oder neutral ausgefütterten Birne oder einem Siemens-Ofen benutzt werden. An Stelle des Alkalicarbonates kann auch ein Gemisch von Alkalisulfat mit Kokesstaub oder auch Alkalichlorid zur Umsetzung des einbasischen Alkaliphosphates in dreibasisches Phosphat verwendet werden. Für je 1 Procent in dem Roheisen vorhandenen Phosphor werden 1½ bis 3 Th. des dreibasischen Natriumphosphates (3Na2O.P2O5) zugesetzt, Aus der Schlacke wird das lösliche Natriumphosphat ausgelaugt; die in derselben verbleibenden unlöslichen Phosphate dienen zur Herstellung des dreibasischen Alkaliphosphates in einer der besprochenen Weisen.

Verwerthung von Thomasschlacken und ähnlichen Eisenschlacken.

Ueber den Werth und die Verwendung des Thomasschlackenmehles für den Ackerbau berichtete A. Frank (vgl. auch 1886 260 472) in der Agrikulturchemischen Section der Versammlung Deutscher Naturforscher und Aerzte in Berlin 1886. Nach einer kurzen geschichtlichen Darstellung über die Entstehung derselben und über die Versuche, welche zur Erzielung einer möglichst Phosphor reichen Schlacke beim Bessemern namentlich nach dem Vorschlage von Scheibler (1886 260 470) angestellt sind, geht Frank auf den Werth der Thomasschlacke selbst über. Der mittlere Gehalt derselben beträgt nach Fleischer's Zusammenstellung in Hunderttheilen:

Phosphorsäure 17,5
Kalk 49,6
Magnesia 4,7
Eisenoxydul 9,3
Eisenoxyd 4,1
Thonerde 2,0
Manganoxydul 4,0
Schwefel 0,5
Schwefelsäure 0,2
Kieselsäure 7,5,
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während der niedrigste von ihm gefundene Phosphorsäuregehalt 11,39, der höchste 22,97 Proc. beträgt; in anderen dem Verfasser zu Gebote stehenden Analysen weichen diese Zahlen noch weiter ab, nämlich von etwa 8 Proc. Phosphorsäure mindestens bis zu 26 Proc. höchstens.

Die bisherigen meistens auf Herstellung von Präcipitat gerichteten Aufarbeitungsverfahren scheinen nach Frank z. Th. zu theuer, namentlich mit Rücksicht auf die aus der Einführung des Ammoniaksodaverfahrens herrührende Preiserhöhung der Salzsäure, zum Theile nach den Untersuchungen von Hoyermann (1886 260 471) überflüssig zu sein, da die Schlacken schon als solche ein für viele Bodenarten wohl geeignetes Düngemittel abgeben und bei richtiger Zerkleinerung und Anwendung keine der befürchteten Nachtheile bringen. Was zunächst den hohen Kalkgehalt der Schlacke betrifft, so ist Kalk ein für die meisten Bodenarten so wirksamer Dungstoff, daſs sich schon dessen Bezug auf weite Strecken für den Landwirth bezahlt macht; es kommt aber im vorliegenden Falle noch dazu, daſs in der Thomasschlacke ein gröſserer Theil des Kalkes an Phosphorsäure gebunden ist, als in anderen bisher bekannten Phosphaten; denn während letztere zumeist Tricalciumphosphate sind, haben neuere Versuche unzweifelhaft erwiesen, daſs die auf feuerflüssigem Wege entstehende Verbindung in der Thomasschlacke Quadriphosphate bildet, welche wesentlich leichter von Kohlensäure und anderen Agenden gelöst werden als Triphosphate. (Vgl. 1886 260 471. 261 399.)

Prof. Kraut (vgl. oben D. R. P. Nr. 35533) in Hannover hat diese interessante Entdeckung auch bereits praktisch verwerthet, indem er im Gegensatze zu unseren bisherigen Verfahren der sauren Aufschlieſsung der Phosphate eine solche auf kalkbasischem Wege vorgeschlagen hat, ein Verfahren, welches für die Benutzung zahlreicher Phosphatvorkommen, die ihres Eisen- und Thonerdegehaltes halber bisher keine Anwendung zu Superphosphaten finden konnten, groſse Bedeutung gewinnen dürfte. Was die behauptete Schädlichkeit des Eisenoxydul- und Sulfidgehaltes der Schlacke betrifft, so zeigt eine einfache Betrachtung, daſs dieselbe kaum in die Erscheinung treten könne, da selbst bei einer gewiſs übermäſsigen Anwendung von 1000k Schlackenmehl auf 1ha die Vertheilung der darin enthaltenen etwa 100k Eisenoxydul und 15 bis 20k Sulfide so bedeutend wird, daſs eine rasche Oxydation noch vor der möglichen Einwirkung auf den Pflanzenwuchs vollkommen gesichert erscheint. Auch bei der Verrottung von Dünger oder Pflanzenresten im Boden finden stets reducirende Vorgänge statt, welche die Bildung von Eisenoxydul und Sulfiden bewirken; diese vorübergehend auftretenden Producte werden aber in gut durchlüftetem Boden rasch wieder höher oxydirt. Ein Acker ist nicht unfruchtbar, weil sich darin Eisenoxydul findet, sondern er enthält gröſsere Mengen Eisenoxydul dauernd, wenn er in Folge mangelhafter Durchlüftung versauert und deshalb nicht in einem für den Pflanzenwuchs geeigneten Zustande, d. i. fruchtbar, erhalten ist.

Kann hiernach in chemischer Beziehung ein Bedenken gegen die Anwendung von roher Thomasschlacke nicht erhoben werden, so ist doch, um eine günstige und thunlichst rasche Wirkung zu sichern, die allerfeinste mechanische Zerkleinerung derselben unbedingt erforderlich und muſs dies bei Bewerthung des Schlackenmehles neben dem Phosphorsäuregehalte besonders beobachtet werden. Vielleicht lieſsen sich für die Mahlung ähnliche allgemeine Normen aufstellen, wie solche jetzt für Cemente gelten.

Eine sehr wesentliche Förderung der feinen Vertheilung und Auflockerung wird bei der Thomasschlacke durch Behandlung mit Chlormagnesium nach dem von Frank vorgeschlagenen Verfahren (D. R. P. Kl. 18 Nr. 27106 vom 16. September 1883) erzielt und ebenso werthvoll ist die Anwendung der mit Chlormagnesium aufgeschlossenen Schlacke für Herstellung von Lösungen, welche zur Bindung des Ammoniaks, namentlich aber zur Ausfällung und Klärung von Abwässern und Spüljauchen aller Art dienen; während fast alle anderen für letzteren Zweck bisher empfohlenen Hilfsmittel selbst bei günstiger Wirkung in keiner Weise den landwirthschaftlichen Werth des von demselben |586| erzeugten Niederschlages erhöhen, bietet die Lösung der Thoraasschlacke nicht nur eine Vereinigung sämmtlicher bisher mit Erfolg benutzten Fällmittel: Eisen-, Mangan-, Thonerde- und Magnesiasalze, gelatinöse Kieselsäure und gelöste Phosphate, sondern sie liefert auch mit den durch vorherigen Zusatz von Kalkmilch alkalisch gemachten Spüljauchen einen Niederschlag, welcher neben und zwischen den organischen Stoffen der Abwässer alle Phosphorsäure der Schlacke als phosphorsaure Ammoniakmagnesia und Tricalciumphosphat in feinst vertheilter, leicht löslicher Form enthält und durch letztere Bestandtheile wohl allein im Stande ist, die Kosten der chemischen Fällung und Klärung wieder einzubringen.

Als Ersatz des Superphosphates für Rübenbau wird sich die Thomasschlacke wohl nie einführen lassen, wohl aber hält Frank dieselbe für das Phosphat des armen Mannes oder vielmehr des armen Bodens.

Auch in England, in Downton und in Ferryhill (Durham) wurden von Prof. Wrightson und Mums Versuche durchgeführt, die Thomasschlacken als Düngemittel zu verwenden, und dabei die besten Erfolge erzielt. In Downton wurden auf einen Acker von 40a,5 etwa 500k Schlacke verwendet und ergab die Ernte die doppelte Menge Frucht im Vergleiche zu nebenliegenden, mit anderen Mitteln gedüngten Gründen. In Ferryhill stieg das Verhältniſs sogar auf das 4fache. Das Bemerkenswertheste dabei ist, daſs die Düngeschlacke 14,3 Proc. Phosphorsäure enthielt, während in den Düng-Coprolithen von Cambridge 55 Proc. Tricalciumphosphat und in weiteren Düngemitteln, die dort Verwendung fanden, 26 bis 45 Proc. löslicher Phosphate enthalten waren.

Wrightson und Mums glauben die Erklärung für diese Wirkung der rohen Thomasschlacke ebenfalls in der eigenthümlichen Art, in welcher die Phosphorsäure in der Schlacke gebunden ist, zu finden. Sie empfehlen im Engineering and Mining Journal, 1886 Bd. 41 S. 464 auf Thon- und Lehmboden für 1a etwa 5k, während auf Kreideboden 12 bis 25k anzuwenden wären.

G. Wolff in Düsseldorf (vgl. S. 484 d. Bd.) schlägt mit Säuren aufgeschlossene, stark Eisen haltige Schlacken im Allgemeinen, wie Puddel- und Schweiſsschlacke, und im Besonderen mit Säuren aufgeschlossene Thomasschlacken entweder für sich, oder in Verbindung mit den vorgenannten als Fällungs- bezieh. Klärmittel für Schmutzwässer vor. Als solche sind dieselben bereits durch M. Nahnsen (vgl. 1880 260 471) und durch Neujean in Lüttich (Belgische Patente Nr. 57956, 58408 und 58607 in Recueil spécial des brevets d'invention, 1882 Bd. 29 V. S. 135 sowie I. S. 49 und 50) schon bekannt.

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