Titel: Zur Kenntniſs der Fluorescenz-Eigenschaften der alkalischen Erden.
Autor: Anonymus
Fundstelle: 1887, Band 263/Miszelle 6 (S. 256–258)
URL: http://dingler.culture.hu-berlin.de/article/pj263/mi263mi05_6

Zur Kenntniſs der Fluorescenz-Eigenschaften der alkalischen Erden.

Lecoq de Boisbaudran hatte bei Gelegenheit früherer Untersuchungen (vgl. Comptes rendus, 1886 Bd. 101 S. 552) über die optischen Eigenschaften der Yttererde die Ansicht ausgesprochen, daſs die zuerst von Crookes beobachteten und der Yttererde als eigenthümlich zugeschriebenen Fluorescenzerscheinungen der Anwesenheit von fremden Erden besonders von Zα, Zβ und Samarium ihre Entstehung verdankten. Um hierfür den vollständigen Beweis auf dem Versuchswege zu erbringen, hat Verfasser in einer neuen Reihe von Untersuchungen (daselbst Bd. 103 S. 627) die damals von ihm benutzte, mit A bezeichnete Erde (fast reine Yttererde) einer groſsen Anzahl von fractionirten Fällungen unterworfen in der Hoffnung, auf diese Weise zu einer möglichst reinen Yttererde zu gelangen. Es wurden zuerst 32 Fällungen mit Ammoniak ausgeführt. Der zuletzt erhaltene Niederschlag zeigte nach seiner Ueberführung in das schwefelsaure Salz im luftleeren Raume eine bedeutend schwächere Fluorescenz als die Erde A, die Farbe war aus dem ursprünglichen grünlichen Gelb in Gelborange übergegangen. Im Spectrum hatten die Banden von und beträchtlich an Schärfe verloren, während die des Samariums noch fast in ihrer alten Stärke vorhanden war. Diese Erde wurde jetzt 26 Fällungen mit Oxalsäure unterworfen in der Weise, daſs die stark saure salzsaure Lösung in der Warme |257| allmählich mit oxalsaurem Ammoniak versetzt wurde, so daſs sich die oxalsaure Erde langsam während des Erkaltens ausschied. Zuletzt wurde mit Ammoniak neutralisirt. In dem Maſse, als die Reinigung fortschritt, verminderte sich die Fluorescenz der letzten Fällung jeder Reihe. Im Gegensatze zu der Behandlung mit Ammoniak verschwanden hierbei die Banden des Samariums bedeutend rascher als die von und Zβ. Die letzten Niederschläge beider 26. Fractionirung lieferten nach dem Glühen eine sehr weiſse Erde, deren schwefelsaures Salz die von Crookes beobachteten rothen, grünen, blauen und violetten Banden nur in kaum erkennbarer Form zeigte. Nur die gelbe Bande von war. obgleich äuſserst schwach, sichtbar. Diese Yttererde gab bei der Mischung mit Kalk keine Fluorescenz und ihre salzsaure Lösung lieferte bei der Belichtung mittels des Inductionsfunkens allein das bekannte Spectrum des Yttriums. Der zuletzt bei den Fällungen mit Oxalsäure durch den Zusatz von Ammoniak erzeugte geringfügige Niederschlag zeigte im leeren Raume als schwefelsaures Salz eine schön orangerothe Fluorescenz, die ihre Entstehung einer äuſserst geringen Menge von Wismuth verdankte, welches wahrscheinlich aus den angewendeten Reagentien stammte.

Um über diese Eigenschaft des Wismuths näheren Aufschluſs zu erhalten, hat Lecoq de Boisbaudran weitere Versuche angestellt (a. a. O. Bd. 103 S. 629), deren Ergebnisse sich folgendermaſsen zusammenfassen lassen: Während das schwefelsaure Wismuth für sich (nach vorheriger Erhitzung auf dunkle Rothglut) keine Fluorescenzerscheinungen im luftleeren Raume zeigt, ertheilt es solche den schwefelsauren Salzen von Kalk, Strontian, Baryt und Magnesia, wenn es diesen in geringer Menge zugesetzt wird. Die Stärke des Lichtes steigt mit wachsendem Gehalte an Wismuth und erreicht bei einem bestimmten Mischungsverhältnisse ihren Höchstwertig bei weiter fortgesetzter Erhöhung des Wismuthgehaltes nimmt sie allmählich wieder ab, bis zum vollständigen Verschwinden der Fluorescenz. Die Farbe des ausgestrahlten Lichtes ist bei allen 4 Erden ein Orangeroth, jedoch von verschiedener Schattirung. Die Wellenlänge beträgt im leuchtendsten Theile der Banden in Hundertmilliontel Millimeter beim Kalk 614. Strontian 598, Baryt 622. bei der Magnesia 632. Im Gegensatze hierzu erhält man mit Mischungen des Wismuthsalzes mit den kohlensauren Erdalkalien, nach vorheriger Calcination, keine Fluorescenzerscheinungen, ebenso wenig wie solche mit Gemengen des schwefelsauren Wismuths mit den schwefelsauren Salzen von Zink. Cadmium und Blei oder von Wismuthoxyd mit den Oxyden von Zink. Cadmium und Magnesium erzeugt werden konnten.

E. Becquerel berichtet a. a. O. Bd. 103 S. 1098 über Versuche, welche einen weiteren Beitrag zu dieser Beobachtung liefern, daſs die Phosphorescenz- und Fluorescenzerscheinungen vieler Körper bedingt sind durch die Anwesenheit geringer Mengen fremder Stoffe.

Nach früheren Untersuchungen des Verfassers phosphorescirt das durch Calcination von Kalkspath mit Schwefel erhaltene Schwefelcalcium mit demselben gelben bis orangefarbenen Lichte wie der Kalkspath selbst; ferner kann die Lebhaftigkeit des Lichtes gehoben werden durch Zusatz geringer Mengen Mangansuperoxyd während der Calcination. Calcinirt man dagegen eine Mischung von Schwefel mit Kalk, welcher durch Brennen von Arragonit oder von Muschelschalen erhalten wurde, so erhält man ein Product. welches mit grünem Lichte phosphorescirt; durch Zusatz von 2 bis 4 Proc. Mangansuperoxyd geht jedoch die Phosphorescenzfarbe in gelb oder orange über. Becquerel untersuchte, um zu einer Erklärung für diese Erscheinung zu kommen, die von ihm bei seinen obigen Versuchen benutzten Kalkspathproben auf einen etwaigen Gehalt an Manganverbindungen und fand, daſs die am stärksten leuchtenden Proben einen Gehalt von 4,37 Proc. Mangancarbonat entsprechend 2,70 Proc. Mangansuperoxyd hatten, während sich in den wenig phosphorescirenden Proben nur eine geringe Menge oder überhaupt kein Mangan fand. Um sicher festzustellen, daſs die Ursache dieser Erscheinungen wirklich in der Anwesenheit des Mangans zu suchen sei, wurde das Verhalten von künstlich, durch Fällung mit kohlensaurem Ammoniak erhaltenem Kalk untersucht. Wurde hierzu eine chemisch reine Chlorcalciumlösung verwendet, so erhielt man ein Product, welches keine oder nur sehr schwache Phosphorescenz zeigte, wahrend |258| hingegen der Niederschlag aus einer Chlorcalciumlösung mit einem Gehalte von 4 Proc. Manganchlorür mit lebhaftem, orangefarbenem Lichte phosphorescirte. Ein abweichendes Verhalten zeigte der Niederschlag von kohlensaurem Kalk, welcher durch Einwirkung der Dämpfe von kohlensaurem Ammoniak auf eine Chlorcalciumlösung erhalten wurde. Bei Anwendung von reinem Chlorcalcium gab der Niederschlag im Phosphoroskop einen schwachen, grünlichen Lichtschein, während bei Gegenwart von Manganchlorur eine Fällung erhalten wurde, welche überhaupt kein Selbstleuchten zeigte. Becquerel vermuthet, daſs das Ausbleiben der Phosphorescenz im letzteren Falle seine Ursache in einem zu groſsen Ueberschusse an Mangan habe.

Zu ähnlichen Schlüssen ist Lecoq de Boisbaudran a. a. O. Bd. 103 S. 1107 bei seinen Untersuchungen über die Fluorescenz der Thonerde gekommen. Hiernach gibt chemisch reine Thonerde im luftleeren Raume unter dem Einflüsse des elektrischen Funkens keine Spur einer rothen Fluorescenz; dieselbe zeigt sich jedoch sehr glänzend, wenn die Thonerde 0,01 oder 0,001 Chromoxyd beigemengt enthält, und ist selbst bei Anwesenheit von nur 0,00001 Chromoxyd noch sehr deutlich. Eine Thonerde mit 0,01 Manganoxydgehalt fluorescirt mit schön grüner, eine solche mit 0,01 Wismuthoxyd in der Kälte mit violetter, in der Wärme mit blauer Farbe. Fügt man 0,01 Chromoxyd zu Magnesia, so wird eine rothe Fluorescenz erhalten, während Chrom haltiger Kalk fast in derselben Farbe fluorescirt wie von Chrom freier.

Nach E. Becquerel (a. a. O. Bd. 103 S. 1224) sind jedoch die Beobachtungen von Lecoq de Boisbaudran in Betreff der Nichtfluorescenz der chemisch reinen Thonerde nicht richtig. Becquerel bestätigt, daſs einige ihm von Lecoq de Boisbaudran zur Verfügung gestellte Proben der fraglichen Thonerde bei der unmittelbaren Prüfung im Phosphoroskop allerdings nur eine sehr schwache Lichtausstrahlung zeigten; nach ¼stündigem Glühen im Porzellantiegel über dem Gasgebläse gaben dieselben jedoch eine sehr lebhafte rothe Fluorescenz, welche an Stärke derjenigen der Chrom haltigen Thonerde gleichkam. Im Uebrigen gibt Becquerel die Steigerung der Fluorescenz bei Gegenwart von Chromoxyd zu und macht besonders darauf aufmerksam, daſs die rothen oder violetten (Chrom haltigen) Rubine, sowohl die natürlichen wie die künstlichen, ein bei weitem stärkeres Lichtausstrahlungsvermögen besitzen als die weiſsen Arten des Korunds, während die Zusammensetzung des Lichtes bei beiden dieselbe ist. (Vgl. Verneuil 1886 262 240.)

Von W. Crookes sind auf die Beobachtungen von Lecoq de Boisbaudran hin neuerdings (Chemical News, 1887 Bd. 55 S. 26) Versuche mit vollkommen reiner Thonerde angestellt worden, welche zu denselben Ergebnissen geführt haben, wie sie von Becquerel erhalten wurden. Auch Crookes fand, daſs von Chrom völlig freie Thonerde, vorausgesetzt, daſs sie vor dem Versuche genügend hoch erhitzt wurde, die bekannte rothe Phosphorescenz zeigte, während bei seinen Versuchen mit nach verschiedenen Verhältnissen hergestellten Mischungen von Thonerde und Chromoxyd keine oder nur schwache Phosphorescenzerscheinungen erhalten wurden. Crookes erinnert an die von ihm schon im J. 1881 veröffentlichte Beobachtung, daſs 2 Proben Thonerde, von denen die eine durch Glühen von Thonerdesulfat, die andere durch Glühen von Thonerdeacetat, unter genau denselben Bedingungen, erhalten wurde, ein völlig verschiedenes Verhalten im Phosphoroskop zeigten; die erstere lieferte die rothe Phosphorescenz und die rothe Linie im Spectrum, während die zweite nur eine schwach blaſs-grune Phosphorescenz ergab. Crookes glaubt, daſs diese Erscheinung vielleicht auf das Bestehen von zwei molekular verschiedenen Modifikationen der Thonerde zurückzuführen ist.

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