Titel: Darstellung von Diamidothiobenzoësäuren und von Tetraalkyldiamidothioketonen.
Autor: Anonymus
Fundstelle: 1887, Band 263/Miszelle 10 (S. 543–544)
URL: http://dingler.culture.hu-berlin.de/article/pj263/mi263mi11_10

Darstellung von Diamidothiobenzoësäuren und von Tetraalkyldiamidothioketonen.

W. Michler bezieh. W. Michler und A. Gradmann haben in den Berichten der deutschen chemischen Gesellschaft, 1876 Bd. 9 S. 400, 716 und 1900 nachgewiesen, daſs durch Einwirkung von Phosgen auf tertiäre Amine einerseits Diakylamidobenzoësäurechloride erhalten werden können, welche leicht in die entsprechenden Benzoësäuren überzuführen sind, andererseits Tetraalkyldiamidoketone entstehen, wenn man auf die Dialkylbenzoësäurechloride noch weiter tertiäres Amin einwirken läſst. A. Kern in Basel (D. R. P. Kl. 22 Nr. 37730 vom 18. März 1886) hat nun Versuche in ganz gleicher Richtung mit dem Kohlenstoffsulfochlorid angestellt |544| und gefunden, daſs sich diese Einwirkung noch leichter vollzieht als mit Chlorkohlenoxyd und daſs auch die Einwirkungsproducte die vollkommen entsprechenden sind:

und .

Zur Darstellung dieser Körper verfährt man nach folgenden Vorschriften:

1) Alkylirte Amidothiobenzoësäurechloride bezieh. Säuren: 20 Th. Dimethylanilin, verdünnt mit 100 Th. Schwefelkohlenstoff, werden in einem geschlossenen Rührapparate durch äuſsere Kühlung mit Eiswasser auf eine Temperatur von 0 bis 10° gebracht und nun 9,5 Th. Kohlenstoffsulfochlorid, verdünnt mit 20 Th. Schwefelkohlenstoff, so langsam zulaufen gelassen, daſs die angegebene Temperatur erhalten bleibt. Nach dem Vermischen der beiden Flüssigkeiten fährt man zur Beendigung der Reaction mit Kühlen und Rühren noch einige Stunden fort. Der Verbrauch des Kohlenstoffsulfochlorides ist leicht am Verschwinden des Geruches zu erkennen. Hierauf destillirt man den Schwefelkohlenstoff mit Wasserdämpfen ab, macht alkalisch und treibt das unveränderte Dimethylanilin ab. Die zurückbleibende Flüssigkeit enthält das Salz der Dimethylamidothiobenzoësäure: . Das Natronsalz z.B. ist leicht löslich und krystallisirt aus Lösungen erst bei starker Concentration in glänzenden Schuppen. Uebersättigt man eine Salzlösung mit Essigsäure, so entsteht ein Niederschlag, der – abfiltrirt und getrocknet – die freie Säure darstellt. Die Reindarstellung der alkylirten Diamidothiobenzoësäurechloride ist bis jetzt noch nicht gelungen.

2) Alkylirte Diamidothioketone: 50 Th. Dimethylanilin werden in einem geschlossenen Rührapparate durch äuſsere Kühlung auf eine Temperatur zwischen 0 und 10° gebracht; hierauf läſst man in etwa 3 bis 4 Stunden unter beständigem Rühren eine Lösung von 10 Th. Kohlenstoffsulfochlorid in 30 Th. Schwefelkohlenstoff einlaufen. Nachdem alles Kohlenstoffsulfochlorid eingetragen, unterbricht man das Kühlen; zur Beendigung der Reaction setzt man jedoch das Rühren noch ungefähr 10 bis 12 Stunden fort.

Zur Aufarbeitung dieser Schmelze kann man in zweierlei Weise verfahren: Entweder man fügt die zur vollständigen Neutralisation des Dimethylanilins nöthige Menge Salzsäure in starker Verdünnung hinzu und destillirt den Schwefelkohlenstoff ab; das gebildete Keton ist in der erkalteten Flüssigkeit in krystallinischer Form ausgeschieden und kann daher durch unmittelbares Filtriren und Auswaschen gewonnen werden. Oder man übersättigt die Schmelze mit Alkali und destillirt Schwefelkohlenstoff und Dimethylanilin zusammen ab. Das Thioketon ist in der zurückbleibenden Flüssigkeit wiederum in krystallinischer Formvertheilt. Das auf die eine oder andere Weise gewonnene Tetramethyldiamidothioketon C6H4N(CH3)2–CS–C6H4N(CH3)2 stellt in reinem Zustande stahblauglänzende, in durchfallendem Lichte rothgefärbte, spieſsige Krystalle dar.

Dieses Verfahren gestattet die Herstellung gemischter Ketone durch Combination der Säurechloride mit anderen tertiären Basen.

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