Titel: Mühlhäuser, über orange Azofarbstoffe.
Autor: Anonymus
Fundstelle: 1887, Band 264 (S. 181–187)
URL: http://dingler.culture.hu-berlin.de/article/pj264/ar264065

Ueber orange Azofarbstoffe; von Dr. Otto Mühlhäuser.

Bei der Bedeutung, welche die Azofarbstoffe, insbesondere die Naphtolorangefarben, besitzen, dürfte allen Denjenigen, welche der Azofarbenpraxis fern stehen, ein Einblick in die Herstellungsweise dieser Körper von Interesse sein. Der Einblick in diesen – in Bezug auf Fabrikation – einfachsten Zweig der Azofarbenindustrie ist schon darum bemerkenswerth, weil die Herstellung der niedrigst sulfurirten Derivate des Naphtolazobenzols und seiner Homologen typisch für alle später entdeckten Azofarbstoffe geworden ist und unmittelbar die fabrikmäſsige Darstellung isomerer, homologer und analoger Körper im Gefolge hatte.

Eine kurze Darstellung der Geschichte der Azofarbstoffe bis zu dem Zeitpunkte, wo die Entdeckung der orangen Naphtolfarbstoffe erfolgte, möge der Beschreibung der Fabrikationsweise vorausgeschickt sein.

Das von Mitscherlich im J. 1834 durch Destillation von Nitrobenzol mit alkoholischem Kali erhaltene Stickstoffbenzid oder, wie wir es heute nennen: Azobenzol, war der erste bekannte Körper, für welchen das Vorhandensein der Gruppe – N = N – charakteristisch war. Der Repräsentant einer anderen neuen Körperklasse, dem diese Stickstoffgruppe eigen war, wurde im J. 1858 von Peter Grieß entdeckt, welcher bei Verallgemeinerung der Piria'schen Reaction und ihrer Anwendung auf Anilin und andere aromatische Amine eine Klasse Stickstoff haltiger Körper entdeckte, die man als Diazoverbindungen bezeichnet hat. Diese Körperklasse, welche bis vor einem Jahrzehnt nur theoretisches Interesse beanspruchte, hat eine technische Bedeutung erlangt, seit Grieß die Fähigkeit der einzelnen Glieder dieser Klasse, mit aromatischen Aminen und Phenolen in Reaction zu treten, kennen lehrte.

Vertreter dieser Farbstoffnatur besitzenden Reactionsproducte, welche man später als Azofarbstoffe bezeichnete, waren seit Anfang der 60 er Jahre nur zwei bekannt, nämlich das von Simpson, Maule und Nicholson in Handel gebrachte Anilingelb und das von Robert Dale und Comp. erzengte Manchesterbraun. Die Untersuchungen, welche Caro im Vereine mit Grieß und Grieß mit Martius (vgl. 1866 180 326) ausführten, zeigten, daſs das färbende Princip dieser Farbstoffe im einen Falle Amidoazobenzol, im anderen das braunfärbende Triamidoazobenzol sei. Die Thatsache, daſs aromatische Amine sich mit Diazoverbindungen vereinigen können, hat Grieß an einigen weiteren Beispielen kennen gelehrt und dadurch die der Bildung basischer Azofarbstoffe zu Grunde liegende Reaction verallgemeinert. Die dem Amidoazobenzol entsprechende Oxyverbindung erhielt Grieß durch Einwirkung von Bariumcarbonat auf ein Diazosalz des Benzols und dann durch Schmelzen von Azobenzolsulfosäure mit Kali. Kekulé und Hidegh stellten es im J. 1870 nach einem der Bildung der Amidoazokorper analogen Verfahren dar- letztere zeigten, daſs sich salpetersaures Diazobenzol mit Phenol in Form von Phenolkalium zu Oxyazobenzol vereinigt. Diese Reaction, welche wiederum durch Grieß ihre Verallgemeinerung fand, ermöglichte allein die rasche und ausgedehnte Entwickelung der Azofarbenindustrie und es ist das Verdienst von H. Caro und O. N. Witt, die Tragweite der Grieß'schen Forschungen in technischer Beziehung erkannt zu haben. Die |182| Entdeckung des Chrysoїdins, jenes zwischen Anilingelb und Manchesterbraun stehenden Farbstoffes, durch Witt, erinnerte die Chemiker an den von Grieß stammenden Ausspruch, daſs Diazokörper mit aromatischen Aminen und Phenolen Farbstoffe von bedeutender Echtheit erzeugten.

Das Chrysoїdin (vgl. auch A. W. Hofmann 1877 225 197) wurde von O. N. Witt im Januar 1876 gleichzeitig und unabhängig von H. Caro entdeckt. Caro erhielt es aus Diazoamidobenzol und Phenylendiamin, Witt dagegen den Grieß'schen Ueberlegungen gemäſs aus Diazobenzolsalz und Phenylendiamin. also nach einer Methode, wie sie in Zukunft für die Herstellung der Azofarbstoffe überhaupt angewendet wurde und deren technische Verallgemeinerung durch Substitution des Amins durch ein Phenol man ebenfalls Witt verdankt. Letzterer stellte schon im Januar 1877 nach dieser Methode aus Diazobenzolsulfosäure und Phenol einen gelben Farbstoff dar, die Sulfosäure des Oxyazobenzols: das Tropäolin Y.

Damit war die Kekulé-Hidegh'sche Reaction in die Groſspraxis übertragen und das Beispiel gegeben, nach welchem man in Zukunft Oxyazokörper erzeugte. In dieselbe Zeit fällt auch die Entdeckung der einfachen Sulfosäure des α- und β-Naphtolazobenzols durch Caro, Witt und Roussin, welcher Entdeckung unmittelbar die Fabrikation dieser als Orange oder Tropäoline bezeichneten Farbstoffe folgte.

Die bei Weitem wichtigsten orangen Farbstoffe, welche Massenartikel geworden sind und im Handel vorkommen, sind:

1) Ein aus Diazo-p-Benzolsulfosäure und α-Naphtol zu erhaltender Farbstoff von folgender Zusammensetzung:

,

das sogen. Orangé I, Naphtolorange Nr. 1, Tropäolin 000 Nr. II.

2) Ein aus Diazo-p-Benzolsulfosäure und β-Naphtol erhaltbarer Farbstoff von der Zusammensetzung:

,

das Orangé II, Naphtolorange Nr. 2, Tropäolin 000 Nr. I.

3) Ein aus einem Gemenge von Diazo-o- und Diazo-p-Toluolsulfosäure und β-Naphtol erhaltbares Product von der Zusammensetzung:

welches als Orange R in den Handel kommt.

4) Ein aus Diazoxylolsulfosäure und β-Naphtol erhaltbares Product, das Orange RR, von der Zusammensetzung:

Der Herstellung dieser Farbstoffe geht in allen Fällen die Fabrikation der Sulfaminsäure voraus. Es sei daher der allgemeinen Betrachtung der Fabrikation der orangen Farbstoffe diejenige ihrer Vorproducte, der Sulfaminsäuren, vorausgeschickt.

Fabrikation der Anilinsulfosäure und ihrer Abkömmlinge.

Die Sulfurirung des Anilins und seiner Abkömmlinge geschieht im Groſsen nach 2 Methoden: Entweder löst man die Amine in rauchender Schwefelsäure auf und sulfurirt die so entstehenden Aminsulfate bei etwa 100 bis 110°, also bei mäſsiger Temperatur im guſseisernen Rührkessel mit der im Ueberschusse vorhandenen Schwefelsäure, oder aber man stellt die sauren Aminsulfate dar und setzt dieselben einer geeigneten höheren Temperatur aus. Die erstere Methode findet mit Vortheil ihre Anwendung bei Sulfurirung des Xylidins. Bei Sulfurirung des Anilins und Toluidins hat man diesen Weg jetzt verlassen und arbeitet nach der 2. Methode, welche auch in bestimmten Fällen für die Monosulfurirung von Anisidin, α- und β-Naphtylamin mit Vortheil angewendet wird.

|183|

Kommt die 2. Methode zur Aminsulfurirung in Anwendung, so ist eine gute Ausbeute in allen Fällen von dem Einhalten der folgenden Bedingungen abhängig: 1) Herstellung einer Amin im Ueberschusse enthaltenden innigen Mischung annähernd gleicher Moleküle Amin und Schwefelsäure. 2) Einführung der in Blechkasten in den Muffelofen eingeführten Kuchen in einer Dicke, welche ein gleichmäſsiges Erhitzen der Masse zuläſst. 3) Einhalten einer gleichmäſsigen, nicht zu hohen und nicht zu niederen Temperatur, am besten etwa 200 bis 230°, je nach der Natur des Amins.

Hält man die genannten Bedingungen ein, so wird man in allen Fällen neben guter Beschaffenheit auch eine der theoretischen Ausbeute sehr nahe kommende Menge Product erhalten. Nichtbeachtung von Punkt 1, also Ueberschuſs von Schwefelsäure, führt Verkohlung herbei, welche proportional der im Ueberschusse zugesetzten Schwefelsäure ist. Der Sulfanilsäure ist in diesem Falle immer ein blauer Farbstoff beigemengt und die in Alkali gelöste Säure zeigt eine weinrothe Färbung. Die Auſserachtlassung von Punkt 2, also die Verwendung zu dicker Kuchen, bewirkt ein unvollständiges Ausbacken der Masse. Es bildet sich in diesem Falle ein Kern von nicht in Reaction getretenem Aminsulfat im Inneren und die Behandlung endigt mit unvollständiger Sulfurirung des Kuchens. Ein Verstoſs gegen Punkt 3 bewirkt bei zu niedrigem Erhitzen eine unvollkommene Sulfurirung, bei zu hohem Erhitzen eine Verkohlung, also in beiden Fällen eine verminderte Ausbeute.

Die Wasserabspaltung aus dem Anilinsulfate beginnt bei etwa 190° und findet unter heftigem Kochen der sich immer mehr verdickenden Masse statt. Es scheint sich hierbei in allen Fällen erst ein Sulfamid zu bilden, welches sich dann in Aminsulfosäure umlagert. Bei der Sulfurirung des Naphtylamins verliefe also der Prozeſs in folgender Weise:

I)

II) .

Quantitative Analyse der Rohmaterialien.

Diejenigen Rohstoffe, welche bei einer zweckmäſsig betriebenen Orangefabrikation eine Gehaltsbestimmung benöthigen, sind die Sulfaminsäuren (Sulfanilsäure, Toluidinsulfosäure und Xylidinsulfosäure), das Aetznatron, die Schwefelsäure und das Nitrit.

Bei den in gröſster Reinheit im Handel vorkommenden Naphtolen genügt eine qualitative Prüfung.

Bestimmung der Sulfanilsäure. Eine gute Sulfanilsäure soll sich in alkalischem Wasser mit heller Farbe lösen und keinen oder nur wenig Rückstand geben. Da die Sulfanilsäure mit Natriumnitrit bei Gegenwart überschüssiger Salzsäure im Sinne folgender Gleichung:

[Formelnotation ist momentan in Bearbeitung]

eine quantitative Umsetzung erleidet, so kann diese Gleichung als Grundlage für eine volumetrische Bestimmung der Sulfanilsäure mittels Natriumnitrit dienen. Bei Bestimmung der Sulfanilsäure ist vor Allem die vorkommende Verunreinigung mit schwefelsaurem Anilin zu berücksichtigen. Man kann das |184| Anilin durch Kochen der im Ueberschusse mit Alkali behandelten und in Lösung gebrachten Sulfanilsäure mit den Wasserdämpfen wegtreiben und so eine Flüssigheit erhalten, in welcher man nach dem Ansäuern mit Salzsäure die Sulfanilsäure mittels einer Normalnitritlösung titriren kann. Das Ende der hierbei stattfindenden Umsetzung gibt ein mit der Flüssigkeit betüpfelter, schwach die Salpetrigsäurereaction anzeigender Jodkalium-Papierstreifen zu erkennen, 1cc Normalnitritlösung entspricht 0g,173 Sulfanilsäure.

Probeflüssigkeiten: 1) Normalnitritlösung erhält man durch Auflösen von 69g bei 100° getrocknetem Nitrit in 1l Wasser. 2) Normalnatronlauge. 3) Normalsalzsäure.

Beispiel: 5g der auf ihren Gehalt zu untersuchenden Durchschnittsprobe werden im Becherkolben mit 150cc heiſsem Wasser und 30cc Normalnatronlösung versetzt und ungefähr 10 Minuten lang gekocht. Die durch Kochen von Anilin befreite, schwach alkalische Lösung bringt man auf ein Volumen von 250cc, mischt vollkommen und filtrirt. Dem Filtrate entnimmt man 50cc, die man in einem Becherglase mit 15cc Normalsalzsäure ansäuert und nun so lange tropfenweise mit Normalnitritlösung versetzt, bis ein mit einem Glasstabe auf einen Streifen Jodkaliumstärkepapier gebrachter Tropfen Flüssigkeit eine sofortige Bläuung bezieh. Bildung von Jodstärke verursacht. Angenommen, man habe 5cc,6 Nitritlösung verbraucht, so berechnet sich für die fragliche Sulfanilsäure ein Gehalt von 96,9 Proc.

In derselben Weise bestimmt man den Gehalt der Toluidinsulfosäure und der Xylidinsulfosäure in irgend einer zur Untersuchung vorliegenden Form. 1cc Normalnitritlösung entspricht 0g,187 Toluidinsulfosäure und 0g,201 Xylidinsulfosäure.

Prüfung der Naphtole: Die als α- und β-Naphtol im Handel vorkommenden geschmolzenen weiſsen Massen von blätterig krystallinischer Textur lassen in Bezug auf Güte selten etwas zu wünschen übrig. Bei der Untersuchung der Naphtole hat man vor Allem ihren Schmelzpunkt und ihre Löslichkeit in verdünntem Alkali zu berücksichtigen. Einen etwaigen Rückstand bestimmt man nach vollkommenem Auswaschen durch Trocknen und Wägen.

Bestimmung des Nitrits: Das Handelsnitrit stellt zumeist weiſse oder schwach gelblich gefärbte derbe Krystalle dar. Es enthält in der Regel 95 bis 98 Proc., NaNO2. Eine Bestimmung des Gehaltes des zur Nitrosirung kommenden Nitrits ist von Zeit zu Zeit vorzunehmen, da dasselbe aus der Luft Wasser aufnimmt, wodurch sich der Gehalt ändert. Man bestimmt den Gehalt an Nitrit mittels einer 0,1-Normalsulfanilsäurelosung, welche man sich durch Auflösen von 19g,5 bei 110° getrocknetem Natriumsulfanilat in 1l Wasser herstellt.

Dieser 0,1-Normallösung entspricht dann 0g,0069 NaNO2. Auſserdem benöthigt man noch eine Normalsalzsäurelösung. Bei Ausführung der Analyse löst man am besten 69g einer aus allen Theilen des Fasses entnommenen Durchschnittsprobe im Liter auf und verdünnt von dieser Lösung wieder 100cc auf 1l, Man sieht dann zu, wie viel Cubikcentimeter dieser Nitritlösung zur Zersetzung einer Mischung von 20cc 0,1-Normalsulfanilatlösung und 5cc Normalsalzsäurelösung nöthig sind, und berechnet aus der Zahl der verbrauchten Cubikcentimeter den Procentgehalt des Nitrits.

Technik der orangen Farbstoffe.

Im Groſsen sucht man bei der Herstellung der Naphtolorange an der Hand der oben erwähnten Analysenmethoden molekulare Einwirkung von aminsulfosaurem Natron, Schwefelsäure und Nitrit behufs Erzeugung eines Diazokörpers und Einwirkung des erzeugten Diazokörpers auf 1 Mol. Naphtolnatrium behufs Farberzeugung derart zu bewerkstelligen, daſs keine dieser Substanzen im Ueberschusse angewendet werde, daſs also die Umsetzung möglichst im Sinne folgender Gleichungen ihren quantitativen Verlauf nehme:

|185|

I) [Formelnotation ist momentan in Bearbeitung]

II) [Formelnotation ist momentan in Bearbeitung]

worin R die Radicale [Formelnotation ist momentan in Bearbeitung] oder [Formelnotation ist momentan in Bearbeitung] vorstellen kann.

Da es nun nicht gelingt, eine vollkommen diesen Gleichungen entsprechende Umsetzung herbeizuführen, das eine oder andere Einwirkungsmittel unter allen Umständen im Ueberschusse verbleiben wird, so sei hier auf den Einfluſs hingewiesen, den ein Uebermaſs des einen oder anderen Reagens auf die Beschaffenheit oder Menge des entstehenden Farbstoffes ausübt, wie auch, in welcher Weise man einem schädlichen Einflüsse von vornherein begegnet.

Das Vorhandensein eines kleinen Ueberschusses von Diazoverbindung nach der Paarung ist gut, ein Ueberschuſs von Naphtol ungünstig, da eine vollständige Entfernung der Naphtol haltigen Mutterlaugen aus den Preſskuchen durch Ausblasen mit Luft nicht gelingt, somit also Naphtol dem Farbstoffe beigemengt bleibt und bei Anwesenheit einer gröſseren Menge der Ausfärbung des Farbstoffes auf der Faser die „Blume“ nimmt, denselben trüb erscheinen läſst. Man wird daher diesem Umstände vorweg dadurch begegnen, daſs man einen kleinen Ueberschuſs von Sulfanilsäure in Reaction bringt bezieh. einfach das etwa 99 procentige Naphtol gegenüber der wirklich 100 procentigen Sulfanilsäure als 100 procentig in Rechnung bringt. Durch die Anwendung dieses kleinen Ueberschusses an Diazoverbindung ist man dann sicher, alles Naphtol in Reaction zu bekommen, während die überschüssige Diazoverbindung sich bald nach der Paarung zersetzt und unschädlich wird.

Ein anderer wichtiger Punkt in der Fabrikation der eigentlichen Naphtolfarbstoffe ist die Vermeidung eines Säureüberschusses. Man wird daher in allen Fällen ungefähr 3 Proc. Alkali mehr anwenden, als zur Neutralisation der gesammten Säuremenge nöthig ist. Ein allzu groſser Natronüberschuſs wirkt dagegen in dem Sinne unvortheilhaft, als er ein vollständiges Ausfallen des Farbstoffes verhindert, indem ein Theil desselben als zweibasisches Salz in Lösung bleibt. Auf Menge und Beschaffenheit beeinträchtigend wirkt ein Ueberschuſs von Säure, insofern Naphtol abgeschieden wird und dadurch der Farbstoff in oben beschriebener Weise eine Verunreinigung erleidet, andererseits aber dasselbe der Farbstoffbildung entzogen wird und so einen Verlust herbeiführt. Ein Ueberschuſs an Nitrit ist unschädlich, so lange alkalische Reaction vorhanden; ein Ueberschuſs von Säure und Nitrit dagegen wirkt doppelt schädlich.

Die Gewinnung der Farbstoffe kann unmittelbar geschehen, wenn der Farbstoff ohne weiteres in kristallinischem Zustande ausfällt und |186| also eine Filtration zuläſst. Gallertartig sich abscheidende Farbstoffe dagegen werden nach ihrer Erzeugung wieder in Lösung gebracht und in der Hitze mit Salzwasser ausgefällt, wodurch in allen Fällen eine krystallinische Abscheidung herbeigeführt und somit der Farbstoff filtrationsfähig wird. Bei Einhaltung der genannten Bedingungen erhält man immer ein schönes Product und gleicht die Ausführung der verschiedenen technischen Behandlungsweisen einer im Groſsen ausgeführten quantitativen Analyse. Bei

Herstellung der orangen Azofarbstoffe ist man in der That dem erstrebten Ziele, reinen Farbstoff neben theoretischer Ausbeute zu erhalten, nicht nur nahe gekommen, sondern hat es vollkommen erreicht.

Herstellung der Sulfanilsäure.

Die Herstellung der Sulfanilsäure geschieht, wie bereits erwähnt, am zweckmäſsigsten durch Erhitzen von schwefelsaurem Anilin auf höhere Temperatur unter den weiter oben angeführten Umständen. Man benöthigt dazu folgende Apparate:

Einen gußeisernen, mit Rührwerk versehenen Kessel, welcher mit einem Bleikühler in Verbindung steht und eine Belästigung durch die beim Mischen von Anilin und Schwefelsäure entstehenden Anilindämpfe verhindert.

Zur Umwandlung des sauren Sulfates in Sulfanilsäure dienen 2 Muffelöfen, in welchen man das in eisernen Kasten in die Muffel gebrachte Sulfat backt. Die Muffel stellt einen flachen, an einer Kurzseite mit eisernen Thüren verschiebbaren guſseisernen Kasten dar, dessen durch ein Gewölbe geschützter Boden der Wirkung der Stichflamme, eine Kurz- und die beiden Langseiten den heiſsen Feuergasen ausgesetzt sind. An der nicht vom Feuer umspülten Decke der Muffel befindet sich eine Oeffnung für das Thermometer und eine den Dämpfen Abzug gestattende, mit Drosselklappe versehene Abzugsröhre, welche in den Schornstein einmündet und diesem das Reactionswasser zuführt. Der Muffel gibt man zweckmäſsig eine Länge und Breite von je 100cm und eine Höhe von 50cm.

Zur Einführung des Anilinsulfates in den Ofen dienen auf Schlitten sitzende Schwarzblechkasten, 75cm lang und breit, sowie 25cm hoch. Die Schlitten haben einen doppelten Zweck: einmal gestatten sie ein leichteres Handhaben der schweren Kasten; dann aber verhindern sie ein ungleiches Erwärmen des Sulfates, wie solches bei unmittelbarem Aufsitzen der Blechkacheln auf dem Boden stattfände, in einfachster Weise. Man benöthigt 6 Kasten.

Um das saure Anilinsulfat herzustellen, bringt man zunächst 49k Schwefelsäure von 66° B. in den guſseisernen Kessel. Dazu läſst man innerhalb 20 Minuten 46k,5 Anilinblauöl in dünnem Strahle durch die Kühlschlange einlaufen. Unter starker Erwärmung findet Vereinigung statt, Anilindämpfe werden im Bleikühler verdichtet. Sobald alles Anilin zur Schwefelsäure eingerührt ist, hebt man den Deckel des Mischkessels ab und vertheilt den Inhalt gleichmäſsig auf 3 Blechkasten. Inzwischen hat man die Temperatur in den beiden Muffelöfen auf 220 bis 230° gebracht. Ist diese Temperatur erreicht, so führt man in aller Eile in jede Muffel einen Kasten ein und schlieſst die Thüren. Das Sulfat schmilzt, die Reaction beginnt bei 195° und unter Entweichen von Wasser entsteht zunächst: , welches sich in Sulfanilsäure umlagert:

|187|

.

Nach etwa 3 stündigem Erhitzen auf 220 bis 230° öffnet man die Thüren der Muffeln und dreht die Kasten um. Nach weiteren 3 Stunden ist die Masse gar gebacken, alles Anilinsulfat in Sulfanilsäure umgewandelt. Um sich vom Schlusse des Prozesses zu überzeugen, ritzt man die Kuchen mit einem Meiſsel an und beurtheilt dann aus der Härte des Kuchens das Ende der Umsetzung. Sind die Kuchen überall gleich hart, so zieht man die Bleche aus der Muffel heraus und beschickt die Oefen von Neuem. Aus den erkalteten Blechen schlägt man die steinharte grauweiſse Masse mit dem Hammer heraus.

Anilin Schwefelsäure Sulfanilsäure
46,5 49 79,5
46,5 49 80
46,5 49 81,5.

(Schluſs folgt.)

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