Titel: Chemische Studien über den Hopfen.
Autor: Anonymus
Fundstelle: 1887, Band 266 (S. 316–326)
URL: http://dingler.culture.hu-berlin.de/article/pj266/ar266082

Chemische Studien über den Hopfen.

Maurits Greshoff (Inauguraldissertation, Jena; Allgemeine Brauer- und Hopfenzeitung, 1887 Bd. 27 S. 975 u. f.) veröffentlichte unter obigem Titel eine umfangreiche Arbeit, in welcher er einen Beitrag zu liefern sucht zur Klärung der zahlreichen Widersprüche, die sich in der Chemie des Hopfens finden. Die Arbeit zerfällt in 2 Theile: in einen historischen, in welchem der Verfasser auf 20 von 60 Seiten der ganzen Abhandlung eine äuſserst dankenswerthe Besprechung der bereits vorhandenen Literatur bringt und in einen experimentell-kritischen, dem sich zahlreiche Anmerkungen anschlieſsen. Es würde hier zu weit führen, den ersten Theil, der sich kaum im Auszug wiedergeben läſst, |317| mitzutheilen, dagegen soll über den zweiten Theil, in welcher der Verfasser seine eigenen Versuche beschreibt, so kurz als möglich berichtet werden.

Gang der Analyse.

In einem Stöpselglase wurde 1k frischen Sanzerhopfens mit etwa 10k Aether überschichtet. Ebenso wurde 1k Wolnzacher Hopfen verarbeitet. Nach 10 Tagen wurde der Aether abgegossen und filtrirt. Der Auszug war dunkelgrün gefärbt, schmeckte stark bitter und reagirte sauer. Der vom Filtrat abdestillirte Aether wurde wieder auf den Hopfen gegossen und wieder 10 Tage stehen gelassen. An Aether freiem Extracte wurden das erste Mal 308g, entsprechend 15,4 Proc. des Hopfens, das zweite Mal 54g = 2,7 Proc., zusammen also 362g, entsprechend 18,1 Proc. des Hopfens gewonnen.

Der durch Ausbreiten an der Sonne vom Aether befreite Hopfen wurde darauf mit Wasser einige Stunden lang ausgekocht. Es wurde hierbei ein rothbrauner Auszug von salzigem, hinterher bitterem Geschmack und saurer Reaction erhalten. Nach dem Eindampfen auf dem Wasserbad blieben 351g Rückstand mit einem Wassergehalt von 24,17 Proc., so daſs thatsächlich der Hopfen 13,3 Proc. an in Wasser löslichen, in Aether unlöslichen Bestandtheilen lieferte. Der mit Aether und Wasser ausgezogene Hopfen wurde bei 100° getrocknet und verascht. Der Aschengehalt betrug 7,32 Proc. des angewendeten (ausgezogenen) Hopfens. Eine neue Quantität Sanzerhopfen, 3k einmal mit Aether ausgezogen und einmal mit Wasser ausgekocht, lieferte noch 483g Aetherextract und 520g wässerigen Auszug.

A) Aetherisches Extract.

Das ätherische Extract (845g) wurde mit möglichst wenig absolutem Alkohol bei 50° in Lösung gebracht und allmählich Wasser zugesetzt, so lange dies geschehen konnte ohne Eintritt einer Trübung. In einem hohen Glascylinder stehen gelassen, setzte sich aus der weingeistigen dunkelgrünen Lösung ein krystallinischer Bodensatz (Lermer's Myricin) ab, welcher mit 90procentigem Spiritus gewaschen, abfiltrirt und zwischen Löschpapier abgepreſst wurde. An rohem Hopfenwachse wurden 18g = 0,36 Proc. des Hopfens erhalten.

Der von der alkoholischen Lösung abdestillirte Alkohol reagirte deutlich sauer und besaſs den eigenthümlichen Geruch frischen Hopfens. Nach dem Neutralisiren mit Soda wurde ein Drittel abdestillirt, das Destillat mit Wasser verdünnt, mit Aether ausgeschüttelt, der Aether abgehoben, mit Chlorcalcium entwässert und bei 40 bis 45° abgedampft. Das zurückgebliebene ätherische Oel (nach dem Trocknen über Schwefelte 292g = 0,058 Proc.) stellt das allerfeinste Aroma des Hopfens dar. Der gröſste Theil des ätherischen Oeles haftet hartnäckig dem Harze an. Nachdem der nun geruchlose Alkohol völlig abdestillirt war, blieben die Na-Salze der flüchtigen Hopfensäure zurück.

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Um von der Harzmasse, welche von dem alkoholischen Auszug des ätherischen Extractes zurückblieb, das schwerer flüchtige Oel zu trennen? wurde diese mit Wasserdampf destillirt. Von dem Destillat (etwa 10l) wurde das überstehende Oel gesammelt, vom Wasser noch einmal ein Viertel abdestillirt, die erhaltene Gesammtmenge des ätherischen Oeles mit Aether ausgeschüttelt und in bekannter Weise gereinigt. Es wurden 21g,09 erhalten, im Ganzen 0,48 Proc. Die Destillation im Wasserdampf wurde wiederholt unterbrochen, die im Kolben befindliche Emulsion aus Harz und Wasser abgegossen und durch destillirtes Wasser ersetzt. Die Emulsionen, welche sauer reagirten und einen bitteren Geschmack besaſsen, wurden zusammengegossen und später durch ein nasses Filter filtrirt. Die Filtrate wurden wiederholt im Wasserbade bis zur Hälfte eingedampft und der dabei ausgeschiedene harzige Theil abfiltrirt. Schlieſslich wurden etwa 50g einer stark sauren und bitteren orangefarbigen Flüssigkeit erhalten, welche nach dem Verdünnen und Dialysiren eine krystallinische, sublimirbare Säure lieferte (10g = 0,2 Proc.), welche der Verfasser indessen nicht studiren konnte.

Das Emulsionsharz, welches Greshoff als einen in einem bestimmten Verhältnisse in Wasser löslichen Bitterstoff betrachtet, wurde in Aether gelöst, dieser abdestillirt und so deren 22g = 0,44 Proc. erhalten. Dieses Harz löst sich theilweise in Petroläther; dieser Theil ist (glykosidischer) Hopfenbitterstoff. Der in Petroläther unlösliche Theil schmeckt gleichfalls stark bitter und löst sich leicht in Alkohol und Aether.

B) Wässeriges Extract.

Je ein Viertel der Gesammtmenge (von 891g) wurde in etwa 1l,5 destillirten Wassers gelöst und in einen Dialysator, dessen Durchmesse 18cm war, und dieser in einen Exarysator mit 23cm Durchmesser gebracht, in welchem 7,5l Wasser gegossen wurden. Nach 48 Stunden unterbrach man die Dialyse, ersetzte die Flüssigkeit im Exarysator durch Wasser und wiederholte dieses noch zweimal. Die Exarysate von strohgelber Farbe und saurer Reaction wurden zur Extractconsistenz concentrirt. Die Ausbeute der ersten 4 Dialysen wechselte zwischen 18 und 21g an trockenem Extract, die der letzten 4 zwischen 3 und 4g.

Vom ursprünglichen Extract wurden 225g = 17,4 Proc. krystalloider und 595g = 72,6 Proc. colloider Substanz gewonnen.

Das Exarysat stellte einen Krystallbrei von dunkelbrauner Farbe und stark saurer Reaction dar. In Wasser blieben 6g ungelöst. Dialysat war dick syrupartig, der Geschmack süſslich, die Reaction schwach sauer. Es löste sich gleichfalls trübe. Sowohl das Exarysat, wie das Dialysat wurde in Wasser gelöst und die Lösungen mit kohol gefällt.

Folgende Tabelle gibt den Wasser- und Aschengehalt des bis zum constanten Gewicht getrockneten Extractes:

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Wassergehalt Aschengehalt
des getrockneten Extractes
Exarysat: 1) in Spir. dil. löslich 22,6 Proc. 21,32 Proc.
2) unlösl., in Wasser löslich 18,8 44,21
3) „ und „ unlösl.
Dialysat: 4) löslich 22,7 10,79
5) unlösl., in Wasser löslich 53,8 27,76
6) „ und „ unlösl.

Von der Asche des mit Aether und Wasser extrahirten Hopfens waren 2,58 Proc. in Wasser löslich, 97,42 Proc. unlöslich.

Specielle Betrachtung der Präparate.

1) Exarysat; der in wässerigem Alkohol lösliche Theil.

Ein dunkelbrauner Krystallbrei von salzigem und bitterem Geschmack und saurer Reaction. Eine vorläufige Untersuchung ergab die Anwesenheit alkaloidischer Stoffe. Zum Nachweis derselben wurde folgendermaſsen verfahren. Die wässerige und filtrirte Lösung des Extractes wurde bis auf 150cc eingedampft und mit dem dreifachen Volumen 95procentigern Spiritus versetzt, der entstandene Niederschlag abfiltrirt und das Filtrat noch einmal mit 2 Volumina Spiritus versetzt und der neu entstandene Niederschlag dem ersten zugefügt. Vom Filtrate wurde nun der Spiritus abdestillirt, der Rückstand mit Sand gemischt, auf dem Wasserbade getrocknet und mit absolutem Alkohol ausgekocht. Es wurden so 45g eines dünnen alkoholischen Extractes erhalten, und diese mit Magnesiumoxyd im Kohlensäurestrom destillirt. Das Destillat, in einers tark abgekühlten Vorlage aufgefangen, war stark alkalisch und hatte einen Ekel erregenden, Coniin ähnlichen Geruch. Im Destillate wurden mikroskopische Nadeln bemerkt, welche an der Luft in alkalisch reagirende Tröpfchen übergingen. Ihre Menge war zur näheren Untersuchung zu gering. Die erste Hälfte des Destillates wurde mit Oxalsäure destillirt und die Lösung (wohl der Rückstand von der Destillation? D. Ref.) vorsichtig abgedunstet. Dabei wurde die Lösung allmählich sauer und nahm eine gelbe Farbe an. Mit Aether-Alkohol wurde das Oxalat ausgeschüttelt; ein Theil blieb ungelöst zurück. Das so gereinigte Oxalat war weiſs und krystallinisch, wurde Jedoch an der Luft dunkelfarben und amorph. Die zweite Hälfte des ^stillates wurde wiederholt mit Aether ausgeschüttelt.

Die Untersuchung ergab, daſs im Destillate ein flüssigem Coniin ähnliches Hopfenalkaloid, Trimethylamin und Ammoniak anwesend waren. Trimethylamin lieſs sich durch den charakteristischen Geruch und die Krystalle des Platindoppelsalzes erkennen. Ammoniak wurde vorher als in absolutem Alkohol unlösliches Ammoniumchlorid beseitigt. Im Rückstande von der Destillation mit Magnesiumoxyd konnte nur Aepfel- und Bernsteinsäure aufgefunden werden. – Der in Wasser unlöslich gewordene, gleich anfangs abfiltrirte Antheil des Extractes stellt ein Phlobophen der Gerbsäure dar (s.u.), der in Alkohol unlösliche schied allmählich Krystalle von Kalium- und Natriumchlorid aus, war somit vorwiegend anorganischer Natur.

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2) Das Exarisat; in wässerigem Alkohol unlöslicher, in Wasser löslicher Theil.

Krystallbrei mit salzigem Geschmack, vorwiegend Chloride, Sulfate (nur wenig) und Phosphate (nur wenig) des Kaliums. Eigentümliches fand sich in diesem Extract nicht vor.

3) Das Exarisat; in wässerigem Alkohol und in Wasser unlöslicher Theil.

Ein braunes geschmackloses Extract, vorwiegend Humusstoffe, wie man sie in allen Pflanzenextracten antrifft.

4) Das Dialysat; in wässerigem Alkohol löslicher Theil.

Eine braunglänzende, zähe, knetbare Masse mit süſsem, hernach schwach bitterem Geschmacke, reducirt stark Fehling'sche Lösung und gibt beim Verbrennen Caramelgeruch, die Extractlösung wurde filtrirt, das Filtrat mit Alkohol (⅕, 1/1, 2/1 und 4/1 Vol. Alkohol) fractionirt gefällt. Vom letzten Filtrate wurde der Alkohol abdestillirt, das Extract zur Syrupdicke eingedampft und mit absolutem Alkohol ausgekocht.

5) Das Dialysat; in wässerigem Alkohol unlöslicher, in Wasser löslicher Theil.

Ebenfalls von süſsem Geschmacke. Die wässerige Lösung gelatinirte mit Alkohol. Das Filtrat (das Extract löste sich trübe) wurde mit Alkohol von verschiedenem Gehalte ausgefällt.

6) Das Dialysat; in verdünntem Alkohol und in Wasser unlöslicher bezieh, schwer löslicher Theil. Die Trennung der unlöslichen Theite geschah auf folgendem Wege:

I. In kochendem Wasser löslich 6g
II. „ „ „ unlöslich:
a) in kohlensaurem Natron löslich 22g
b) „ „ „ unlöslich:
b') „ Kali löslich 4g,5
b'') „ „ unlöslich 2g,2

Die Substanzen konnten charakterisirt werden: I. als freie Humussäure, IIa als humussaure Salze, IIb' neutrales Humin, IIb'' als Humuskohle. Letztere lieferte beim Schmelzen Protokatechusäure.

Der Verfasser, der sich an dieser Stelle eingehender mit den Humusstoffen und den ähnlichen Phlobophenen beschäftigt, hebt hervor, daſs beide Körperklassen beim Schmelzen mit Kali Protokatechusäure liefert durch die Kalischmelze also nicht unterschieden werden können. Nach dem Verfasser sollte man die Bezeichnung Phlobophen nur dort anwenden, wo der Zusammenhang mit Gerbsäure sich experimentell nachweisen läſst.

Hopfenwachs.

Der vom Alkohol ungelöste hellgrün gefärbte Körper aus dem ätherischen Extract wurde durch Umkrystallisiren aus heiſsem Alkohol und Behandlung mit kleinen Mengen Petroläther fast rein weiſs erhalten. Er schmilzt bei 70 bis 71°, ist in Alkohol schwer löslich, leicht in |321| Aether, Benzin und heiſsem Eisessig. Deutliche Krystalle mit ausgebildeten Flächen konnten nicht erhalten werden. Die Elementaranalyse ergab C = 80,56, H = 13,46. Dr. Klebhahn, welcher früher den gleichen Körper analysirte, erhielt: C = 81,1, H = 13,5. Er berechnete die empirische Formel C20H40O für das Hopfenwachs. Lermer bezeichnete die gleiche Substanz als Myricin (Palmitinsäure-Melifsylester = C46H92O2), welches C = 81,7 und H = 13,6 Proc. erfordert.

Etti stellt für das Hopfenwachs die Formel C14H28O (C = 79,2, H = 13,2) auf.

Der Verfasser gewann noch ein zweites niedriges (bei 62°) schmelzendes Wachs, welches von dem ersteren in der Elementarzusammensetzung nur wenig abwich (C = 81,18, H = 13,36 und C = 80,70, H = 13,62). Die Abweichungen im Schmelzpunkt u.s.w. sind wohl nur auf kleine Verunreinigungen zurückzuführen. Verfasser vermuthet die Anwesenheit einer bei 35° schmelzenden wachsartigen Substanz, welche auch im Bienenwachs vorkommt.

Flüchtige Hopfensäuren.

Aus den vereinigten Natriumsalzen der flüchtigen Hopfensäuren konnte Essigsäure, Buttersäure und Baldriansäure erhalten werden.

Hopfenharz.

Die Farbe des Hopfenharzes, d.h. jener harzartigen Körper, welche, im Aetherextract enthalten, nach Entfernung des Hopfenwachses und der Destillation mit Wasserdampf (s. o.) zurückblieben, ist bei auffallendem Lichte glänzend rothbraun, bei durchfallendem Lichte in dünner Schicht grün (Chlorophyll). Der dicke Extract hat noch den Geruch des Oeles. Der Geschmack ist sehr bitter und kratzend. Schmelzpunkt 56°. Der Extract löst sich in Alkohol, Aether, Chloroform, Amylalkohol und Benzol, in geringem Maſse in Petroläther.

Durch Behandlung des Extractes mit 5procentiger Natriumcarbonatlösung, Kochen mit 10procentigem Ammoniak, Behandlung mit Petroläther suchte der Verfasser eine Trennung der Harzkörper zu bewerkstelligen. Er erhielt denn auch mehrere Stoffe, von denen er Elementaranalysen ausführte. Es ergab:

I. Hopfenharz in Ammoniak löslich C = 68,28 Proc. H = 8,31
II. „ „ „ unlöslich C = 70,40 Proc, H = 8,55
III. In Petroläther unlöslicher Theil des „gelösten Harzes“ C = 65,17,
H = 7,72
IV. Cu-Verbindung (in Petroläther löslich) des bitteren Harzes C = 66,51,
H = 8,29, CuO = 7,58.

Der Verfasser knüpft hier die Bemerkung an, daſs der unter II (Lermer's Zahlen stimmen besser mit den unter I angeführten überein. D. Ref.) genannte Körper in Kohlenstoff und Wasserstoff mit Lermer's Hopfenbittersäure übereinstimme. Lermer fand C = 68,64, 68,82, H = 8,42, 8,02, C32O50H7, welche Formel indessen mit den Elementaranalysen Lermer's nicht genügend übereinstimmt. Bei der trockenen Destillation |322| des ursprünglichen Hopfenharzes ging erst bei 170° ein hellgelbes, penetrant riechendes, sauer reagirendes Oel über, leichter als Wasser, dessen Elementaranalyse ergab C = 60,8, H = 70,2. Es wurde bis zu einer Temperatur von 250° destillirt im Kohlensäurestrom und die Destillate fractionirt, wobei ein Theil bis 150° und einer zwischen 150 und 175° aufgefangen wurde. Beide waren farblose, auf Wasser schwimmende, in verdünntem Weingeist lösliche Flüssigkeiten. Der zwischen 100 bis 150° übergehende Theil verursachte heftige Gehirnhyperämie, in dem bei 150 bis 175° übergehenden war Baldriansäuregeruch vorherrschend. Beim Kochen mit Kali wurde der Geruch bei beiden lieblich, Pelargonium ähnlich. Ein Theil des über Kali rectificirten Oeles kocht schon bei 50° und stellt so eine farblose durchdringend ätherisch riechende Flüssigkeit dar, ganz so, wie Porsonne, der es als Valeraldehyd deutet, angibt. Bei der Elementaranalyse wurde gefunden C = 67,12, H = 11,86. Diese Zahlen stimmen zwar nicht für Valeraldehyd; gleichwohl ist erwiesen, daſs neben dem ätherischen Oel im Hopfen eine flüchtige Substanz vorkommt, welche leicht in Baldriansäure übergeht. Verfasser fand im Hopfenharz einen bitteren und einen nicht bitteren Antheil. Er hält das Hopfenharz nicht für so wichtig zum Brauen, wie dies gewöhnlich angenommen wird; vielmehr sieht er einen Theil des Harzes für das indifferente Lösungsmittel der wichtigeren Hopfenbestandtheile an. Der hohe Harzgehalt bedingt die auſserordentliche Schwierigkeit zu einer völligen Trennung der Hopfenbestandtheile und deshalb zu einer genaueren Kenntniſs des Hopfens zu gelangen.

Das ätherische Hopfenöl.

Das Hopfenöl ist von bräunlich-gelber Farbe; sein Geschmack angenehm prickelnd, auch bitter, sein Geruch nach frischem Hopfen auſserordentlich stark. Es reagirt sauer, verharzt schnell an der Luft, sein spec. Gew. 0,8972. Auf den Organismus ist es in kleinen Dosen ohne Wirkung. Die leicht flüchtigen Antheile scheinen eine vorübergehende Hyperämie hervorzurufen, ähnlich wie Amylnitrit.

Schwefelsäure färbt das Oel rothbraun, Salpetersäure rothviolett, Jod löst sich ohne heftige Einwirkung, Pikrinsäure löst sich leicht, und allmählich scheidet sich ein Körper in prachtvollen rhombischen Krystallen aus. Chromsäure und alkoholische Bleilösung sind ohne Einwirkung; ammoniakalische Silberlösung wird etwas reducirt. Im H-Strome fractionirt geht bei 130° wenig farbloses herrlich duftendes Oel über, bei 170° noch ein farbloser Antheil, bei 230 bis 240° erst die Hauptmasse als schwach gelbliches angenehm riechendes Oel vom spec. Gew. 0,899; zwischen 240 bis 270° geht ein hellgrünes dickflüssiges Oel über, indem ein braunschwarzes Harz zurückbleibt. Ein Theil des rohen Oeles wurde mit 10 Proc. KOH destillirt, wobei der gröſste Theil als farbloses angenehm riechendes Oel übergeht, während eine dunkelbraune fast geruchlose |323| Emulsion zurückbleibt, welche mit Salzsäure übersättigt das zurückgehaltene (theilweise verharzte) Oel ausscheidet.

Elementaranalysen der ätherischen Oele.
I. Hopfenöl, Tr. 130° C = 75,13, H = 11,12
II. 240° C = 81,19, H = 11,39, C = 80,56, H = 11,22
III. 270° C = 79,05, H = 10,79
IV. leichtflüssig C = 85,61, H = 11,80
V. leichtflüssig mit P2O5 getr.: C = 88,58, H = 11.30
VI. Fraction 240° über Kalilauge destillirt: C = 83,22, H = 11,82
VII.
= 10,56
„ 240° von Kalilauge zurückgehalten C = 76,62, H
VIII. Rückstand bei der Destillation des rohen Oeles: C = 79,57, H = 8,35.

Im Hopfenöl ist also ein sauerstoffhaltiges und ein sauerstofffreies Oel vorhanden, wie das auch ältere Untersuchungen angeben. Das bei 230 bis 240° übergehende ist ein Gemisch beider. Ein Terpen der Formel C10H16 oder besser CnH2n-4 für das sauerstofffreie Oel verlangt aber einen etwas höheren Wasserstoffgehalt als bei der Analyse V gefunden (C10H16 : C = 88,23, H = 11,77).

Ein Hydrat des Terpens von der Formel (8C10H16 + 5H2O) erfordert C = 81,49, H = 11,72 (vgl. Analyse II).

Untersuchung des Hopfens auf Alkaloide und Bitterstoffe.

Greshoff ist es nicht gelungen, nach Bungener's Angaben einen krystallinischen Bitterstoff zu bekommen (Hayduck erhält, nach Bungener's Vorschrift verfahrend, den Bitterstoff in deutlich ausgebildeten weiſsen Krystallen; Wochenschrift für Brauerei, 1887 Bd. 4 S. 398. D. Ref.). Ebenso machte der Verfasser mit der Isolirung des Hopfenbitters durch Thierkohle nach Iſsleib keine günstigen Erfahrungen.

Nachdem in einem Vorversuche die Methode von Stas-Otto: Ausschüttelung des angesäuerten wässerigen Auszuges mit Aether, und die von Dragendorff: Ausschüttelung des angesäuerten Hopfenauszuges mit Petroläther u.s.w., auf ihre Anwendbarkeit geprüft worden waren, wurde für die eingehendere Untersuchung erstere Methode beibehalten.

Aus saurer Lösung mit Aether ausgeschüttelt erhielt man eine rothbraune harzige Masse, die sich theilweise in Wasser löste. Mit wenig Wasser ergab sich eine klare, syrupartige Flüssigkeit, mit mehr Wasser wurde diese getrübt, mit sehr viel Wasser trat wieder Lösung ein. Mit Chloroform kann der Bitterstoff aus der wässerigen Lösung ausgeschüttelt Werden, während der Gerbstoff vollständig zurückbleibt. Nach dem Verdampfen des Chloroforms bleibt eine intensiv bittere in kaltem Wasser schwer, in warmem Wasser leicht und fast vollständig lösliche orangegelbe Masse zurück, welche mit Eisenchlorid nur eine leichte rothbraune Trübung gibt. Alle Versuche, den Bitterstoff krystallinisch zu erhalten, schlugen fehl. Nur die Kupferverbindung konnte undeutlich krystallinisch dargestellt werden. Die schwach angesäuerte wässerige Lösung des so erhaltenen Hopfenbitters gibt keine Alkaloidreactionen, ist stickstofffrei, liefert mit Bleizucker und Bleiessig Niederschläge. Mit |324| Kupfersulfat entsteht ein blaugrüner Niederschlag; die ganze Flüssigkeit färbt sich schön grün. Mit Alkalien wird die strohgelbe Flüssigkeit orangeroth. Mit verdünnten Mineralsäuren erwärmt, findet unter Auftreten eines eigenthümlichen Geruches starke Trübung statt. Der Körper löst sich in den gebräuchlichsten Mitteln leicht auf und ist allem Anschein nach der Bitterstoff des Hopfens. Die Elementaranalyse ergab: C = 61,18, 61,24, H = 7,50, 7,52 (vgl. Bungener's Untersuchungen über die Bitterstoffe des Hopfens Bulletin de la Société chimique, 1886 Nr. 9. Allgemeine Brauer- und Hopfenzeitung, 1887 Bd. 26).

Bungener konnte durch Extraction von Lupulin mit Ligroin die krystallinische Lupulinsäure C25H35O4 – das Kupfersalz hat wahrscheinlich die Formel C50H68O4Cu – darstellen, welche in Wasser unlöslich, nicht bitter schmeckt, die bitter schmeckende Substanz ist das harzige Oxydationsproduct der an der Luft sehr unbeständigen Lupulinsäure. (Was der Verfasser hier analysirte, ist wahrscheinlich schon gröſstentheils das Oxydationsproduct der Lupulinsäure. D. Ref.)

Die gröſste Ausbeute an Bitterstoff, welche aus Hopfen erhalten wurde, betrug 0,4 Proc.

Im Wasser war nach Behandlung mit Chloroform der Hopfengerbstoff und das Hopfenroth anwesend. Zur Isolirung des Gerbstoffes wurde mit Essigäther ausgeschüttelt. Die erste Ausschüttelung war braunroth, von Hopfenroth (Phlobophen) herrührend, die folgenden waren hellbraun mit abnehmender Intensität und lieferten den Gerbstoff. Die völlig von letzterem befreite wässerige Flüssigkeit hinterlieſs ein braunes Extract, das an der Luft rasch dunkler wurde und mit Eisenchlorid eine braunschwarzen Niederschlag gab.

Was in Aether aus saurer Lösung übergegangen und in kalten Wasser unlöslich war, erwies sich gröſstentheils als Hopfenharz.

Bei der Ausschüttelung des sauren Hopfenauszuges mit Amylalkohol wurde ein Gemenge von Stoffen erhalten, in welchem neben eine bitteren Stoff die verschiedenartigsten Oxydationsproducte der Gerbsäure anwesend schienen. Eine Trennung und Reinigung jener Stoffe konnte nicht erreicht werden.

Bei den Ausschüttelungen (mit Aether und Amylalkohol) des alkalisch gemachten Auszuges wurde trotz Anwendung groſser Mengen (15k Hopfen) so wenig Substanz erhalten, daſs eine eingehendere Untersuchung nicht ausgeführt werden konnte. Obgleich mit allgemein Alkaloidreagentien Niederschläge entstanden, war doch kein krystallinischer Bestandteil nachzuweisen.

Aus einem wilden Thüringerhopfen konnte ebenfalls kein krystallinisches Alkaloid gewonnen werden.

Ebenso wenig waren die Versuche, ein solches aus den von Gehr und Comp. bezogenen Hopeϊnpräparaten zu isoliren, mit Erfolg gekrönt. Die Anwesenheit eines Alkaloides im Hopfen konnte bisher nur aus dem |325| Eintritt von allgemeinen Alkaloidreactionen geschlossen werden, ohne daſs man im Stande gewesen wäre, ein solches in greifbarer Form darzustellen.

Die Gehr'schen Hopfenpräparate, in Dosen von 100 und 400mg einer Ratte und zwei Kaninchen eingespritzt, riefen keine abnormen Erscheinungen hervor, ebenso wenig 10mg gereinigter alkaloidischer Reste aus den Hopeϊnpräparaten, einem Meerschweinchen eingespritzt.

Bezüglich des Dennenberg'schen Bieralkaloides“, das in jedem normalen Biere vorkommt, spricht der Verfasser die Ueberzeugung aus, daſs dasselbe nichts anderes sei, als der in Wasser lösliche Hopfenbitterstoff, daher mit einem colchicinartigen Körper, als welcher das Bieralkaloid vielfach bezeichnet werde, durchaus nichts zu thun habe. Der Bitterstoff kann aber bei der Untersuchung eines Bieres auf Alkaloide unter Umständen mit Colchicin verwechselt werden, da er mit Salpetersäure eine ähnliche Reaction gibt, wie dieses. Man erhält nämlich mit Salpetersäure eine rothe Farbe, einmal mehr orange, ein anderes Mal mehr schmutzig roth, je nach der Concentration.

Dennenberg fand, daſs man das „Bieralkaloid“ entfernen kann durch Lösen des aus saurer Lösung in den Aether Uebergegangenen in Wasser, Filtriren, Fällen mit Gerbsäure, Zersetzen des Niederschlages mit feuchtem Bleihydroxyd und Ausschütteln mit Chloroform. Nur das Colchicin geht in das Chloroform und gibt nach dessen Entfernung die Salpetersäurereaction. Nach dem Verfasser ist diese Methode zuverlässig, da das Colchicin durch Gerbsäure vollständig gefällt wird, durchaus nicht aber der Bitterstoff.

Die Methode von Dragendorff (wiederholtes Eindampfen, Lösen in Wasser und Ausschütteln mit Chloroform) zur Trennung von Colchicin halt Verfasser nicht für empfehlenswerth.

Nebenbei theilt der Verfasser noch einiges über die relative Löslichkeit der Hopfendrüsen (Glandulae Lupuli) und die Hopfenzapfen (Strobuli) mit.

Das ätherische Extract der Hopfendrüsen ist braunroth, ohne Dichroismus, dünnflüssig, sehr aromatisch, Spiritus scheidet nur eine Spur Wachs aus.

Strobuli Glandulae
In Aether löslich 18,1 Proc. 73,6 Proc.
Wasser 17,5 „ 5,2 „
Asche 7,32 „ 3,22 „

Ueber die physiologische Wirkung des Hopfens sind, wie aus einer anhangsweisen Besprechung des Verfassers hervorgeht, zur Zeit noch die widersprechendsten Ansichten herrschend. Es unterliegt wohl keinem Zweifel, daſs der Hopfen ein vorzügliches Amarum ist und die Anwendung seiner Präparate in specie eines gut gehopften Bieres zur Anregung der Magenfunktion eine durchaus rationelle ist. Aber über die specifischen Eigenschaften des „Lupulins“ als Sedativum u.s.w. sind |326| die Meinungen sehr getheilt. Die einen erklären es für ein schlafmachendes Mittel, die anderen behaupten das Gegentheil.

Bis jetzt ist die Stellung des Hopfens im pharmacodynamischen System eine ziemlich willkürliche, und hängt seine Anwendung ganz und gar von der subjectiven Auffassung des Arztes ab.

Ueberblicken wir die Resultate der vorliegenden mühevollen Arbeit, so müssen wir dem Verfasser leider Recht geben, wenn er in der Einleitung sagt, daſs es ihm nicht gelungen, die Schwierigkeiten, welche sich dem Studium der Hopfenbestandtheile entgegenstellen, völlig zu überwinden. Gleichwohl liefert die vorstehende Arbeit manchen Fingerzeig für die weitere Bearbeitung dieses schwierigen Kapitels der Pflanzenchemie.

L.

Zur chemischen Literatur des Hopfens.

  • I. Bitterstoff: Ives, American Journal of Science de Lillman II p. 302, 1820.
  • Annales of Philosophie, new Series t. I p. 194, 1821.
  • Pelletan, Payen und Chevalier, Journal de Chim. méd. II p. 527.
  • Leuchs, Journal für praktische Chemie, 1867 Bd. 101 S. 137.
  • Lermer, D. p. J. 1863 169 54.
  • Etti, D. p. J. 1878 228 354.
  • Ißleib, Archiv der Pharmacie, 1880 Bd. 216 S. 345.
  • Bungener; Zeitschrift für das gesammte Brauwesen, 1884 Bd. 15 S. 93; Bulletin de la Société chimique de Paris, 1886 Nr. 9.
  • Grieß und Harrow, Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, 1885 Bd. 18 S. 717.
  • II. Hopfenharz: Ires l. c. Leuchs l. c. G. J. Mulder, Die Chemie des Bieres, 1858.
  • Etti l. c. Ißleib l. c.
  • III. Hopfenöl: Ives l. c. Payen und Chevalier, D. p. J., 1823 11 75.
  • Per sonne, Pharmaceutische Centralhalle, 1854 S. 228.
  • Mulder l. c.
  • Kühnemann, Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, 1877 Bd. 10 S. 2231.
  • Oßi pow, Journal für praktische Chemie, 1883 Bd. 28 S. 447 und 1886 Bd. 34 S. 238.
  • Metz, Bayerischer Bierbrauer, 1872 S. 17.
  • IV. Hopfengerbstoff: Wagner, D. p. J. 1853 128 217.
  • Etti, Annalen der Chemie, 1876 Bd. 180 S. 223.
  • Gilbert Bißel, American Journal of Pharrnacie, 1877 Bd. 49 S. 582.

Nahrungsmittel:

  • J. Biel, Heber den Kefir u.s.w., Chemikerzeitung, 1886 Bd. 10 S. 845.
  • Ott, Zeitschrift für das gesammte Brauwesen, 1880 Bd. 15 S. 201.
  • V. Hopfenalkaloid: Lermer l. c. Grießmayer, D. p. J. 1874 212 67.
  • Dragendorff, Manuel de Toxicologie, 1887. Dannenberg's Bieralkaloid. Otto, Anleitung zur Ausmittelung der Gifte, 1884. Zur Hopeϊnliteratur S. Chemikerzeitung, 1886.
  • VI. Hopfenwachs: Lermer l. c. Etti l. c. s. Hopfenharz.
  • VII. Sonstige Hopfenbestandtheile:
  • Baldriansäure: Personne l. c. Essigsäure: Oßi pow l. c.
  • Aepfelsäure: Payen und Chevalier l. c. Citronensäure; Etti l. c.
  • Cholin: Grieß und Harrow l. c. Asparagin: Bungener, Zeitschrift für das gesammte Brauwesen, 1885 Bd. 20 S. 267.
  • Trimethylamin: Grießmayer l. c. Glykose: Grießmayer, Polytechnisches Centralblatt Bd. 26 S. 548. Arabinsäure: Etti l. c. Bitterstoff.
  • VIII. Hopfenanalysen: Aubry: Lintner, Lehrbuch der Bierbrauerei, 1877.
  • Sievert: Allgemeine Brauer- und Hopfenzeitung, 1878 S. 385. C. G. Zetterlund: Allgemeine Brauer- und Hopfenzeitung, 1886.
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