Titel: Mühlhäuser, über die Fabrikation des Arsensäurefuchsins.
Autor: Anonymus
Fundstelle: 1887, Band 266 (S. 503–517)
URL: http://dingler.culture.hu-berlin.de/article/pj266/ar266120

Die Fabrikation des Arsensäurefuchsins; von Dr. Otto Mühlhäuser.

(Fortsetzung der Abhandlung S. 455 d. Bd.)

Mit Abbildungen auf Tafel 26 u. 27.

III. Die nasse Behandlung der Rothschmelze.

Die Behandlung der Schmelze auf nassem Wege bezweckt die Trennung der in derselben vorhandenen technisch verwerthbaren Farbstoffe von den Säuren des Arsens und die Abgrenzung von Zwischenproducten, welche bei nachfolgender Reinigung in Handelsproducte übergeführt werden können. Die Isolirung dieser als Rohfuchsin und Rohcerise zu bezeichnenden Zwischenproducte ist lange Zeit mit |504| Schwierigkeiten verbunden gewesen. Erst als die Anwendung constant zusammengesetzter Rothöle die regelmäſsige Herstellung der Fuchsinschmelze gestattete und wissenschaftliche Arbeiten die Kenntnisse über die Zusammensetzung der Schmelze und die Eigenschaften ihrer Bestandtheile erweiterten, gelang es, die älteren Verfahren so umzugestalten, daſs die Trennung der werthvollen Farbstoffgemenge von den nicht verwerthbaren Pigmenten und die Abscheidung der ersteren in passender Form und in arsenarmem Zustande möglich wurde.

Geschichtliches.

Zu Anfang der Industrie, im J. 1860, zu einer Zeit, als man groſse Ansprüche an die Reinheit des Fuchsins nicht machte, mochte wohl die im Patente von Girard und de Laire1) aufgezeichnete Methode der Reinigung, nach welcher die Schmelze mit Wasser und Salzsäure abgekocht und das Filtrat mit Natron gefällt wird, genügen. Alles Arsen bleibt hierbei als arsensaures und arsenigsaures Natron in Lösung, der Farbstoff fällt als Base aus, wird filtrirt und kann mit Säuren wieder in Lösung gebracht werden.

Diese Methode, welche ein unrein färbendes, aber ziemlich arsenfreies Fuchsin liefert, wurde zunächst aus ökonomischen Gründen dahin abgeändert, daſs man statt Natron die weniger theure Soda zum Ausfällen des Farbstoffes benutzte. In dieser modificirten Form ist das Verfahren im J. 1862 in der Fabrik der Herren Rénard frères et Franc in Lyon in Gebrauch gewesen. Wie Wurtz2) mittheilt, wurde die zerkleinerte Schmelze mit 2 Th. gewöhnlicher Salzsäure unter Einleiten von Dampf gekocht, vom Rückstand durch Filtration getrennt, die klare Lösung mit Soda ausgefällt und der abgeschiedene Farbstoff mit dem Schaumlöffel abgehoben. Bei dieser Arbeitsweise wird als Schmelzabkochungsrückstand ein Gemenge von arseniger Säure mit Violanilin und Mauvanilin erhalten. In Lösung gehen wenig Mauvanilin, alle Fuchsine und Phosphine in Form der arsen-, arsenig- und chlorwasserstoffsauren Salze. Beim Neutralismen des Filtrates mit kohlensaurem Natron scheidet sich sämmtlicher Farbstoff in Kuchenform aus, während Arsensäure und arsenige Säure als Natronsalze in Lösung gehen. Beim Abkochen des Kuchens, der ein Gemenge von salzsauren Fuchsinen und Phosphinen mit freier Mauvanilinbase darstellt, mit Wasser, gehen die Chlorhydrate in Lösung, während Mauvanilinbase als Rückstand bleibt. Das heiſse Filtrat scheidet beim Erkalten das Fuchsin in Krystallen, das Phosphin und geringe Mengen eines violetten Farbstoffes als Harz ab. Diese Abscheidung wurde, wie Wurtz mittheilt, einer nochmaligen Krystallisation unterworfen. Die kostspielige und schwer ausführbare Methode, welche ein verhältniſsmäſsig reines, arsenarmes Product |505| ergab, wurde in der Folge dadurch ökonomischer gemacht, daſs man – wie Reiman3) es thut – die theure Soda durch die billige Kreide ersetzte. Nach wie vor blieb aber dem Verfahren das lästige Aufschäumen beim Carbonatzusatz und die schwer durchführbare Filtration der Massen anhaften. Habedank4) suchte die Verwendung von Salzsäure und Soda dadurch zu umgehen, daſs er die Schmelze mit Wasser, dem so viel Kochsalz zugesetzt ist, als zur Umwandlung aller in der Schmelze vorhandenen Arsensäuren in Natriumarseniat und -arsenit nöthig ist, abkocht. Der von der Natronsalzlösung getrennte Farbstoff5) gibt bei der fractionirten Abkochung mit heiſsem Wasser verschieden reine Fractionen, von denen die erste – als unrein – mit Kochsalz ausgesalzen, die übrigen der Krystallisation überlassen bleiben. Diese Methode, welche die gründliche Wegschaffung des Arsens aus der Schmelze bezweckt, liefert in der That ein arsenarmes, aber auch ein unrein färbendes Fuchsin, das durch Umkrystallisiren nur schwer reiner zu erhalten ist. Das Verfahren hat indessen den zeitlichen Bedürfnissen des Marktes ebenso genügt, wie ein von J. Levinstein6) im J. 1864 beschriebenes Verfahren. Der letztgenannte Techniker kocht die Schmelze einfach in Wasser ab, erhält als Schmelzabkochungsrückstand ein Gemenge von arseniger Säure, Violanilin und Mauvanilin, im klaren Filtrate eine Lösung der Arseniate und Arsenite des Fuchsins und Phosphins neben Mauvanilinarseniat. Beim Erkalten der Lösung werden Fuchsinkrystalle erhalten, denen Mauvanilin und Spuren der Phosphine als harzige Bestandtheile anhängen.

Als ein groſser Fortschritt ist es zu betrachten, daſs man die von Habedank und Levinstein empfohlenen Verfahren in geeigneter Weise combinirte, d.h. die Schmelze nur mit Wasser abkochte und erst im Filtrate die Umwandlung und Abscheidung der Farbstoffe mit Kochsalz vornahm. Diese Methode, welche von Hofmann, Girard und de Laire7) im J. 1867 beschrieben worden ist, wurde wie folgt ausgeführt:

300k Schmelze werden in 1500k Wasser mit direktem Dampfe etwa 4 bis 5 Stunden gekocht, die Lösung abklären gelassen und das Filtrat durch Einrühren von 360k Kochsalz vollständig ausgefällt. Man erhält so den Farbstoff als ein Product von ziemlicher Löslichkeit und Reinheit |506| der Nuance, das bei nochmaligem Umkrystallisiren ein zur Zeit genügend reines Fuchsin bei guter Ausbeute lieferte. Diese Reinigungsweise erfuhr eine bedeutende Verbesserung, als die von A. W. Hofmann begründete Chemie der Arsensäureschmelze durch die Arbeiten von Girard, de Laire und Chapotaut8) noch weiter aufgeklärt wurde. Man wuſste nunmehr die Eigenschaften aller wesentlichen in der Schmelze enthaltenen Bestandtheile und war in den Stand gesetzt, auf Grund dieser Eigenschaften die Schmelzbestandtheile zu trennen. Aus der Farbstoffbrühe fällte man in Zukunft nicht mehr sämmtlichen Farbstoff mit Kochsalz aus, suchte vielmehr diejenigen Farbstoffe, die sich vom eigentlichen Fuchsin durch gröſsere Löslichkeit auszeichnen, in den Mutterlaugen zu behalten. Diese Methode der Schmelzhandlung ist von Wurtz9) im J. 1876 beschrieben worden. Danach kocht man die Schmelze mit wenig Wasser unter Druck ab, läſst das heiſse Filtrat in Klärgefäſsen behufs Absonderung der violetten Farbstoffe auf 60 bis 70° erkalten, decantirt die klare Brühe und versetzt nun erst die von Mauvanilin befreite Flüssigkeit mit Kochsalz. Da man auf 100 Th. Schmelze 120 Th. Kochsalz anwendet, so wird aus der stark concentrirten Farbbrühe alles Rosanilin und ein Theil der gelben Farbstoffe ausgefällt, während ein gelbrothfärbendes Farbstoffgemisch, das Rohcerise, in der Mutterlauge bleibt. In ähnlicher, aber weniger ökonomischer Weise gewinnt auch Schoop10) (1885) das Rohfuchsin durch Abkochen von 100 Th. Schmelze in 40001 Wasser und Versetzen des Filtrates mit 230k Salz. Da bei derartiger Behandlungsweise immer noch viel Phosphin mit den Fuchsinen ausfällt und beim Zusatz von wenig Kochsalz zu viel Fuchsin in Lösung bleibt, so benutzte man die Eigenschaft der Phosphine, in Säuren bedeutend löslicher zu sein als Fuchsin, um sie in Lösung zu behalten. Man säuert zu dem Zweck die Schmelzabkochung mit Salzsäure an und setzt Kochsalz zu. Auf diese Weise gelingt es, fast alles Fuchsin abzuscheiden, beinahe alles Phosphin und andere leicht lösliche rothe Farbstoffe in Lösung zu behalten. Diese Methode der nassen Behandlung gibt in Bezug auf Ausbeute und Qualität des Farbstoffes das beste Resultat und ist auch heute noch in Ausübung.

Die Ausfällung der in den Mutterlaugen verbleibenden Farbstoffe geschieht im Wesentlichen heute noch so, wie sie von Levinstein11) (1864), Kopp12) (1874), Wurtz13) (1876), Häuſsermann14) (1881) und Schoop15) (1885) angegeben worden ist. Man versetzt entweder mit Kalk oder |507| mit Soda und gewinnt das Rohcerise durch Abschöpfen. Die Gewinnung des Anilins aus den entfarbstofften und mit Kalkmilch überalkalisirten Laugen erwähnt Wurtz16) im J. 1876.

Die Schmelzabkochung und die Gewinnung der Zwischenproducte.

Die Rothschmelze wurde zu Anfang der Industrie in offenen Gefäſsen aus Holz oder Eisen mit Salzsäure oder reinem Wasser extrahirt. Erst Mitte der sechziger Jahre fing man an, die Abkochung in mit Rührwerk versehenen geschlossenen Cylindern unter Druck vorzunehmen. Vollständige Extraction der Schmelze, Ersparniſs an Wasser, Dampf und Fällmaterial, an Zeit und Arbeit waren die unmittelbaren Folgen der Einführung dieser rationellen Arbeitsweise, welche heute noch ausgeübt wird. Als Kochgefäſs dient ein aus Kesselblech erstellter, mit Rührwerk versehener liegender Cylinder F von etwa 40001 Inhalt. Der Kessel F besitzt ein am Dom angebrachtes Mannloch zur Eingabe der Materialien. Am untersten Theile des etwas geneigt aufgestellten Kessels befindet sich ein Arbeitsloch zur Ausstoſsung der Rückstände. Die Verbindung mit der Dampf- und Wasserleitung gestattet die Extraction mit kochendem Wasser, welche durch das Rührwerk unterstützt wird. Das oberhalb des Kessels F auf einem Holzgestell ruhende Druckfilter G dient zur Filtration des „abgeruhten“ Farbextractes, der als Filtrat in einen der Rohfuchsinkrystallisationskasten HH1H2 oder H3 geleitet wird. Ein über dem Kochkessel F aufgestellter eiserner Behälter J nimmt die durch nochmalige Abkochung des Schmelzabkochungsrückstandes resultirende, wenig Farbstoff enthaltende Farbbrühe auf, Welche behufs Verarbeitung einer frischen Schmelze an Stelle von reinem Wasser, wieder in den Kessel F zurückflieſsen gelassen wird.

Die unterhalb der Rohfuchsinkrystallisationskasten HH1H2 und H3 stehenden Rohcerisekasten K und K1 dienen zur Aufnahme der Rohfuchsinmutterlaugen. Nach dem Ausfällen des Rohcerise wird dieses mit Schaumlöffeln abgeschöpft und die nur noch wenig Farbstoff suspendirt enthaltenden Laugen behufs Gewinnung dieser letzten Mengen Farbstoff in ein Druckfaſs L abgezogen und durch die Filterpresse M filtrirt. Das anilinhaltige Filtrat läuft direkt in den Destillationskessel N, in welchem das Anilin durch Wasserdampf abgetrieben wird.

Die spröde, in Stücke zerschlagene Masse wird, wenn die allererste Schmelze verarbeitet werden soll, mit Wasser, in allen anderen Fällen aber mit der sogen. „Schmelzrückstandsbrühe“ abgekocht, welche man durch Abkochung des nach der ersten Extraction zurückbleibenden Rückstandes mit frischem Wasser erhält. In den Kessel wird zunächst Schmelzrückstandsbrühe eingefüllt und ein Volum von 2400l Flüssigkeit Eventuell durch Nachfüllen mit Wasser bis zum Markirhahn hergestellt. Die Schmelze wird bei gehendem Rührwerk zur kochenden Flüssigkeit |508| eingegeben. Ist der Apparat beschickt, so schlieſst man den Kessel, bringt den Druck mit Dampf auf 1at,5 und erhält diese Spannung unter Inganghaltung des Rührwerkes etwa 1 Stunde lang. Es geht fast aller Farbstoff als arsensaures Salz in Lösung. Nach einstündiger Behandlung stellt man Rührwerk und Dampfzufuhr ab. Der Druck sinkt während 1½ Stunden auf 0at,3 zurück, so daſs jetzt durch Oeffnen eines am Mannlochdeckel angebrachten Hahnes der Ueberdruck des Kochers „abgeblasen“ werden kann. Die heiſse Behandlung der Schmelze dauert im Ganzen ungefähr 3 Stunden. Da der Kessel etwa 2 Stunden der Ruhe überlassen bleibt, ehe der Kesselinhalt filtrirt wird, so setzt sich der in saurem Wasser unlösliche Antheil als mürbe, mehr oder weniger von Harz durchsetzte Masse zu Boden. Nur wenig harziger Rückstand bleibt in der der Ruhe überlassenen heiſsen Brühe suspendirt. Man trennt von Harz und festem Rückstand durch Filtration. Da nicht der ganze Kesselinhalt filtrirt wird, sondern nur die wenig Rückstand enthaltende Flüssigkeit und eine groſse Filtrirfläche, der gutartigen Filtration halber, unnöthig wird, so gebraucht man zweckmäſsig ein Druckfilter. Die Anwendung des letzteren hat in diesem speciellen Falle Manches vor der Filterpresse voraus. Das auf einem Gestell ruhende Druckfilter G ist oberhalb des Kessels F auf dem Podium aufgestellt und kann mit einem in den Kessel eingesetzten Steigrohr mittels des Kautschuckschlauches eines Quetschhahnes in Verbindung gebracht werden. Soll filtrirt werden, so bringt man das Innere des Kessels auf Atmosphärendruck, führt ein Steigrohr durch einen am Kessel angebrachten Stutzen in den Kessel ein, stellt die Verbindung mit dem Druckfilter her und setzt durch Zufuhr von Dampf die Filtration in Gang. Das Steigrohr, welches nicht ganz bis auf den Boden des Kessels reicht, sondern sich bis auf etwa 10cm der auf dem Kesselboden liegenden Rückstandschichte nähert, wird, sobald demselben keine Flüssigkeit mehr entströmt, durch ein etwas längeres Steigrohr ersetzt, welches bis auf den Boden der Harzdecke geht. Man filtrirt damit den letzten, ziemlich viel Rückstand enthaltenden Antheil der Flüssigkeit. Durch dieses 2malige Einsetzen verschieden langer Röhren in den Kochkessel F bewerkstelligt man eine sehr glatte Filtration, denn bei der Anwendung des kurzen Steigrohres geht die Hauptmenge der Flüssigkeit, da sie kaum Rückstand enthält, sehr rasch durchs Filter, was nicht der Fall wäre, wenn von vornherein, das bis auf den Boden reichende Rohr in Anwendung gebracht würde. Im letzteren Falle würde das Filter bald, durch Harz verschmiert, für Flüssigkeit fast undurchdringlich werden, die Filtration würde nur langsam fortschreiten können, bezieh. bald vollständig aufhören. Ein Filterwechsel wäre dann nothwendig, was wegen der darauf zu verwendenden Zeit mit einer Deconcentration der Brühe, in Folge eintretender Abkühlung, gleichbedeutend ist. Ein neues Aufkochen der Brühe würde nöthig, Zeit und Arbeit müſsten geopfert werden. Man filtrirt deshalb |509| zweckmäſsig mit der kurzen Steigröhre den abgeklärten Theil, mit der langen den trüben Theil der heiſsen Farbbrühe. Das Filtrat leitet man in einen der auf einem Podium stehenden Krystallisationskasten HH1, H2 oder H3. Ist zu Ende filtrirt, so öffnet man das Filter durch Abheben des Deckels, welcher mittels Zwingschrauben am Filterkasten befestigt ist- dann löst man das mit Schrauben befestigte, zur Verstärkung und Anpressung des Baumwolltuches dienende Sieb, das im Inneren des Eisenkastens auf einspringenden Rändern aufliegt, los, nimmt das Baumwolltuch heraus, reinigt dasselbe und setzt den Kasten für die nächste Filtration in Stand.

Da der im Kochkessel verbleibende Rückstand noch extrahirbaren Farbstoff enthält, so wird derselbe einer zweiten Extraction unterworfen. Man löst erst das Rührwerk von dem die Rührarme festhaltenden Harze los, füllt den Kessel von Neuem mit 2000l Wasser an, setzt das Rührwerk in Gang und erhitzt zum Kochen. Zur kochenden Masse gibt man 10k Arsensäure. Der Kessel wird geschlossen und während einer Stunde die durch Umrühren in Bewegung gehaltene Masse auf 1at Druck erhitzt. Man stellt das Rührwerk ab und läſst den Druck im Kessel innerhalb einer Stunde auf 0at,3 zurückgehen. Nach dem Abblasen des Dampfes filtrirt man die heiſse Brühe unter den oben citirten Vorsichtsmaſsregeln in das über dem Kocher stehende Reservoir J. Den im Kessel verbleibenden mürben Rückstand, den sogen. Schmelzrückstand wirft ein in den erkalteten Kessel gestiegener Arbeiter durch das am Boden angebrachte Mannloch heraus. Dieser Rückstand wird von den meisten Fabriken verloren gegeben, in wenigen Werken wird derselbe jedoch auf Arsensäure verarbeitet. In amerikanischen Werken wird der Schmelzabkochungsrückstand von den Farmern zur Vertilgung des potato-bug aufgekauft. Der Schmelzabkochungsrest besteht zum gröſsten Theile aus arseniger Säure, aus violetten Farbstoffen: Mauvanilin und Violanilin und aus noch nicht näher definirten humusartigen Stoffen, unter denen sich wahrscheinlich diejenigen Zersetzungsproducte finden dürften, die entweder durch die Hitze allein oder durch die vereinigte Wirkung von höherer Temperatur und Arsensäure auf die Farbstoffe entstanden sind.

Wollte man das im Reservoir J befindliche, durch Abkochung des Rückstandes erhaltene heiſse Filtrat, welches die letzten Mengen löslichen Farbstoffes des Schmelzrückstandes enthält, erkalten lassen, so würde sich daraus dennoch kein Farbstoff abscheiden. Denselben für sich aus der Brühe mittels Kochsalz abzusondern, würde sich kaum lohnen; man benutzt daher in zweckmäſsiger Weise diesen Auszug zur Extraction der nachfolgenden Schmelze, indem man die heiſse Brühe aus dem Reservoir J in den Kochkessel F zurücklaufen läſst, dieselbe zum Kochen bringt und dazu die frische Schmelze unter Umrühren eintragt, im Uebrigen genau wie oben beschrieben ist die Schmelze extrahirt und das farbstoffreiche Filtrat weiter verarbeitet. Dieses heiſse, |510| grünschimmernde, stark mit Farbstoff beladene Filtrat enthält die Fuchsine und Phosphine neben etwas Mauvanilin als arsen- bezieh. arsenigsaures Salz und auſserdem freie arsenige Säure und Arsensäure. Es handelt sich jetzt darum, einerseits die ganze Menge des Rosanilins ins Chlorhydrat überzuführen und letzteres von der in der Brühe enthaltenen Arsensäure zu befreien, andererseits so viel freie Säure im Ueberschuſs zu haben, um das in Säuren leicht lösliche Chrysanilin in Lösung zu behalten. Zu dem Zwecke gibt man zur Brühe 10k Salzsäure von 21° B. zu, dann rührt man 50k Kochsalz, das man in kleinen Mengen zustreut, ein. Es findet dann doppelte Umsetzung statt. Sämmtlicher arsensaurer Farbstoff setzt sich mit dem Kochsalz unter Bildung von salzsaurem Farbstoff und arsensaurem Natron um. Letzteres fällt beim Erkalten der Mischung etwas schwer löslichen, aus Mauvanilin bestehenden Farbstoff aus und bringt fast alles Fuchsin zur krystallinischen Abscheidung. Dieses Farbstoffgemenge, das sogen. „Rohfuchsin“ setzt sich innerhalb 3 Tagen in Form von mit Harz durchsetzten grünen Krystallkuchen an Wand und Boden des Kastens H ab. Nach vollständigem Erkalten wird Flüssigkeit und Ausscheidung getrennt, indem man die nunmehr fuchsinarme Mutterlauge in den unterstehenden Kasten K ablaufen läſst und dort nach Ausfällen von sämmtlichem Farbstoff das „Rohcerise“ gewinnt.

Das Rohfuchsin, welches in festen Krusten nach dem Ablaufen der Mutterlauge in dem geneigt stehenden eisernen Krystallisirkasten H zurückbleibt, wird mit einem eisernen Brecheisen von einem sich in den Kasten begebenden Arbeiter losgelöst, in ein Faſs gebracht und zur weiteren Verarbeitung bei Seite gestellt, oder wenn der Feinkocher frei ist, sofort weiter verarbeitet. Die Mutterlauge vom Rohfuchsin, welche sich in H befindet, wird mit Kalkmilch und Soda versetzt. Es wird so zunächst alle vorhandene freie Säure neutralisirt, endlich aller Farbstoff mit Soda niedergeschlagen. Will man aus der Flüssigkeit das Rohcerise abscheiden, so erhitzt man dieselbe erst mit direktem Dampfe auf 40° und trägt nun eine aus 30k Kalk bereitete, durch ein Sieb von grobem Material getrennte, Kalkmilch mittels Schöpfer unter Umrühren in die rothe Brühe ein. Nunmehr wird beim Einrühren der Soda ein Aufschäumen nicht mehr stattfinden. Nach dem Einstreuen von 20 bis 25k Soda ist aller Farbstoff ausgefällt und hat sich derselbe, vermöge seines geringeren specifischen Gewichtes an der Oberfläche der Flüssigkeit und in Folge der lauwarmen Temperatur des Bades in harziger, leicht zu handhabender Form abgeschieden und kann mit durchbohrten Schöpfpfannen in ein Faſs abgeschöpft werden. Die anilinhaltige Brühe läſst man in das Druckfaſs L ablaufen, drückt sie mit comprimirter Luft durch die Filterpresse M, befreit sie dort von allem in Suspension gehaltenem Farbstoff und leitet die Brühe in den Destillator N, wo dieselbe, nachdem man sie noch auf ihre Alkalinität geprüft hat, über freiem Feuer

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Textabbildung Bd. 266, S. 511
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zum Kochen erhitzt wird. Nachdem die Destillation in Gang gesetzt ist, läſst man einen Dampfstrom in die Flüssigkeit eintreten. Die sich im Kühler O condensirenden anilinhaltigen Dämpfe werden gesammelt, das Destillat mit Kochsalz ausgesalzen, Anilin und Wasser im Scheidetrichter getrennt. Man erhält so noch ungefähr 6 bis 8k Anilin. Die im Kessel N verbleibende, von ausgeschiedenem Calciumarsenit milchig getrübte Flüssigkeit wird in einen Kanal abgelassen, der zu einer Grube führt, in welcher sämmtliche aus dem Fuchsinbetriebe kommenden Abwässer sich ansammeln und mit Kalk einer nochmaligen Behandlung unterworfen werden.

Das Schema auf S. 511 zeigt in übersichtlicher Weise die Herstellung der Zwischenproducte, wie man sie bei der nassen Behandlung einer Rohschmelze erhält.

IV. Die Verarbeitung der Zwischenproducte.

Bei der Verarbeitung der Zwischenproducte handelt es sich nicht um Isolirung bestimmter chemischer Individuen, sondern um Herstellung derjenigen Farbstoffgemenge, welche auf dem Farbenmarkte unter den Handelsnamen: Fuchsin 00, Fuchsin 0, Rosanilin, Cerise RR, Cerise R und Marron verlangt werden.

Nach den Untersuchungen derjenigen Chemiker, welche sich mit der Isolirung der bei Einwirkung von Arsensäure auf Rothöl entstehenden Farbstoffe beschäftigt haben, sind es namentlich: Pararosanilin, Rosanilin, Chrysanilin, Chrysotoluidin, Mauvanilin und Violanilin, welche beim Schmelzprozeſs entstehen. Diese Farbstoffe setzen auch die oben erwähnten Handelsmarken zusammen. So stellen die Fuchsinmarken ein Gemenge der Chlorhydrate des Rosanilins und Pararosanilins, die Cerise ein Gemenge von Pararosanilin und seinen Homologen mit mehr oder weniger Chrysanilin und seinen Homologen nebst anderen noch nicht definirten Farbstoffen dar, das Marron endlich ist ein Gemenge von Mauvanilin, wenig Fuchsinen, Phosphin und braunen Farbstoffen.

Da die Rosaniline in Form von Fuchsinkrystallen den werthvollsten Farbstoff der Fuchsinschmelze darstellen, so ist die möglichst vollkommene Isolirung des Fuchsins das Hauptbestreben des Fabrikanten. Die Trennung des Fuchsins von den Begleitern ist indessen nach den zur Verfügung stehenden, technisch möglichen Trennungsverfahren eben nur unvollkommen, ein Uebelstand, der durch die Nachfrage von Seiten der Färber nach den anderen erwähnten Farbstoffgemischen, die, wenn sie nicht direkt erhalten würden, doch durch Mischung der isolirten Farbstoffe dargestellt werden müſsten, nicht so sehr viel zu bedeuten hat.

1. Die Fabrikation von Rosanilin und Fuchsin.

a) Die Herstellung der Fuchsinkrystalle.

Geschichtliches.

Die Reindarstellung des Fuchsins in Krystallform scheint zuerst |513| Ch. Nicholson17) gelungen zu sein, der zu der denkwürdigen Untersuchung von A. W. Hofmann das Material in Form des Acetates lieferte.

Anfangs der sechziger Jahre brachte man im Allgemeinen das Fuchsin noch als eine viel Harz enthaltende teigige Masse in den Handel. Etwas später, etwa im J. 1862, gelang es, auch das Fuchsin im Groſsen in Krystallen zu erhalten, jedoch waren die auf den Markt kommenden Producte noch unrein und namentlich sehr arsenhaltig. Im weiteren Verlaufe der Entwickelung der Fabrikation hat man die unreinen, schlecht ausgebildeten, mehr oder weniger von Harz durchsetzten Krystalle, wie sie nach den verschiedenen Methoden in mehr oder weniger reiner Qualität erhalten wurden, der reinigenden Operation des Umkrystallisirens unterworfen, erhielt hierbei aber neben nur wenig reinerem Fuchsin auch eine schlechte Ausbeute an Krystallen. In dieser Weise reinigte man, wie aus den Abhandlungen von Wurtz18) (1862), Hofmann, Girard und de Loire19) (1867), Wurtz20) (1876) und Anderen hervorgeht, das Fuchsin bis in die Mitte der siebziger Jahre. So erhält man z.B. nach den Mittheilungen von Hofmann, Girard und de Laire das Krystallfuchsin, indem man das (durch Kochsalz aus der Schmelzabkochung erhaltene) Rohfuchsin in Wasser löst und das Filtrat auskrystallisiren läſst. Man muſste so, je nachdem das Fuchsin den verschiedenen Stellen des Krystallbottiches: der Wand, den eingehängten Krystallisationsstäben oder dem Boden entnommen war, auch verschieden reine Fuchsinsorten erhalten, die unter den verschiedensten Namen auf den Markt gebracht wurden. Nur wenigen Fabrikanten gelang die Erzeugung eines schönen mit reiner Nuance färbenden Fuchsins, welches zur Fabrikation des phenylirten Rosanilinblau, zu Hofmann's Violett und Jodgrün hätte dienen können. In Folge dessen war der Preis der feinen Fuchsinsorten ein bedeutend höherer, als derjenige der etwas weniger reinen, zum Rothfärben dienenden Producte. Im J. 1869 standen, wie M. Vogel21) mittheilt, die Preise der verschiedenen Fuchsinsorten in folgender Proportion zu einander:

Fuchsin gelblich M. 15 bis 18 für 1k
bläulich 15 18 1
Fuchsin ff. Bläulich 21 27 1
prima ff. Bläulich 48 60 1

Der hohe Preis der einen Sorte gegenüber einer anderen, lediglich durch das Fehlen einer geringen Beimischung von Chrysanilin und Mauvanilin bedingt, muſste auch fallen, sobald es gelang, die Vermengung dieser lästigen Producte mit dem Fuchsin zu verhindern. Auf dem Wege der bloſsen Krystallisation war dies äuſserst schwer zu erreichen. Man |514| versuchte daher diese Trennung auf anderem Wege durchzuführen und erinnerte sich hierbei wohl der bereits verlassenen, schon zu Anfang der Industrie in französischen Fabriken angewendeten Behandlungsweise mit Soda22), welche die Trennung des Fuchsins und Mauvanilins gestattet. Indem man das Rohfuchsin mit einer verdünnten Sodalösung abkochte, gingen Fuchsin und Chrysanilin in Lösung, während Mauvanilin zurückblieb. Das Filtrat lieſs beim Erkalten das Fuchsin auskrystallisiren und das Chrysanilin mehr oder weniger harzig ausfallen. Man erhielt ein in der Form unschönes, aber rein färbendes, immerhin noch zu gelbstichiges Präparat. Als in der Folge eine weitere Verbesserung gemacht wurde und man dem Filtrate Salzsäure zusetzte und dadurch das Phosphin in Lösung behielt, gelang die Darstellung des Fuchsins in vollkommen reiner und krystallisirter Form. Die Reinigung des mit Kochsalz abgeschiedenen Rohfuchsins mit Soda scheint, wie aus dem Berichte von Wurtz hervorgeht, im J. 1876 noch nicht gebräuchlich gewesen zu sein, ebenso wenig der Zusatz von Kochsalz zu der mit Soda gereinigten und mit Salzsäure versetzten Farblösung. Diese Methode der Krystalldarstellung hat P. Schoop23) im J. 1885 kurz beschrieben.

Die Fuchsinkrystallisation.

Zur Aufarbeitung des Rohfuchsins auf Handelsfuchsin benöthigt man ein Apparatensystem, das analog zusammengesetzt ist wie dasjenige, welches zur Aufarbeitung der Schmelze dient. Der Kochkessel N gestattet das Abkochen des Rohfuchsins unter schwachem Druck, das Druckfilter Y erlaubt die Filtration der geläuterten Fuchsinbrühe, welche als Filtrat nach einem der Krystallbottiche Z, Z1, Z2, Z3, Z4, Z5 geleitet wird. Das Druckfaſs C dient zur Aufnahme der erkalteten Fuchsinmutterlaugen und zum Transport derselben nach a. Das Rohfuchsin, wie man es dem Krystallisationskasten entnimmt, enthält auſser dem Fuchsin noch Phosphin und Mauvanilin, ferner in geringen Mengen Violanilin und huminartige Stoffe. Auſserdem kann es, wenn man mit einem leichten Ueberschuſs von Anilin gearbeitet hat, kleine Mengen phenylirter Producte enthalten. Man trennt nun diese Farbstoffe zunächst in einen in verdünnter Sodalösung leicht löslichen und in einen darin unlöslichen Antheil. Das Abkochen des Rohfuchsins wird, wie erwähnt, in einem groſsen, dem „Schmelzkocher“ vollkommen gleichen Kochkessel, dem „Feinkocher“ X ausgeführt. Löst man das Rohfuchsin in kochendem Wasser auf und behandelt man die Lösung mit Soda, so erfolgt zunächst Umsetzung zwischen den Salzen des Mauvanilins und Violanilins, Kohlensäure entweicht und die freien Basen scheiden sich ab, während |515| das Fuchsin neben Phosphin in Lösung bleibt und durch Filtration vom im Alkali unlöslichen Rückstande getrennt werden kann.

Dieser Rückstand, welcher aus viel Mauvanilin und Violanilin, neben etwas Chrysanilin und Rosanilin besteht, liefert nach fast vollständigem Entzug der letzteren das Material zur Marrondarstellung. Das heiſse Filtrat läſst nach dem Neutralisiren bezieh. schwachem Ansäuern mit Salzsäure und dem Einrühren derjenigen Menge Kochsalz, welche gerade zur Abscheidung des Fuchsins ausreicht, den gröſsten Theil des Fuchsins auskrystallisiren. Nur wenig Fuchsin neben allem Phosphin bleibt in Lösung. Die vom Fuchsin getrennte Mutterlauge findet zum Umkochen von Rohcerise Verwendung. Da bei der Krystallisation neben sehr schön ausgebildeten, groſsen, treppenförmig über einander gelagerten Oktaedern, die sich an Schwimmdeckel und Büttenwandung angesetzt haben, auch minder gut ausgebildete und weniger ansehnliche Krystalle sich am Boden des Bottichs ansetzen, letztere aber in Bezug auf Qualität ebenfalls nichts zu wünschen übrig lassen, so verwendet man die letzteren zur Herstellung von Rosanilin, indem man die getrockneten Krystalle mit einer Sodalösung nochmals umkocht und das Filtrat mit Natronlauge ausfällt. Die nach dem Erkalten vom Rosanilin getrennte Brühe, die sogen. „Basenbrühe“, welche neben Kochsalz und Soda noch Rosanilin in Lösung hält, wird anstatt Wasser zum Umkrystallisiren von Rohfuchsin verwendet. Da diese Basenbrühe nur wenig Natron im Ueberschuſs enthält und dasselbe bei Zugabe des stets sauer reagirenden Rohfuchsins neutralisirt wird, so kann die Rosanilinmutterlauge in der That mit Vortheil zum Umkrystallisiren des Rohfuchsins verwendet werden. Man zieht dann nicht allein das in der Lösung vorhandene Rosanilin, sondern auch noch die darin enthaltene Soda zu Nutzen. Man wird daher thunlichst immer diese Basenbrühe zur Krystallisation von Fuchsin verwenden und nur dann Wasser zum Umkrystallisiren nehmen, wenn keine Basenbrühe vorräthig ist. Ist letzteres der Fall, so füllt man den Kochkessel X bis zur Marke mit kaltem Wasser an. Beginnt aus dem Markirhahn Wasser auszulaufen, so enthält der Kessel die zur Krystallisation nöthige Menge Wasser, nämlich 2500l. Das Wasser wird zunächst durch direkten Dampf ins Sieden gebracht, dann setzt man das Rührwerk in Gang und läſst den Dampf nur noch schwach einströmen, so daſs das Ausströmen desselben durchs Mannloch das Arbeiten an letzterem nicht behindert. Zum kochenden Wasser gibt man das Rohfuchsin einer Schmelzabkochung, wie man es beim Ausbrechen aus dem Krystallisationskasten erhält, so schnell als es das Füllen und Entleeren der Zutrageimer erlaubt.

Statt des Rohfuchsins einer Schmelze kann auch die entsprechende Menge von Rohfuchsin anderer Provenienz, wie man es bei Verarbeitung des Rohcerise und des sogen. Krystallrückstandes erhält, verwendet werden.

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Nach Eingabe des Rohfuchsins in den Kessel X wird zunächst ½ Stunde bei offenem Kocher gekocht. Es ist dann aller in Wasser löslicher Farbstoff in Lösung gegangen. Jetzt erst streut man 10k Soda unter Umrühren ein. Das Einstreuen der der Gesammtmenge des Farbstoffgemenges äquivalenten Menge Soda muſs wegen starkem Aufschäumen anfangs langsam geschehen, kann jedoch, sobald letzteres nachläſst, rascher stattfinden. Nach Vermischung der Ingredientien schlieſst man den Kessel X und erhitzt ungefähr 1½ Stunden lang auf 0at,5. Nach Verfluſs dieser Zeit stellt man das Rührwerk ab, läſst den Druck im Inneren des Kessels auf 0at,3 zurückgehen und „bläst“ endlich den Kessel ab. Man setzt das Steigrohr ein, stellt die Verbindung mit dem Druckfilter Y her und drückt den ganzen Kesselinhalt durchs Druckfilter Y in einen der auf dem Boden aufgestellten Krystallisationsbottiche Z. Sobald etwa ein Drittel des Kessels in den Bottich abgelaufen ist, rührt man in den letzteren 18k Salzsäure von 21° B. ein und setzt nun das Umrühren so lange fort, bis alles Filtrat sich im Krystallisationsbottich angesammelt hat. Zur heiſsen und concentrirten, schwach sauren Lösung von salzsaurem Rosanilin rührt man 25k Kochsalz innerhalb 10 Minuten ein und bedeckt die gesättigte Lösung mit einem mehrtheiligen Schwimmdeckel. Dieser Schwimmdeckel wird aus acht zurechtgeschnittenen Brettern so eingelegt, daſs der ganze Spiegel der grünroth schillernden Flüssigkeit bis auf 2cm peripherischen Spielraum durch den 8theiligen Deckel bedeckt wird. Die Krystallisation findet über Nacht und in den darauf folgenden 2 Tagen statt. Es scheiden sich hierbei der gröſste Theil der Krystalle an der Wand und am Deckel, ein anderer Theil am Boden der Bütte aus. Da man nun möglichst wenig Bodengut erzielen will, so macht man die Krystallisationsbottiche ziemlich hoch, d.h. etwa ebenso hoch wie breit. Man erhält nach dem Erkalten an Deckel und Wandung sehr reines Product, ein nur wenig unreineres Fuchsin von unschönem Aeuſseren am Boden selbst. Ist alles Fuchsin auskrystallisirt und hat der Bottich die Temperatur des Arbeitsraumes angenommen, so hebt man die Schwimmbretter ab, stellt sie in einer mit hölzerner Lehne versehene Rinne auf und läſst sie dort, gegen die Lehne gestellt, absickern.

Die Mutterlauge der Krystallisation läſst man in das im Boden versenkte Druckfaſs C ablaufen und drückt sie mittels Luft in den Cerisekocher a, wo sie zum Um kochen von Cerise verwendet wird. Die vollständig von Mutterlauge befreite Bütte Z säubert man zuerst von den Bodenkrystallen, indem ein in den Bottich gestiegener Arbeiter die Krystallkruste losbricht, zusammenschabt, herausschöpft und auf Zinkblechen vertheilt. Ist der Boden vollkommen blank, so kratzt man das Wandgut sorgfältig auf den reinen Boden herunter und vertheilt dasselbe gesondert vom Bodengut, ebenfalls auf zinkene Trockenbleche. Die Deckelkrystalle werden ebenfalls für sich getrocknet. Die reine |517| Bütte dient zur Aufnahme einer nachfolgenden Brühe. Die abgelösten Fuchsinkrystalle, welche man je nach ihrem Bildungsorte von Deckel, Wand und Boden als Diamantfuchsin oder Fuchsin 00, Fuchsin 0, Fuchsin B bezeichnet, kommen in den mit heiſser Luft gespeisten Trockenraum, wo sie, auf den Zinkblechen ausgestreut, einer Temperatur von 50 bis 60° ausgesetzt werden und innerhalb 2 bis 3 Tagen vollkommen trocknen.

Man erhält im Mittel eine Ausbeute von Fuchsin 00 12k, Fuchsin 0 35k, Fuchsin B 16k. Die beiden ersten Sorten bilden die Handelswaare, die dritte Sorte wird auf Rosanilin verarbeitet. Die Gröſse der erhaltenen Krystalle hängt hier wie in ähnlichen Fällen von der langsamen Abscheidung ab. Krystalle werden, wenn Fuchsin zum Export nach China oder Ost-Indien bestimmt ist, stets groſs gefordert. Der europäische und amerikanische Consument gibt wenig auf diese Aeuſserlichkeit. Die langsame Abscheidung hängt von der Concentration der Brühe, dann auch von der Menge des zugesetzten Kochsalzes ab. Einen groſsen Einfluſs auf die Krystallbildung hat ferner der Standort der Bütten und die Holzdicke derselben. Man wird, um groſse Krystalle zu erzielen, die Dicke des Holzes nicht zu schwach nehmen dürfen und die Bütte an einem ruhigen, einer Erschütterung nicht ausgesetzten Ort aufstellen.

Bei einem Inhalte von 3000l ist, wenn Durchmesser und Höhe annähernd gleiches Maſs haben, eine Holzdicke von 3cm,5 hinreichend und zweckdienlich. Es findet dann unter den oben erwähnten Verhältnissen die Bildung schöner Krystalle statt. Folgende Tabelle ergänzt Obiges durch einige Beispiele.

Rohfuchsin
aus einer Schmelze
Calcinirte
Soda
Salzsäure
von 21° B.

Salz

Ausbeute
Ganzer Posten 10k 18k 25k 59k
„ „ 10 18 25 61
„ „ 10 18 25 62
„ „ 10 18 30 60

(Schluſs folgt.)

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1861 159 229 und 452.

|504|

Rapports du Jury international de l'exposition de Londres de 1862 Bd. 1 S. 295.

|505|

M. Reiman, Technologie des Anilins. Berlin 1866 S. 64.

|505|

1864 171 73.

|505|

Nach Brimeyr (1867 184 145) erhält man beim Abkochen der Schmelze mit Kochsalzlösung nach dem Erkaltenlassen einen Kuchen, welcher, im Gewicht ungefähr 50 bis 60 Proc. von der Rohmasse betragend, den meisten Farbstoff, etwas arsenige Säure und den unlöslichen Rückstand enthält. Nach dem Ausziehen mit Wasser ohne Säure verbleiben 18 bis 20 Proc. violettblauer Farbstoff und schwarzer Rückstand. In Lösung gehen 52 Proc. arsenige Säure, also beinahe die ganze Menge der angewendeten, wenn man die in der Schmelze enthaltene zu 56 bis 58 Proc. berechnet.

|505|

1865 176 155.

|505|

Rapports du Jury international de l'exposition de Paris de 1867 Bd. 7 S. 243.

|506|

Zeitschrift für Chemie 1867 S. 17 und 236.

|506|

Progrès des matières colorantes artificielles p. Wurtz 1876 S. 55.

|506|

1885 258 276.

|506|

1865 176 155.

|506|

Traité des matières colorantes artificielles p. Bolley et Kopp 1874 S. 143.

|506|

Progrès de l'industrie des matières colorantes p. Wurtz 1876 S. 55.

|506|

Die Industrie der Theerfarbstoffe, 1881 S. 24.

|506|

1885 258 * 276.

|507|

Progrès de l'industrie des matières colorantes p. Wurtz 1876 S. 56.

|513|

Wagner's Jahresbericht 1862 S. 554.

|513|

Rapports du Jury international de l'exposition de Londres, 1862 Bd. 1 S. 296.

|513|

Rapports du Jury international de l'exposition de Paris, 1867 Bd. 1 S. 244.

|513|

Progrès de l'industrie de matières colorantes p. Wurtz 1876 S. 54.

|513|

Die Entwickelung der Anilin-Industrie von M. Vogel 1870 S. 14.

|514|

Die Reinigung der Schmelze mit Soda erwähnt zuerst E. J. Hughes in seinem am 24. Juni 1860 genommenen Patent (1860 158 147).

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1885 258 281.

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