Titel: Gewichtsanalytische Bestimmung der Säuren in Gerbbrühen.
Autor: Anonymus
Fundstelle: 1888, Band 268 (S. 280–287)
URL: http://dingler.culture.hu-berlin.de/article/pj268/ar268052

Gewichtsanalytische Bestimmung der Säuren in Gerbbrühen.

F. Simand1) wendet sich in Nr. 323 und 324 der Zeitschrift Der Gerber gegen die in einer in diesem Journal veröffentlichten Arbeit von R. Koch: Zur Bestimmung der freien Säure von Gerbbrühen auf titrimetrischem |281| Wege (1887 264 395 und 265 35) enthaltene Behauptung, wonach bei der Kohnstein-Simand'schen Bestimmung der Säuren in Gerbbrühen (1885 256 38 und 84) durch die Bildung schwer löslicher basischer Magnesiasalze ein wesentlicher Fehler verursacht werde.

Simand sucht zu constatiren, daſs durch die Bildung von schwer oder unlöslichen Magnesiasalzen der in den Brühen enthaltenen Säuren der nach der Kohnstein-Simand'schen Methode ermittelte Säuregehalt nicht zu niedrig gefunden wird, vielmehr die Resultate dieser Methode vollkommen zuverlässig sind.

Zu diesem Zwecke stellte Simand die flüchtigen und die nichtflüchtigen organischen Säuren separat aus einer Brühe einer Sohlledergerberei dar. Erstere wurden durch Destillation aus der Brühe gewonnen, genau so, wie bei der Bestimmung derselben, nur wurde nicht mit Wasser, sondern immer mit der betreffenden Brühe ergänzt. Die erhaltene saure Lösung blieb einige Tage ruhig stehen und wurde dann durch ein angefeuchtetes Filter filtrirt, um das mit den Wasserdämpfen übergegangene ätherische Oel, aus dem Gerbmaterial, Fichte, herrührend, welches sich an der Oberfläche angesammelt hatte, zu entfernen. In einem Theile der Lösung wurde durch Titriren mit Aetznatronlauge die Acidität bestimmt und auf Essigsäure gerechnet.

In drei anderen Partien, je 100cc, wurden durch Zugabe von verschiedenen Mengen reinen Magnesiumoxydes unter Aufkochen am Rückfluſskühler die Säuren an Magnesia gebunden, abfiltrirt und in aliquoten Theilen des Filtrates auf bekannte Weise die in Lösung gegangene Magnesia bestimmt und auf Essigsäure gerechnet. Es wurden jedesmal zwei Versuche mit verschiedenen Mengen Magnesiafiltrat ausgeführt, uni einem möglicherweise zufällig entstehenden Analysenfehler auszuweichen und folgende Zahlen erhalten.




Nr.
Zum Fällen
des Gerbstoffes
u.s.w. ver-
wendete
MgO Menge
Verwendete
Anzahl cc
Magnesiafiltrat
Gefundene g
Säuremenge auf
Essigsäure ge-
rechnet
Mittel Durch Titriren
gefundene g
Essigsäure
Differenz gegen-
über der auf
gewichtsanaly-
tischen Wege
gefundenen
Säuremenge

1

2

3
g
½

2

4

25
50
25
50
25
50

0,296
0,290
0,308
0,303
0,316
0,293
g
0,293

0,305

0,305

0,309
g
+ 0,016

+ 0,004

+ 0,004

Aus dem Destillationsrückstande der flüchtigen organischen Säuren wurden die nichtflüchtigen organischen Säuren dargestellt. Der Rückstand wurde auf dem Wasserbade bis nahe zur Trockniſs gebracht, Mit wenig Wasser aufgenommen und filtrirt. Das Filtrat wurde zum Kochen erhitzt und nach und nach in kleinen Mengen Magnesiumoxyd |282| eingetragen und im Kochen erhalten, bis der entstandene Niederschlag sich beim Entfernen der Flamme rasch absetzte, die überstehende Flüssigkeit, wenn auch gefärbt, doch vollständig klar sich zeigte und eine neuerdings zugegebene Partie Magnesiumoxyd keine merkliche Aenderung hervorbrachte. Die verbrauchte Menge MgO war eine verhältniſsmäſsig sehr geringe. Der Niederschlag wurde alsdann abfiltrirt und das Filtrat, welches von Magnesiumoxyd nicht fällbare organische Stoffe und die Magnesiumsalze der organischen Säuren gelöst enthielt, auf dem Wasserbade bis zur Syrupdicke eingedampft. Diese Masse erstarrte nach einigem Stehen zu einem Krystallbrei, welcher abgesaugt, mit wenig kaltem Wasser gewaschen, dann in heiſsem Wasser gelöst, eingedampft und nochmals auskrystallisiren gelassen wurde. Es wurde abermals abgesaugt, gewaschen, der weiſse Krystallbrei in heiſsem Wasser gelöst und die Magnesiasalze durch successives Zugeben von reiner Aetzbarytlösung in Bariumsalze verwandelt. Die Lösung derselben wurde von dem sich ausscheidenden Magnesiumhydroxyd durch Filtration getrennt und aus den Bariumsalzen die organischen Säuren in der Hitze mittels verdünnter Schwefelsäure frei gemacht, vom ausgeschiedenen Bariumsulfat abfiltrirt und die Säurelösung bis zur Syrupdicke eingedampft, um etwa noch vorhandene flüchtige organische Säuren zu verjagen. Aus diesen concentrirten Säuren wurde durch Verdünnen mit destillirtem Wasser eine Säurelösung hergestellt, welche der in der Praxis vorkommenden beiläufig entspricht; dieselbe enthielt eine Spur Schwefelsäure. Mit dieser Säurelösung wurde genau so verfahren, wie bei den flüchtigen organischen Säuren: In einem Theil mit Aetznatronlösung der Gehalt bestimmt, in anderen Theilen (je 100cc) mit MgO die Säure abgesättigt und im Filtrate die gelöste Magnesiamenge bestimmt und auf Milchsäure gerechnet.2)

Die Zahlen, die erhalten wurden, sind in nachfolgender kleinen Tabelle zusammengestellt:




Nr.
Zum Fällen
des Gerbstoffes
u.s.w. ver-
wendete
MgO Menge
Verwendete
Anzahl cc
Magnesiafiltrat
Gefundene g
Säuremenge auf
Milchsäure ge-
rechnet
Mittel Durch Titriren
gefundene g
Milchsäure
Differenz gegen-
über der auf
gewichtsanaly-
tischen Wege
gefundenen
Säuremenge

1

2

3
g
½

2

4

25
50
25
50
25
50

0,353
0,349
0,343
0,336
0,358
0,354
g
0,351

0,339

0,356

0,366
g
+ 0,015

+ 0,027

+ 0,010

Wenn auf Essigsäure gerechnet wird, stellen sich die Differenzen auf + 0,010, + 0,018 und + 0,007 Proc.

|283|

Die zu diesen Versuchen verwendeten Säuren wurden aus den Brühen dargestellt und nicht Lösungen von Essigsäure, Milchsäure u.s.w. verwendet, um dem Einwurfe von vornherein zu begegnen, daſs in Brühen trotzdem Säuren vorkommen können, welche basische Salze bilden.

Aus obigen beiden Tabellen ergibt sich, daſs sich bei der Behandlung von sauren Brühen mit MgO keine basischen Salze der organischen Säuren bilden, daſs somit die Behauptung Koch's irrig ist, und daſs daher die Richtigkeit der Kohntein-Simand'schen Methode nicht angezweifelt werden kann.

Da nun aber die von Koch als nach der eben erwähnten Methode gefundenen Zahlen thatsächlich und zwar in der Art und Weise differirten, daſs dort, wo auf dieselbe Menge Brühe mehr MgO genommen wurde, weniger Säure sich ergab (wozu es gar nicht erst des Vergleiches mit einer Methode bedurfte, von welcher noch nicht nachgewiesen wurde, daſs sie ebenfalls unter allen Umständen gleiche und genaue Zahlen ergibt), die Bildung von basischen Salzen, welche von den hier in Bedacht kommenden Säuren nicht existiren, oder wenn sie existiren, wie bei der Essigsäure in Wasser löslich sind und die Magnesiamenge, bezieh. Säuremenge vermehren müssen, ausgeschlossen ist, so war der Grund dieses Verhaltens wo anders, nämlich in der käuflichen sogen. reinen Magnesia zu suchen.

Es wurden je 100cc einer sauren Gerbbrühe3) mit verschiedenen Mengen frisch geglühtem käuflichen Magnesiumoxyd (leviss. pur. Ia.) versetzt und am Rückfluſskühler gekocht, um die Ausscheidung von Gerbstoff, Farbstoff u.s.w. zu beschleunigen. Nach dem Aufkochen wurde durch Einstellen in kaltes Wasser abgekühlt, filtrirt und in aliquoten Theilen des Filtrates nach Abscheidung des Kalkes die Magnesia bestimmt und auf Essigsäure (Gesammtsäure) gerechnet. Die in der Brühe an und für sich befindliche Magnesia menge wurde, da es




Nr.
Zum Fällen
des Gerbstoffes
u.s.w. ver-
wendete
MgO Menge
Gefundene
Menge Mg2P2O7
auf 100cc Brühe
gerechnet
Entsprechend
Essigsäure
In 100cc urpsr.
Brühe sind so-
nach Säure in g
auf Essigsäure
gerechnet ent-
halten
Differenz
zwischen den
einzelnen
Versuchen in g

1
2
3
4
5
g
6
5
4
3
2
g
0,131
0,138
0,146
0,155
0,163
g
0,1416
0,1492
0,1578
0,1685
0,1762

0,708
0,746
0,789
0,842
0,881

+ 0,038
+ 0,043
+ 0,043
+ 0,053
+ 0,039
|284|

sich in dem vorliegenden Falle gleich blieb, ob man sie in Rechnung zog oder nicht, unberücksichtigt gelassen. Die erhaltenen Resultate sind vorstehende.

Wie man aus der Tabelle ersieht, ist die Abnahme an gefundenem Mg2P2O7 constant mit der Zunahme an MgO, und zwar für je 1g MgO mehr, um 0,007 bis 0g,009, im Mittel um 0g,008 Mg2P2O7 weniger, woraus hervorgeht, daſs nur das käufliche Magnesiumoxyd die Fehlerquelle bedingt.

Folgender Versuch beweist zur Genüge, daſs das „reine“ Magnesiumoxyd des Handels nicht rein ist. Etwa 500g desselben wurden mit 10l Wasser in 3 Partien durch öfteres Aufkochen mittels Dampf ausgewaschen, von den Waschwässern 1l filtrirt, unter Zusatz von Kohlensäure haltigem Wasser, um gelöste Hydroxyde des Calciums und Magnesiums zu fällen, eingedampft, filtrirt, auf 0l,5 gebracht und bestimmt, welche Körper und wie viel in 100cc enthalten waren.

Es wurden gefunden:

CaSO4 = 0,0036g
MgSO4 = 0,0048
NaCl = 0,1712
Na2CO3 = 0,0396

Ueberdies enthielt die käufliche Magnesia 1,1 Proc. CaO.

Sehen wir nun, welchen Einfluſs diese Unreinigkeiten bei dieser gewichtsanalytischen Säurebestimmungsmethode haben: An Stelle des Magnesiumsalzes bildet sich das Natrium- und das Kalksalz und da die Magnesiamenge des Filtrates bestimmt wird (Kalk entfernt man früher und Natronsalze werden bei der Analyse gar nicht berücksichtigt), so ist leicht erklärlich, daſs man dann zu wenig Säure findet. Folgende Zahlen mögen dies noch deutlicher zeigen. Zum Entfernen des Gerbstoffes u.s.w. wurde bei allen Versuchen 5g reines MgO genommen.




Nr.
Zu 100cc Brühe
wurden
zugesetzt
Verwendete
Anzahl cc
Magnesiafiltrat
Gefundene g
Säuremenge auf
Essigsäure
gerechnet
Mittel Differenz gegen-
über der ge-
fundenen Säure-
menge ohne
Zusatz von Kalk-
wasser und
Natronlösung

1

2

3

10cc destillirtes
Wasser
10cc Kalkwasser

10cc Natronlös.
= 0g,0141 Na2O

25
50
25
50
25
50

0,717
0,708
0,672
0,658
0,691
0,669
g
0,712

0,665

0,680
g


– 0,047

– 0,032

Wir sehen, daſs bei Versuch Nr. 2 um 0,047 Proc., d.h. Gramm in 100cc Brühe und bei Versuch Nr. 3 um 0,032 Proc. weniger gefunden wurde, Differenzen, welche sich nur bei Verwendung von so reinem käuflichem MgO ergeben, wenn nicht absichtlich ein groſser Ueberschuſs |285| an MgO verwendet wird; denn die Kalkwassermenge und die Natronlösung wurden so gewählt, daſs sie einem Kalkgehalte der frisch geglühten Magnesia von 0,32 Proc. und der Natrongehalt 0,282 Proc. entsprechen.

Berücksichtigt man in obiger Tabelle die bei Versuch Nr. 2 mehr gefundene Kalkmenge (0g,004 bei 25cc und 0g,008 bei 50cc) und bei Versuch Nr. 3 die 25cc bezieh. 50cc entsprechende zugesetzte Natronmenge (0g,0032 und 0g,0064), so resultiren folgende Zahlen:




Nr.
Zu 100cc Brühe
wurden
zugesetzt
Verwendete
Anzahl cc
Magnesiafiltrat
Gefundene g
Säuremenge auf
Essigsäure
gerechnet
Mittel Differenz gegen-
über der ge-
fundenen Säure-
menge ohne
Zusatz von Kalk-
wasser und
Natronlösung

1

2

10cc Kalkwasser

10cc Natronlös.
= 0g,0141 Na2O

25
50
25
50

0,706
0,693
0,716
0,693
g
0,699

0,705
g
– 0,013

– 0,007

welcher Tabelle man die Uebereinstimmung aller 3 Versuche leicht entnehmen kann.

Folgende Tabelle soll noch zeigen, daſs man mit wirklich reinem MgO unter sehr verschiedenen Umständen dieselben Zahlen erhält, wenn man nicht etwa in der folgenden Zahlenreihe steigende Tendenz annehmen, und diese auf die Wasserbindung bei der Hydratbildung des überschüssigen MgO zurückführen will.4)




Nr.
Zu Fällen
des Gerbstoffes
u.s.w. ver-
wendete
Menge MgO
Verwendete
Anzahl cc
Magnesiafiltrat
Gefundene g
Säuremenge auf
Essigsäure ge-
rechnet
Mittel Farbe des MgO
Filtrates

1

2

3

4

5

6
g
2

3

4

5

6

7

25
50
25
50
25
50
25
50
25
50
25
50

0,860
0,866
0,866
0,861
0,875
0,868
0,869
0,863
0,890
0,884
0,884
0,876
g
0,863

0,863

0,871

0,866

0,887

0,880
g
braun

hellbräunlich

hellgelb

hellgelb

hellgelb

hellgelb

Mittel = 0g,872

Abweichungen von diesem Mittel + 0g,015 und – 0g,009; gröſste daher 0g,024.

Mit den gegebenen Zahlen und dem Hinweise auf die seiner Zeit |286| veröffentlichten zahlreichen Beleganalysen, glaubt Simand den Nachweis erbracht zu haben, daſs die Behauptung Koch's, daſs die Kohnstein-Simand'sche Methode unbrauchbar sei, weil die gefundene Säuremenge um so kleiner wird, je mehr man MgO zum Ausfällen des Gerbstoffes u.s.w. verwendet, was auf die Bildung von schwer löslichen basischen Magnesiumsalzen zurückzuführen sei, unrichtig ist.

Des Weiteren widerspricht Simand (Der Gerber, Nr. 325) der Behauptung Councler's bezieh. v. Schröder's, wonach eine Fehlerquelle des Kohnstein-Simand'schen Verfahrens darin liege, daſs bei der gewählten Concentration der Gerbstofflösung ein Theil des vorhandenen Gerbstoffes beim Abkühlen der warm bereiteten Lösung ausfalle und dadurch der Bestimmung sich entziehe.

Folgende Zahlen, welche sich auf die beiden Rinden, Fichten- und Cayotarinde, beziehen, die von Councler als gegen die in Rede stehende Methode sprechend angeführt wurden, mögen beweisen, daſs man selbst bei einer Concentration, welche annähernd der zur Löwenthal'schen Methode erforderlichen entspricht, (25g bei Fichten- und 15g bei Cayotarinde) keine anderen Resultate erhält, als wenn man die 3- bis 4fache Concentration wählt.

Fichtenrinde.

Extrahirte
Menge für 1 l
Gesammtextract Davon von letzteren
sind


Anmerkung
Asche Orga-
nische
Stoffe
Gerbende
Sub-
stanzen
Nicht-
gerbstoffe
g Proc. Proc. Proc. Proc. Proc.
25

50

75
22,64

23,32

22,76
0,40

0,64

0,60
22,24

22,68

22,16
11,04

10,96

10,84
11,20

11,72

11,32
Zu den 3 Versuchen wurde die
Hälfte (25g) und die anderthalbfache
(75g) der gewöhnlich zur Analyse
verwendeten Gerbmaterialmenge
(50g) genommen.
Cayotarinde.
15

30

60
36,80

37,33

35,93
1,67

1,40

1,13
35,13

35,93

34,80
20,16

20,60

19,87
15,07

15,33

14,93
Zu den 3 Versuchen wurde die
Hälfte (15g) und das Doppelte (60g)
der gewöhnlich zur Analyse ver-
wendeten Gerbmaterialmenge (30g)
genommen.

Eine Ausscheidung schwer löslicher Stoffe findet innerhalb der angewendeten Versuchsgrenzen, also auch bei der Concentration, wie sie die Löwenthal'sche Methode vorschreibt, immer statt. Sollte diese vermieden werden, so müſste noch auf weit schwächere Lösungen heruntergegangen werden, mit denen aber ein Arbeiten nach der einen oder anderen Methode unmöglich wäre. Es hat dies aber auch deshalb keinen Zweck, weil der Gerber nie in der Lage ist, mit so schwachen Brühen zu arbeiten, der dabei in Lösung gehende Gerbstoff für ihn ebenso gut wie gar nicht vorhanden ist.

|287|

Innerhalb der hier angegebenen Concentrationen – und darunter sind auch jene inbegriffen, die gewöhnlich in der Gerberei gebraucht werden – bleiben die Mengen der unlöslichen Stoffe und mit diesen die gerbenden Substanzen unverändert dieselben, so daſs hierin eine Fehlerquelle des Kohnstein-Simand'schen Verfahrens nicht gefunden werden kann.

Wie sich die Verhältnisse bei Extracten gestalten, zeigt folgende Zusammenstellung:

Name
des Extractes
Abgewogene
Menge für 1 l
Wassergehalt Aschengehalt Gerbende
Substanzen
Nichtgerbstoffe Unlösliche
Stoffe


Anmerkung
Fichtenrinden-
Extract

10,090
20,032
39,978
40,76 Proc. 1,62 Proc. Proc.
23,89
23,63
23,55
Proc.
28,24
28,29
28,28
Proc.
5,49
5,70
5,79

10g bezieh. 15g für 1l entsprechen
der bei der Löwenthal'schen Methode
verwendeten Concentration; 20g be-
zieh. 30g für 1l werden bei dem
Kohnstein-Simand'schen Verfahren
aufgelöst
Eichenholz-
Extract
15,050
30,050
59,965
120,00
58,77 Proc. 0,87 Proc. 22,86
22,89
22,6
22,80
16,68
16,70
16,68
16,47
0,82
0,77
1,00
1,09 *

* Alle Proben desselben Extractes wurden gleichzeitig abgewogen und in kochendem Wasser gelöst. Die Lösung war beinahe vollständig. Bei Eichenholzextract von Zupanje blieb die Menge des Unlöslichen gleich, ob kalt oder heiſs gelöst wurde. – Die Analysen wurden so ausgeführt, daſs die concentrirteren Lösungen nach dem Filtriren durch Verdünnen mit destillirtem Wasser auf die Stärke der schwächsten Brühe jeder Versuchsreihe gebracht wurden.

|280|

Nach vom Herrn Verfasser gefälligst eingesendetem Sonderabdruck.

|282|

100cc der Säurelösung enthielten 0g,0007 CaO und gaben 0g,0005 Mg2P2O7.

|283|

Die Brühe wurde aus einer stark sauren durch Verdünnen von 100cc auf 500cc erhalten, um auf dieselbe Säuremenge einen gröſseren Ueberschuſs an MgO geben zu können.

|285|

Auch bei dieser Versuchsreihe wurde nach Zugabe des MgO am Rückfluſskühler aufgekocht, durch Einstellen in Wasser abgekühlt, filtrirt u.s.w.

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