Titel: Neuerungen im Hüttenwesen.
Autor: Anonymus
Fundstelle: 1888, Band 269 (S. 363–369)
URL: http://dingler.culture.hu-berlin.de/article/pj269/ar269085

Neuerungen im Hüttenwesen.

Seit längerer Zeit stellt man elektrolytisches Kupfer in der Weise her, daſs man Schwarzkupferplatten abwechselnd mit reinen Kupferblechen in ein saures Bad aus Kupfervitriol einhängt und den elektrischen Strom in der Richtung von den Schwarzkupferplatten zu den reinen Kupferblechen hindurchschickt. Es wird dann durch den elektrischen Strom Kupfer bezieh. Kupfer, Arsen, Antimon, Eisen u.s.w. gelöst und an der Kathode Kupfer galvanisch niedergeschlagen, während die Edelmetalle als Kathodenschlamm niedersinken, welcher von Zeit zu Zeit aus den Bädern entfernt werden muſs. Man pflegt diesen Prozeſs die elektrolytische Raffination des Schwarzkupfers zu nennen. Je höher der Gehalt des Schwarzkupfers an Edelmetallen und je weniger Arsen und Antimon vorhanden ist, desto günstiger stellt sich das Verfahren hinsichtlich seiner Ertragsfähigkeit. Indessen ist es nothwendig, daſs die Kupfervitriollauge alljährlich ein- oder zweimal erneuert wird, damit nicht Arsen und Antimon mit dem Kupfer niedergeschlagen werden und die Qualität desselben beeinträchtigen, was aber immer zu befürchten ist, sobald die Lauge mehr als 2 Proc. Arsen o. dgl. in Lösung enthält.

Um nun billigere Anoden zu gewinnen und die vielen Schmelz- und Röstprozesse bis zur Erlangung von Schwarzkupfer zu vermeiden, wendete Marchese und vor ihm bereits Elkington statt der Schwarzkupferanoden solche aus Kupferstein an. In diesem Falle wird aber die Lösung bald kupferarm und muſs durch neue Lösung ersetzt werden, deren Darstellung aus den Erzen mit Kosten und Schwierigkeiten verschiedener Art verbunden ist. Auſserdem bedingt die Herstellung der Anoden aus geschmolzenem Kupfersteine einen vorhergehenden Schmelzprozeſs des gerösteten geschwefelten Kupfererzes. Der Guſs der Anodenplatten ist schwierig und unsicher, und der elektrolytische Prozeſs wird durch das Zerfallen der Anoden vor ihrer vollständigen Auflösung sehr gestört, welchem Zerfall allerdings durch das Einlegen von Drahtnetzen in die zum Gusse der Anodenplatten dienenden Formen vorgebeugt werden kann. Dieses sogen. Marchese-Verfahren ist in Oberitalien eine |364| Zeitlang in Anwendung gewesen und sollte auch auf dem Hüttenwerke zu Stollberg bei Aachen eingeführt werden. Man überzeugte sich jedoch bald, daſs der Verbrauch an Schwefelsäure ein sehr groſser war und der Niederschlag des Kupfers weder an Qualität noch an Quantität befriedigen konnte.

Die durch zahlreiche elektrolytische Raffinationsanlagen um die Elektrometallurgie hoch verdiente Firma Siemens und Halske zu Berlin hat nun ein Verfahren in Vorschlag gebracht (vgl. das D. R. P. Nr. 42243 vom 14. September 1886 und das Englische Patent Nr. 14033 vom Jahre 1886), bei welchem im Gegensatze zu den früheren Prozessen, bei denen zum Zwecke der Depolarisation auflösbare Anoden dienten, als Depolarisationsmittel eine Flüssigkeit in Verbindung mit unlöslichen Anoden verwendet und das an der Kathode zu zersetzende Kupfersalz von der an der Anode zu oxydirenden Flüssigkeit durch ein nicht metallisches Diaphragma (Pergamentpapier) getrennt wird. Die der Elektrolyse unterworfene Flüssigkeit besteht aus Kupfervitriol, welcher etwas freie Schwefelsäure hinzugefügt wird, um die Leitungsfähigkeit zu verbessern.

Diese Flüssigkeit wird bei Anwendung einzelner Zersetzungszellen am besten continuirlich nahe dem Boden des die Kathodenplatten umgebenden Raumes eingeführt, steigt an diesen in die Höhe, wobei sich ein Theil des Kupfers durch den elektrischen Strom metallisch an den Kathoden absetzt, und flieſst über den oberen Rand der Membrane in den Anodenraum, welchen sie durchströmt, um am Boden desselben wieder abgezogen zu werden.

Während dieses Niederganges wird nun das schwefelsaure Eisenoxydul zunächst in basisch schwefelsaures Eisenoxyd, sodann durch Aufnahme von Schwefelsäure, welche aus der Zersetzung des Kupfervitrioles herstammt in neutrales Eisenoxydsulfat umgewandelt, welches in Folge seines gröſseren specifischen Gewichtes an den aus Kohle gebildeten Anodenstäben oder Platten niedersinkt. Die abflieſsende Flüssigkeit ist also kupferärmer geworden und besteht zum Theile aus einer Lösung von neutralem schwefelsaurem Eisenoxyde. Letzteres hat nun, wie im Hüttenwesen längst bekannt, die Eigenschaft, Halbschwefelkupfer, Einfachschwefelkupfer, sowie auch Kupferoxyd in Kupfervitriol überzuführen. Es wird dann bei der ersten der Auflösungen der beiden Kupferverbindungen das schwefelsaure Eisenoxyd in schwefelsaures Eisenoxydul zurückgebildet, während der frei werdende Sauerstoff das Schwefelkupfer oxydirt. Zu Linz a. Rh. und zu Stadtberge, wo früher schon die auflösende Eigenschaft des Eisenoxydsulfates technisch verwerthet wurde, fand man diese Extractionsflüssigkeit in den sogen. Cementationsmutterlaugen vor, die somit eine zweckmäſsige Verwendung finden konnten.

Bei manchen Kupfererzen dürfte eine vorherige Röstung des Materiales nicht nothwendig erscheinen, bei den meisten jedoch wird |365| es sich empfehlen, die gepulverten Kupferkiese bei gelinder Temperatur, zweckmäſsig in Gerstenhöfer'schen Oefen, zu rösten. Dadurch wird das Kupfer theils in schwefelsaures Kupferoxyd, theils in Kupferoxyd verwandelt, zum gröſsten Theile aber als Halbschwefelkupfer im Röstgute verbleiben, während das in den Erzen vorhandene Eisen in Eisenoxyd, also in eine Verbindung übergeführt wird, welche durch Eisenoxydsulfat gar nicht, durch Schwefelsäure jedoch nur unwesentlich angegriffen wird. Somit wird das Eisen in zweckmäſsiger Weise beseitigt und kommt bei der nachfolgenden Auslaugung nicht mehr in Betracht. Diese Auslaugung, welche also mittels der aus den galvanischen Zersetzungszellen abflieſsenden Flüssigkeit bewirkt wird, geschieht am besten in einer Reihe nach einander durchströmter Auslaugegefäſse, und zwar derartig, daſs die Flüssigkeit zuletzt das mit Röstgut neu beschickte Gefäſs durchströmt. Die hierdurch mit Kupfervitriol wieder angereicherte Lösung, in der sich kein Eisenoxydsalz mehr befindet, wird nun den galvanischen Zersetzungszellen wieder zugeführt, wird also von neuem zunächst entkupfert, darauf oxydirt, um dann von neuem durch das Röstgut zur Aufnahme neuen Kupfers geleitet zu werden. Es ist also ein ununterbrochener Vorgang, bei dem dieselbe Flüssigkeit so lange dienen kann, bis sie durch Aufnahme fremder, im Erze vorhandener Metalle zu unrein für den galvanischen Niederschlagsprozeſs geworden ist.

Die bei der Elektrolyse und dem Auslaugungsverfahren sich abspielenden chemischen Vorgänge erhellen aus folgenden Gleichungen:

1) Vorgänge bei der Elektrolyse:

xH2SO4 + 2CuSO4 + 4FeSO4 = 2Cu + 2Fe2(SO4)3 + xH2SO4.

2) Vorgänge bei der Auslaugung:

α) xH2SO4 + Cu2S + 2Fe2(SO4)3 = 2CuSO4 + 4FeSO4 + S + xH2SO4;

β) CuO + H2SO4 = CuSO4 + H2O;

γ) 3Cu + Fe2(SO4)3 = 3CuSO4 + Fe2O3;

δ) CuO + 2FeSO4 + H2O = CuSO4 + (Fe2O3 + SO3) + H2.

Vergleicht man die Formeln 1) und 2α), so erkennt man, daſs, wenn das Erz sämmtliches Kupfer in Form von Halbschwefelkupfer enthält, die elektrolytische Flüssigkeit nach dem Passiren des Auslaugebassins genau die gleiche Menge Kupfervitriol, Eisenvitriol und freie Schwefelsäure enthält, wie vor der Elektrolyse, daſs sie also vollständig regenerirt ist und von neuem zur Elektrolyse verwendet werden kann. Ist dagegen das Kupfer zum Theile auch als Kupferoxyd im Erze vorhanden, so erkennt man aus den Gleichungen 2β), γ) δ), daſs in diesem Falle nach der Auslaugung die elektrolytische Flüssigkeit kupferreicher, aber ärmer an Eisengehalt und freier Schwefelsäure geworden ist, als sie vor der Elektrolyse gewesen ist.

Es bedarf kaum einer Erwähnung, daſs man anstatt des gerösteten Kupfererzes auch ungerösteten Stein zur Auslaugung verwenden kann, in dem das Kupfer fast ausschlieſslich als Halbschwefelkupfer vorhanden |366| ist. Hierbei wird aber nicht nur Kupfer, sondern auch Eisen gelöst, so daſs eine vollständige Constanz der Lösung an Kupfer und Eisen nicht erreicht wird.

Es ist hierbei zu bemerken, daſs bei dem beschriebenen galvanischen Prozesse keine Polarisation stattfindet, und daſs auch die verschiedene Stellung der Anode und Kathode in der Spannungsreihe keine elektrische Gegenkraft bewirkt.

Während bei Anwendung von Kupfersteinanoden eine Potentialdifferenz von etwa 1,5 Volt consumirt wird, ist bei den beschriebenen Prozessen nur eine Spannung von etwa 0,7 Volt bei derselben Stromdichte erforderlich. Während ferner bei Anwendung von Kupfersteinanoden etwa ⅓ der Strommengen zur Leistung anderer Reductionsarbeiten verwendet wird und demnach verloren geht, findet bei dem beschriebenen Prozesse kein Stromverlust statt.

Statt der aus der Kupfer- und Eisenvitriol bestehenden elektrolytischen Flüssigkeit kann auch eine solche verwendet werden, welche aus Kupferchlorid und Eisenchlorür besteht. Wenigstens muſs, vom theoretischen Standpunkte aus betrachtet, der Prozeſs in gleicher Weise durchzuführen sein, wie derjenige mit Sulfaten. Es wird nur darauf ankommen, ob der aus Chloriden bewirkte galvanische Niederschlag an Qualität demjenigen, welcher aus Sulfaten hervorgeht, gleichzurechnen ist, und ob es möglich sein wird, haltbare und geeignete Diaphragmen herzustellen. Die Elektrolyse der Chloridlauge vollzieht sich nach folgender Formel:

CuCl2 + Fe2Cl4 = Cu + Fe2Cl6.

Das in der Anodenflüssigkeit enthaltene Eisenchlorid wird beim Auslaugen der Erze energisch lösend wirken und sich dabei wieder in Eisenchlorür verwandeln.

Dasselbe Verfahren kann ferner zur galvanischen Gewinnung des Zinkes aus geschwefelten Zinkerzen mit Hilfe einer Lösung von Zinkvitriol und Eisenvitriol verwendet werden. Es bildet sich in den elektrolytischen Zersetzungszellen Zink und schwefelsaures Eisenoxyd, gemäſs der Gleichung:

ZnSO4 + 2FeSO4 = Zn + Fe2(SO4)3.

Das so gebildete schwefelsaure Eisenoxyd besitzt nun die Eigenschaft, aus schwach gerösteten Schwefelzinkerzen Zink aufzulösen, indem Zinkvitriol und schwefelsaures Eisenoxydul entstehen, gemäſs der Gleichung:

ZnS + Fe2(SO4)3 = ZnSO4 + 2FeSO4 + S.

Eine Vergleichung dieser mit der vorhergehenden Gleichung ergibt, daſs nach der Auslaugung schwach gerösteter Schwefelzinkerze durch die elektrolytisch oxydirte Flüssigkeit Zink und Eisengehalt wieder ganz so groſs werden, wie sie vor der Elektrolyse waren. Allerdings ist bei diesem Zinkprozesse die nöthige Potentialdifferenz zwischen Anode und |367| Kathode des elektrolytischen Bades etwa doppelt so groſs, wie bei den vorherbeschriebenen Kupferprozessen wegen der elektrischen Spannungsdifferenz zwischen Zink und Kohle.

Es läſst sich auch die den beschriebenen Prozessen zu Grunde liegende neue Thatsache, daſs sich oxydirbare, die Elektricität leitende Lösungen an einer aus Kohle (oder auch Platina, Gold u.s.w.) bestehenden Anode durch den galvanischen Strom unter gewissen Bedingungen ohne Auftreten von Polarisation höher oxydiren, zu anderen chemischen Operationen benutzen, indem man den Zersetzungsapparat so einrichtet, daſs in den die Anoden umgebenden Zellen die zu oxydirende, in den die Kathoden umgebenden eine zu reducirende Flüssigkeit circulirt. Da es im Allgemeinen bequemer ist, elektrische Ströme hoher Spannung zu erzeugen und zu benutzen und hierdurch die Hintereinanderstellung einer gröſseren Anzahl von Zersetzungszellen erforderlich ist, so ist eine derartige Flüssigkeitsleistung durch die Zersetzungszellen nothwendig, daſs zuerst sämmtliche Kathodenzellen hinter einander von der regenerirten Flüssigkeit durchlaufen werden, daſs darauf dieselbe Flüssigkeit durch sämmtliche Anodenzellen und schlieſslich durch die mit Röstgut gefüllten Regenerirungsbassins geführt wird. Es wird hierdurch erzielt, daſs in der die Kathodenzellen füllenden Flüssigkeit kein Eisenoxydsalz enthalten ist, welches durch den Strom reducirt werden und dadurch die Kupferausscheidung, sowie die Anreicherung mit Eisenoxydsalz in der Endlauge beeinträchtigen würde.

Bei gröſseren technischen Anlagen sind natürlich viele Zersetzungszellen mit einander verbunden. Um nun einen schnellen Flüssigkeitsstrom durch die Zersetzungszellen zu erzielen, werden dieselben treppenförmig aufgestellt und alle Kathodenabtheilungen sowie alle Anodenabtheilungen der Zellen durch Heber mit einander verbunden. Um das Niveau in allen Gefäſsen dabei unabhängig von der Zufluſsmenge zu erhalten, werden die zu den tiefer stehenden Zellen führenden Heberschenkel um ein Stück aufwärts gebogen, welches gleich ist dem Höhenunterschiede zweier auf einander folgenden Zellen.

Hinsichtlich des Kostenpunktes ist zu bemerken, daſs die Niederschlagszellen bei der Anlage theurer sein werden als diejenigen, welche bei der Raffination verwendet werden, da bei der letzteren nur Kathodenbleche, hier aber auſser den gleichen Kathoden auch besondere unlösliche Anoden gebraucht und beschafft werden müssen. Die Zeitschrift des Vereines deutscher Ingenieure, 1888 S. 427, gibt an, daſs bei einer vollständigen Neuanlage, in welcher täglich 1000k Kupfer gewonnen werden sollen, die Kosten sich auf etwa 60000 M. belaufen würden.

Wie verlautet, ist das vorstehend beschriebene Verfahren zunächst auf dem Siemens'schen Kupferwerke Kederbeck im Kaukasus und auf einem Hüttenwerke bei Aachen zur Ausführung gelangt.

Es liegt auf der Hand, daſs das beschriebene Verfahren nicht für |368| alle Kupfererze von gleicher Wichtigkeit sein kann. Vor der Einrichtung einer Anlage wird es daher zweckmäſsig sein, durch eine Probe sich davon zu überzeugen, ob die betreffenden Erze von solcher Beschaffenheit sind, daſs die vorgeschlagene Auslaugeflüssigkeit ihren Zweck erfüllen kann.

Auch ist zu berücksichtigen, daſs bei Silber haltigen Erzen das Silber nach der Entfernung des Kupfers besonders extrahirt werden muſs. Immerhin dürfte die Umgehung aller Schmelz- und eventuell auch aller Röstprozesse bei dieser Kupfergewinnungsmethode hinreichend sein, das Interesse der betheiligten Industriellen in hohem Grade zu wecken.

Bei der Goldgewinnung mittels elektrolytisch erzeugten, nascirenden Chlores, wie es Cassel (vgl. 1887 265 444) u.a. vorgeschlagen haben, zeigt sich, wenn die Gold haltigen Stoffe Eisen u.s.w. enthalten, der Uebelstand, daſs diese das Golderz verunreinigenden Metalle leicht in Oxydulsalze übergehen, welche dann ein vorzeitiges Ausscheiden des Goldes bewirken. Diesem Uebelstande sucht Hannay (Englisches Patent Nr. 14061 vom Jahre 1886) dadurch abzuhelfen, daſs er ein geeignetes Cyanid oder Sulfocyanid, wie z.B. Cyankalium in Lösung, in den Kathodenraum des galvanischen Niederschlagsgefäſses bringt. Eine derartige Cyanverbindung bewirkt sodann, daſs das Gold in Lösung bleibt, bis es durch den elektrischen Strom selbst auf der Kathode niedergeschlagen wird.

Ein anderer Theil der Hannay'schen Erfindung besteht darin, daſs er bei dem Goldchlorirungsprozesse anstatt gasförmigen Chlores verflüssigtes Chlor anwendet. Um Chlor flüssig zu machen, bedarf es eines höheren Druckes. Man kann nun hierbei den höheren Druck dadurch erzielen, daſs man das Chlor in erheblich gröſserer Menge einführt, als zur Bildung der Goldchlorverbindung erforderlich ist. Dieses Uebermaſs von Chlor dient dann bei dem Prozesse nur als Druckerzeugungsmittel und ist sonst nutzlos. Vautin schlägt vor (D. R. P. Nr. 43232 vom 29. Mai 1887), an Stelle eines Ueberschusses an Chlor gepreſste Luft in den Behälter, in welchem die Behandlung des Gold haltigen Materiales vor sich geht, einzuführen. Bei einem Drucke von 4at soll das Chlor in der Wasserfüllung des Apparates flüssig werden.

Vautin gewinnt dann das Gold aus der Goldlösung in folgender Weise: In Wannen oder Säulen aus Steingut werden Holzkohlenfilter angebracht. Beim Durchfiltriren schlägt sich dann das Gold auf der Kohle nieder. Die Ueberführung des Goldsalzes in metallisches Gold bewirkt er dann dadurch, daſs er die Kohlenfilter verbrennt, wobei sich mit Rücksicht auf das Goldsalz folgende Reaction vollzieht:

4AuCl3 + 3C + 6H2O = 12HCl + 3CO2 + 4 Au.

Einen eigenthümlichen Vorschlag zur Gewinnung der Edelmetalle macht Keeport (D. R. P. Nr. 43231 vom 21. April 1887). Anstatt wie |369| bisher direkt auf die Abtrennung des zu gewinnenden Edelmetalles auszugehen, sucht er dasselbe durch Zusatz von Zirkon möglichst zurückzuhalten und trennt zunächst die löslichen Nebenbestandtheile des Erzes nach und nach ab, bis nur das Edelmetall, das Zirkon und die unlöslichen Nebenbestandtheile zurückbleiben, welche dann gleichfalls getrennt werden.

Dieser Vorschlag macht mehr den Eindruck der Entdeckung einer bisher nicht bekannten Eigenschaft des Zirkons, als den einer durchgearbeiteten Erfindung, welche gewerblich verwerthet werden soll.

Havemann ändert sein Verfahren zur direkten Gewinnung metallischen Bleies (vgl. 1886 260 379) dahin ab, daſs die Bleierze in ein Bad von geschmolzenem Eisen eingetaucht, anstatt mit geschmolzenem Eisen übergössen werden. Die Erfindung charakterisirt sich also als eine Modification der alten sogen. Niederschlagsarbeit und ist nicht ohne Weiteres zu übersehen, ob durch die vorgeschlagene Abänderung des an sich längst bekannten Prozesses ein besonderer Vortheil erreicht werden kann.

Kt.

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