Titel: Ultramarinblau auf nassem Wege.
Autor: Anonymus
Fundstelle: 1888, Band 270 (S. 123–135)
URL: http://dingler.culture.hu-berlin.de/article/pj270/ar270023

Ultramarinblau auf nassem Wege.

(Schluſs des Berichtes S. 78 d. Bd.)

Die in der ersten Mittheilung – über das Blau nach Art des Ultramarin auf nassem Wege – erbrachten Thatsachen führen auf folgendes wesentliche Ergebniſs:

Die Stoffe, mittels deren sich dieses Blau durch Behandlung mit Natronschwefelleber, bezieh. einem Gemische von Natriumcarbonat und Schwefel, hervorbringen läſst, können ihrem quantitativen wie qualitativen Bestände nach in weitem Spielraume wechseln. Das Blau läſst sich hervorbringen mit natürlichem Thone, mit künstlich durch Fällung erzeugten Verbindungen von Kieselerde mit Thonerde in anderen Verbindungsverhältnissen; es läſst sich ebenso hervorbringen mit den einzelnen Bestandtheilen des Thones, mit Kieselerde für sich, wie mit Thonerde für sich; es entwickelt sich, wenn man dem Thonerdesilicate das Borat substituirt; es gelingt endlich auch mit Körpern gänzlich verschiedener Natur, die mit den genannten in keinerlei Beziehung zu bringen sind, noch irgend welche Analogie zeigen, wie mit dem dreibasischen Calciumphosphate. Mit einem Worte, ein bestimmter chemischer Bestand, eine bestimmte chemische Constitution der verwendbaren Körper ist zum Zustandekommen jenes Blau in keiner Weise erforderlich; es genügt, wenn der zur Hervorbringung desselben dienende Stoff sich in einem gewissen Molekularzustande befindet, der die Zugänglichkeit für die in Wirkung tretenden Reagentien in seine Masse verbürgt. Dieser Zustand erfolgt bei dem natürlichen Thone durch Aufschlieſsung, und ist den übrigen Stoffen an und für sich eigen.

Im Gegensatze zu diesen mannigfaltigen Wechseln läuft durch alle Phasen der Bildung von jenem Blau als unerläſsliche constante Bedingung die Gegenwart von Schwefelnatrium, der Schwefelleber, jenem aus Sulfat und höheren Schwefelungsstufen des Natriums bestehenden, durch Schmelzen erhaltenen Producte aus Natriumcarbonat mit Schwefel, gleichviel ob dies von vornherein als fertige Schmelze zugesetzt wird, oder aus den beiden Ingredienzien erst im Verlaufe des Versuches sich bildet.

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Die Natriumschwefelleber.

Wie aus den bekannten Untersuchungen von Schöne, von Böttger u.a. hervorgeht, fällt der chemische Bestand der als Schwefelleber bezeichneten Präparate je nach dem bei der Darstellung eingeschlagenen Wege – ob auf nassem oder trockenem, ob im geschlossenen Tiegel oder in einem Kohlensäurestrome geschmolzen – sehr abweichend aus. Gegenüber der vorliegenden Frage über die Entstehung des Ultramarinblau auf nassem Wege beruht das vorwiegende Interesse nicht sowohl auf der chemischen Constitution, als vielmehr auf dem besonderen Verhalten der durch Schmelzen gewonnenen Schwefelleber in hoher Temperatur.

Schmilzt man nach der herkömmlichen Vorschrift in einem Porzellantiegel ein Gemenge von gleichen Theilen Natriumcarbonat mit Schwefel bei eben zureichender Temperatur – wozu ein gewöhnlicher Bunsen-Brenner vollkommen genügt – so entweicht bekanntlich Kohlensäure mit viel überflüssigem Schwefel, bis nach einiger Zeit ruhiger Fluſs eintritt. Gieſst man nun aus, so erscheint die gebildete Schwefelleber als ein gleichmäſsiger, tief schwarzer, wie Pech spiegelnder Fluſs, und man erhält nach dem Erstarren eine sehr hygroskopische, amorphe Schmelze von muscheligem Bruche und einer braunen, deutlich ins Grüne stechenden Farbe.

Die bei eben zureichendem Hitzgrade nach dem völligen Abschlusse der Entwickelung von Kohlensäure und Schwefeldampf verbleibende Schmelze ist kein endgültiges Product. Sie gibt, wenn man mit allmählich gesteigerter Temperatur zu einem bestimmten höheren Hitzgrade gelangt ist, nochmals und aufs Neue Schwefel ab; sie wird mit dem Weggange desselben merkbar strengflüssiger und beginnt zu stocken. Beim Schmelzen im Porzellantiegel liefert ein Gemisch von gleichen Theilen Natriumcarbonat und Schwefel gegen 70 Proc. seines Gewichtes Schwefelleber. Insofern dabei die Temperatur nicht gut zu leiten und der Zutritt der Luft zur Schmelze nicht oder nur unvollkommen behindert ist, fällt die Ausbeute an Schmelze sehr schwankend aus, und ist dieser Weg wenig geeignet für die quantitative Beurtheilung jenes Phänomenes von einer secundären Abscheidung des Schwefels; dagegen geht dies ohne besondere Schwierigkeit in folgender Weise: Man mischt etwa 1g,5 chemisch reines, trockenes kohlensaures Natrium in einem Mörser mit dem gleichen Gewichte Schwefelblumen aufs Innigste und füllt das Gemenge in ein spannenlanges, 10 bis 12mm weites hartes Glasrohr. In dem Mörser von glasirtem Porzellan (oder Achat) bleibt kaum etwas haften; zur Vorsicht spült man einigemal mit ein wenig Schwefelblumen nach. Die eingebrachte Mischung im Glasrohre befreit man nun im Wasserbade von den letzten Antheilen Feuchtigkeit, welche sonst bei der nachfolgenden Schmelzoperation leicht Störung verursachen. Diese letztere Operation geht am besten für die anfängliche Schmelzung |125| bei niederer Temperatur mit dem Bunsen-Brenner den man unter dem die Mischung enthaltenden Theile des Glasrohres bewegt, während man dieses fleiſsig um seine Achse dreht. Für die Schmelze bei hoher Temperatur dient dann der Münke-Brenner oder die Gebläselampe. Die Tiefe des Rohres als Schmelzgefäſs bei lose aufgesetztem Stöpsel, sowie der reichlich sich entwickelnde Schwefeldampf – gleiche Theile der Gemengtheile entsprechen einem entschiedenen Ueberschusse von Schwefel – schützen vor etwaiger Oxydation der Schmelze; der abgehende Schwefel bildet ein starkes Sublimat im oberen Theile des Rohres, während die Schmelze den Bodentheil ausfüllt. Durch aufsteigendes Erhitzen des Rohres mit Vorsicht in der Richtung von unten nach oben gelangt man dahin, die gewonnene Schmelze scharf von dem Schwefel zu trennen und diesen in den obersten Theil des Rohres zu treiben, soweit er nicht ganz entweicht. Vor der Gewichtsbestimmung des Schmelzrückstandes muſs das Schwefelsublimat natürlich beseitigt werden: sei es, daſs man den Theil des Rohres, woran er sitzt, abschneidet, oder daſs man ihn nach dem Erkalten der Schwefelleber leicht erhitzt bis zum Schmelzen des Schwefels und diesen mit einem mit Flieſspapier umwickelten Glasstabe aufnimmt. Worauf es wesentlich ankommt, namentlich im Anfange, ist langsames, stetiges, gleichförmiges Erhitzen ohne den zum Abschlusse des ruhigen Flusses eben erforderlichen Hitzgrad viel zu übersteigen.

Nach diesem Verfahren wurden von 100 G.-Th. reinem trockenem Natriumcarbonate nach einander erhalten:

1 2 3 4 5 Mittel
170,3 166,4 167,5 168,6 166,8 167,9

G.-Th. Schmelzrückstand, und zwar bei der zum völligen Abschlusse der Reaction bis zum ruhigen Flusse hinreichenden Temperatur, welche noch unter der am Tage sichtbaren Rothglut liegt – mit steigender Temperatur bleibt das Gewicht eine Zeitlang constant, aber mit dem Eintritte der Rothglut wird abermals Schwefel abgeschieden – in scharf abgegrenztem Vorgange und bleibt ein Rückstand zweiter Ordnung. Sein Gewicht betrug, wieder auf 100 G.-Th. Natriumcarbonat berechnet:

1 2 3 4 5 6 Mittel
151,4 150,8 151,1 150,6 148,7 151,2 150,6

Rückstand.1)

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Ein weiterer Abgang von Schwefel findet bei noch weiter gesteigerter Temperatur, selbst vor dem Gebläse, nicht mehr statt.

Die Menge des aus der fertig gebildeten Schwefelleber abgeschiedenen Schwefels beträgt sonach nur gegen 11 Proc. Seine Bedeutung für das Auftreten des Blau auf nassem Wege – welche weiter unten näher zu begründen sein wird – liegt nicht in seiner Menge, wohl aber in dem Umstände, daſs er bei einer hohen, weit über seinem Siedepunkte liegenden Temperatur auftritt. – Auch auf eine andere später nachzuweisende Thatsache mag an dieser Stelle vorläufig hingewiesen werden – auf die Thatsache nämlich, daſs die Kaliumschwefelleber kein der Natriumschwefelleber analoges Verhalten zeigt.

Bei dem Schmelzen von Natriumschwefelleber im Tiegel, wie dies zum Zwecke der Erzeugung von Ultramarinblau auf nassem Wege geschah, sind die beiden Stadien des Vorganges natürlich nicht mit der sichtenden Sorgfalt aus einander zu halten, wie bei den quantitativen Bestimmungen. Das im Tiegel geschmolzene Product wird vielmehr, je nach dem Verlaufe des Schmelzprozesses und der dabei herrschenden, sehr ungleichen Temperatur, mehr oder weniger die Verbindungen beider Stadien neben einander enthalten.

Für die vorliegende Frage von der Entstehung des Blau auf nassem Wege ist weiterhin das Verhalten der Natriumschwefelleber, wie sie zu den betreffenden früher mitgetheilten Versuchen gedient, bei Auflösung im Wasser von Interesse. Die concentrirte, gesättigte oder der Sättigung nahe Lösung erscheint frisch aufgeschüttelt allezeit im auffallenden Lichte dunkelgrün, etwas ins Braune gehend} die grüne Färbung rührt von einem in der Lösung schwebenden fein zertheilten Körper her, welcher im durchfallenden Lichte tiefschwarz, in der rothen oder rothgelben Flüssigkeit grün erscheint. Er setzt sich in der concentrirten Lösung sehr schwer und unvollkommen, in verdünnterer Lösung dagegen vollständig als ein flockiger, wenig ins Gewicht fallender Niederschlag, von geringem Volumen kaum mehr als hinreichend, den Gefäſsboden zu bedecken, von ebenfalls tiefschwarzer Farbe ab. In concentrirter Lösung hält sich der Niederschlag lange unverändert; nur bei mangelhaftem Verschlusse und unvollständiger Füllung des Gefäſses mischt sich ihm allenfalls etwas sich abscheidender Schwefel bei. Sucht man den schwarzen Niederschlag durch Decantiren unter wiederholtem Aufgieſsen von Wasser von dem löslichen Theile der Schwefelleber zu trennen, so kommt man mit steigender Verdünnung, wenn die Waschwasser nur noch lichtgelb erscheinen, auf einen Punkt, wo sich der schwarze Niederschlag ziemlich rasch in einen graulichgelben umsetzt; |127| dieser ist im Wesentlichen gewöhnlicher gelber Schwefel. Er hält sich also in verdünnten Lösungen nicht und ist durch bloſse Decantation nicht in seinem ursprünglichen Zustande zu gewinnen. Bricht man dagegen mit der Decantation vor dem kritischen Grade der Verdünnung ab, läſst absitzen, gieſst die letzte Lauge soweit thunlich ab und kocht den Rest mit dem Niederschlage mit Cyankalium, welches Schwefeleisen aufnimmt, so läſst sich der schwarze Niederschlag dann linzersetzt, sei es durch weiteres Decantiren oder Filtriren, abscheiden.

Der schwarze Niederschlag aus Schwefelleber.

Aller Schwefel, namentlich aber die Schwefelblumen, enthalten nachweisbare Mengen von Eisen; Chlorwasserstoffsäure entzieht ihm dasselbe, jedoch nur theilweise, nur so weit nämlich, als dasselbe zugänglich und nicht von den Schwefelpartikeln eingeschlossen ist. Je nachdem man nun vorher mit Chlorwasserstoffsäure behandelt hat oder nicht, geht das Eisen ganz oder theil weise mit in die Schwefelleber. Die Abscheidung eines schwarzen Niederschlages beim Auflösen derselben im Wasser hat insofern nichts Auffallendes. Ein erheblicher Antheil jenes Niederschlages widersteht aber selbst der wiederholten Behandlung mit Cyankalium. Dieser vom Schwefeleisen befreite Antheil, vorher so unbeständig und wandelbar, ist nun ein äuſserst beständiger, in verdünnten Lösungen von Schwefelleber, in bloſsem Wasser, bei Abschluſs oder Zutritt der Luft unwandelbarer Körper, der selbst starken zersetzenden Agentien widersteht. Er erscheint nach wie vor der Behandlung mit Cyankalium in der Flüssigkeit als schwarzer Schlamm; gewaschen und getrocknet als zartes schwarzes Pulver.2) In diesem Zustande unter dem Mikroskope betrachtet, zeigen die für den Reflex des Lichtes passend gelagerten Theilchen einen lebhaften metallischen Glanz in einer hellen, dem Antimon ähnlichen Farbe. Nach langem Stehen unter Wasser nimmt der Körper eine etwas mehr körnige Beschaffenheit an; aber auch dann ist nichts von krystallinischer Textur wahrnehmbar.

Der schwarze Körper ist, abgesehen vom Wasser, weder in Alkohol, noch in Aether, noch in Schwefelkohlenstoff löslich; auch nicht in fetten Oelen, selbst bei 200°. – In einer flachen Schale erhitzt, wird er bei einer Temperatur noch unter der sichtbaren Glühhitze mit einem Male schwebend und beweglich wie eine Flüssigkeit, so etwa wie man dies beim Brennen des Gypses beobachtet, nur ohne aufzuwallen; das schwarze Pulver erhebt sich etwas über den Boden des Gefäſses unter |128| sehr bemerklicher Entwickelung von schwefliger Säure. Beim Eintritte der sichtbaren Glühhitze fangt der Körper Feuer und verbrennt mit Lichterscheinung, wie schon oben bei der Darstellung erwähnt. In einem engen, unten zugeschmolzenen Glasrohre stundenlang der höchsten Temperatur auf dem Bunsen-Brenner ausgesetzt, zeigt der schwarze Körper keinerlei Veränderung; höchstens sieht man oberhalb am kaltgebliebenen Theile des Glasrohres einen schwachen Hauch von Schwefel (vom Schwefelnatrium der Lösung her) sich anlegen, als subtilen Fleck von der Grenze der Wägbarkeit. Auf dem Gebläse bis zum Zusammenlaufen des Glases in strenger Gelbglut ist das Ergebniſs in nichts verschieden; der schwarze Körper ist – gehemmten Luftzutritt vorausgesetzt – bei allen Temperaturen bis zur vollsten Glühhitze beständig und nicht zu verflüchtigen. Er kommt dabei, selbst vor dem Gebläse, nicht einmal zum Erweichen, noch viel weniger zum Schmelzen, er behält vielmehr seine lose Beschaffenheit vollkommen bei.

Aber nicht blofs physikalischen, sondern auch chemisch wirkenden Kräften gegenüber bietet er einen bemerkenswerthen Widerstand. In kochender Lauge von ätzenden Alkalien (Kali, Natron) wird er in keiner Weise angegriffen. Er löst sich weder in Schwefelsäure, noch in Chlorwasserstoff-, noch in Salpetersäure (in letzterer auch nicht durch Zusatz von Kaliumchlorat), noch in Königswasser. Hingegen schlieſst er sich beim Schmelzen mit Kali, leicht und vollkommen beim Schmelzen mit Aetznatron und Salpeter auf; das Aufschlieſsungsproduct, mit Wasser aufgenommen, wird von Chlorbarium reichlich gefällt.

Der schwarze Schwefel.

Der schwarze Niederschlag ist das färbende Prinzip der Schwefelleber. Aus der Umwandelung desselben bei Gegenwart von Schwefeleisen in gelben Schwefel, aus der Thatsache, daſs er beim Aufschlieſsen mit Salpeter und Aetzkali sich in Schwefelsäure umwandelt, sowie aus dem Umstände, daſs er beim Erhitzen ohne Rückstand verbrennt, geht hervor, daſs er Schwefel ist, und zwar eine schwarze Modification des Schwefels. Sie ist dieselbe, die zuerst Magnus 1854 beobachtet hat.

Der schwarze Schwefel macht sich überhaupt jederzeit bemerklich, wenn gelber Schwefel eine Zeitlang gebrannt hat, er zeigt dann nach dem Erlöschen und Erkalten fast regelmäſsig einige wenige schwarze, anklebende Flocken, sparsamst vereinzelt. Natürlich, denn die Grundbedingung des Werdens, der Bildung des schwarzen Schwefels, kann in diesen Fällen nur ganz vorübergehend, ganz untergeordnet und nur gelegentlich obwalten. Diese Grundbedingung ist: plötzliche Einwirkung eines höheren Hitzgradns auf den gelben Schwefel, weit über seinen Siedepunkt. Läſst man auf einen vorher über der Lampe erhitzten Porzellandeckel ein Körnchen Schwefel fallen, so bleibt nach Verflüchtigung des Ueberschusses regelmäſsig ein schwarzer Fleck, meist ringförmig. |129| Die Bildung des schwarzen Schwefels wird sehr erheblich gefördert durch die Gegenwart von Körpern, an denen er durch Adhäsion, durch Flächenanziehung haften kann. So genügt schon – wie Mitscherlich seiner Zeit nachgewiesen – Zusatz von 1 bis 2 Hunderttausendstel Oel, in Aether gelöst, zum Schwefel, um die Ausbeute merklich, von 5 Tausendstel, um sie sehr erheblich zu vergröſsern; lediglich durch die kaum wägbare Menge Kohle, die es hinterläſst. Das plötzliche Zusammentreffen mit heiſsen Flächen bleibt jedoch dabei immer noch das zumeist entscheidende Moment. Als man so geölten Schwefel bei einem vergleichenden Versuche auf einmal in den Tiegel eintrug, das andere Mal in kleinen Antheilen nach einander und in Pausen zur Vermeidung störender Abkühlung des geeigneten Hitzgrades, war die Ausbeute im zweiten Falle 2½ mal, selbst über 3mal gröſser als im ersten; denn der Schwefel kam dann viel ausgiebiger mit den heiſsen Tiegelwänden in Berührung.

Neben Kohle sind ganz besonders noch Platin und Schwefelmetalle solche durch Flächenanziehung den schwarzen Schwefel festhaltende Körper. In erster Linie das Schwefeleisen, welches ihn, man möchte fast sagen, förmlich gefangen nimmt. Das sogen. Spencemetall, durch Zusammenschmelzen von Schwefel mit Schwefeleisen gewonnen, ist nichts weiter, als das Ergebniſs einer solchen Gefangennahme, ein Gemisch von letzterem mit schwarzem, auch wohl noch unverflüchtigtem gelben Schwefel, ein Gemisch, dessen Schmelzpunkt unter 200° liegt. Entzieht man dem fein geriebenen Spencemetalle das Schwefeleisen auf passende Weise (durch Behandeln mit Säure, Cyankalium), so bleibt ein schwarzer pulverförmiger Rückstand, welcher im Ansehen und Verhalten ganz mit dem schwarzen Schwefel zusammenfällt.

Bei der Bildung des schwarzen Schwefels nach den verschiedenen besprochenen Arten – aus Natriumschwefelleber, nach Magnus, im Spencemetalle – tritt er jederzeit, im Gegensatze von flockigen, vielmehr in feinkörnig compakten Theilchen oder in Blättchen auf, völlig opak, daher die tiefschwarze Farbe im durchfallenden Lichte. Nur in unmeſsbaren dünnen Schichten erscheint er transparent mit reicher blauer Farbe. Dieselbe reiche Farbe zeigt der schwarze Schwefel, wenn er Gelegenheit findet, sich in farblosen Mitteln zu lösen. Dieses optische Verhalten bekundet sich namentlich in folgenden Erscheinungen in einleuchtender Weise.

In überhitztem Rhodankalium wird Schwefel durch Dissociation frei, und zwar bei der hohen Temperatur in der schwarzen Modifikation. Dieser geht sofort mit dem feurig-flüssigen Cyankalium in blaue Lösung.

Hierher gehört namentlich auch jene glänzende, bereits früher erwähnte, frappante Erscheinung mit der reichen blauen Färbung des Borax mit Schwefelnatrium: im Flusse des Borax, also in hoher Temperatur, wird durch die zugesetzte Borsäure Schwefel frei als schwarzer |130| Schwefel, der dann in dem Borat ein höchst günstiges Menstruum findet, das ihn in voller Farbenentwickelung blau färbt.

Ein weiterer., sehr belehrender Fall, der einfachste einer ganz direkten Blaufärbung mit gewöhnlichem Schwefel, ist der folgende; Man schmilzt in einem Tiegel verknistertes Chlornatrium zu klarem Flusse und setzt dann kleine Brocken Schwefel hinzu (so viel, daſs das flieſsende Salz nicht erstarrt); der einfallende Schwefel bildet sofort einen tiefschwarzen Tropfen, der sich unter lebhafter Bewegung bald in dem flüssigen Salze als schwarze Trübung vertheilt und darin bei fortgesetzter Erhitzung nach einiger Zeit verschwindet. Gieſst man vor diesem Zeitpunkte aus, so erstarrt das Salz zu einem grauschwarzen Flusse; wartet man mit Ausgieſsen, bis die vom vertheilten schwarzen Schwefel getrübte Schmelze sich eben geklärt hat, so erstarrt das Kochsalz zu einem schön hellblau gefärbten, durchsichtigen Kuchen. Hellblau, weil das schmelzende Salz den schwarzen Schwefel nicht in dem Maſse zu lösen vermag, wie dies geschmolzener Borax und geschmolzenes Cyankalium vermag. – Chlorkalium verhält sich ebenso wie Chlornatrium; Natriumsulfat färbt sich auf dem gleichen Wege eher besser, aber es bildet sich dabei viel Schwefelnatrium.

Läſst man Stückchen gelben Schwefels in einen mäſsig glühenden Platintiegel fallen, so hat man im Augenblicke alle Phasen der Umwandelung des Schwefels vor sich: wo das Stückchen auffällt, bildet es einen rasch schwindenden schwarzen Tropfen, der dort eine schwarze Kruste hinterläſst, während der aufsteigende braune Dampf des Schwefels sich an der heiſsen Tiegelwand als lebhaft blauer Fleck niederschlägt. Auf dem erhitzten Porzellandeckel entstehen nur schwarze, nie blaue Flecken, weil die Flächenanziehung des Porzellanes eben zu gering ist, um, wie die viel mächtigere des Platins, schon den Schwefeldampf blau auf sich niederzuschlagen. In ähnlicher Weise färbt sich gefälltes Schwefelblei oder natürlicher Bleiglanz blau, meist sehr schön und lebhaft blau, wenn man diese (in einer Atmosphäre von Wasserstoff, um alle Oxydation auszuschlieſsen) erhitzt und Schwefelstückchen darauf fallen läſst. Auch beim Durchleiten von schwefliger Säure, von Schwefelsäureanhydrid oder Chlorwasserstoff' durch ein Rohr mit erhitztem Bleiglanze erscheint die blaue Farbe doch weniger lebhaft. Es genügt dazu, namentlich mit Chlorwasserstoff, ein sehr mäſsiger Hitzgrad, nicht sehr weit über dem Siedepunkte des Wassers.3)

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Der schwarze Niederschlag, wie er beim Auflösen der Schwefelleber fällt, ist in Wirklichkeit nicht so vollständig schwarz, als er sich ausnimmt. Die feinsten Partikeln sind schon, wenn auch in sehr geringem Grade, an den Kanten z.B. durchscheinend, und zwar mit blauer Farbe. In der Masse gelangt dieses nicht zur Geltung, weil jene Partikeln zwischen und auf den übrigen ruhen, welche bereits zu viel Körper haben und darum schwarz sind. Von diesen schwarzen Partikeln geht aber natürlich kein Licht aus, welches, durch die feinsten transparenten hindurchgehend, als Blau wahrgenommen werden könnte. Diese Lage der Dinge ändert sich aber sofort, sobald durch Einmischung von farblosen Stoffen Licht zurückwerfende Zwischenlagen geschaffen werden. In der That erhält man – als weiteren Beleg, daſs der schwarze Niederschlag das färbende Prinzip der Natronschwefelleber ist – mehr oder weniger deutlich blaue, mehr oder weniger ins Grau gehende Massen beim Zusammenreiben mit Kiesel- oder Thonerdegallerte. Nimmt man den schwarzen Niederschlag, wie er aus der Lösung von Schwefelleber eben fällt, so erhält man mit der Gallerte ein Product in Grau, mit eben deutlich wahrnehmbarem blauem Stiche: entfernt man zuvor das beigemengte Schwefeleisen mit Cyankalium, so gibt der Rest – also der schwarze Schwefel – nunmehr ein blaues Product mit grauem Stiche. Das Grau ist die Wirkung der derberen und opaken, das Blau die Wirkung der feinen, transparenten Partikeln. Letztere sind unglücklicher Weise nur viel zu spärlich vorhanden. Unterstützt man das Auge durch Unterlegen eines gelben Papieres, Brettes o. dgl., so tritt das Blau sehr stark hervor und wird selbst bei Proben bemerklich, die sonst kaum mehr als grau erscheinen. Wäre es möglich, den schwarzen Schwefel bis zu dem sehr weit gehenden Grade der für die Transparenz erforderlichen Feinheit aller Theilchen zu zerreiben – wozu er indessen keineswegs günstig geartet ist – dann wären die grau färbenden Theile ganz und gar in feinste transparente verwandelt; man wäre im Stande einen Ultramarin per Synthesin im handgreiflichsten Sinne des Wortes herzustellen. Die durch Zusammenreiben |132| des schwarzen Schwefels mit Gallerten, als welche sich auch das Product der Fällung von Wasserglas mit Alaun sehr eignet, erhalten sich, natürlich in hellerem Tone, nach dem Trocknen auf unbestimmte Zeit. Gemische der Gallerten mit Schwefeleisen sehen, besonders bei einem gewissen Mischungsverhältnisse, ebenfalls blauschwarz aus, aber die Farbe verschwindet, zum Unterschiede von der mit dem schwarzen Schwefel hergestellten, rasch im Trocknen.

Erklärung des Ultramarinblau auf nassem Wege.

Die Vorgänge der Entstehung des Blau nach Art des Ultramarines auf nassem Wege sind nach Obigem unschwer in ihrem Zusammenhange zu übersehen.

Was zunächst das Auftreten des schwarzen Schwefels in der Schwefelleber anlangt, so bildet sich derselbe dadurch, daſs beim Schmelzen der letzteren gewöhnlicher Schwefel beim Weggehen rasch mit sehr heiſsen Theilen des Tiegels, namentlich den Wänden, oder mit sehr heiſsen schon geschmolzenen Theilen des Inhaltes in Berührung kommt. Der weggehende gewöhnliche Schwefel kann zum Theile der als Ueberschuſs vorhandene sein, ist aber ganz vorzugsweise jener aus dem Schwefelnatrium mit steigender Hitze frei werdende, weil dieser bei seinem Austritte eine der Bildung von schwarzem Schwefel schon naheliegende Temperatur bei seinem Austritte mitbringt. Bei den Bestimmungen der quantitativen Ausbeute an Schwefelleber, wie sie oben beschrieben worden, ist die Bildung von schwarzem Schwefel schon schwer und nur durch Arbeiten mit sehr kleinen Mengen und vorsichtigstem Erhitzen zu vermeiden. Das Gegentheil findet statt beim gewöhnlichen Schmelzen von Leber im Tiegel. Hier ist die Wand und die mittelbar daran liegende Masse unausbleiblich viel heiſser, als das Innere; Theile der Schmelze werden bereits fertig und hoch erhitzt sein, während andere erst zum Flusse kommen. Beim Umrühren kommen dann beide rasch mit einander in Berührung, und der entweichende Schwefel findet an vielen Stellen Gelegenheit, in schwarzen überzugehen. Seine Menge kann natürlich nur gering sein, wie es ja in der That der Fall, zunächst schon wegen der lediglich gelegentlichen Bildung, aber auch weil stets ein Theil an der Oberfläche der schmelzenden Leber immer wieder verbrennt. Der schwarze Schwefel findet andererseits in dem feurigflüssigen Schwefelnatrium ein gutes Lösungsmittel, welches ihn sofort aufnimmt. In der erstarrten Leber gibt der grüne Stich deutliche Kunde seines Daseins. Beim Lösen der Leber im Wasser fällt ein Theil heraus – bei zwei Versuchen nur 0,6 bezieh. 2,2 pro mille – während ein anderer, wohl nicht viel gröſserer, gelöst bleibt, auch in der Kälte. Kommt diese Lösung, die eine schwache Färbeflotte vorstellt, mit Substraten in Berührung, so setzt sie schwarzen Schwefel, unter Entwicklung blauer Farbe, als dünnen |133| Anflug auf die Oberflächen derselben ab; beim Calciumphosphate ohne Weiteres, bei den übrigen Kiesel- und Thonerdegallerten und aufgeschlossenem Kaolin erst nachdem sie vorher mit Schwefelnatrium erhitzt worden. Diese letzten Körper üben an sich nämlich keine hinreichende Flächenanziehung aus, und gewinnen eine solche erst durch das aufgenommene Schwefelmetall; denn Schwefelmetalle zeichnen sich ganz besonders aus durch physikalische Affinität zum schwarzen Schwefel. Diese Wirkung des Schwefel metalles zeigt auch folgende Erscheinung recht deutlich: Erhitzt man in einem Rohre getrocknete Kieselgallerte u. dgl. zur Rothglut und läſst kleine Stückchen Schwefel darauf fallen, so bleibt dieselbe ungefärbt, es fehlt die hinreichende Flächenanziehung, ihn festzuhalten. Hat man dagegen die Probe vorher mit etwas Schwefelnatrium befeuchtet und getrocknet, so erhält man ebenso entschieden Blau, wenn auch nur sehr hellblau.

Schwarzer Schwefel von Magnus.

Es folgen hier noch zum Schlusse die speciellen Nachweise der Uebereinstimmung im Verhalten des schwarzen Körpers aus der Natriumschwefelleber mit dem schwarzen Schwefel von Magnus.

Derselbe erhielt ihn durch wiederholtes Erhitzen des gelben Schwefels auf 300° und jedesmaliges rasches Abkühlen, ein Verfahren für die Darstellung so unvortheilhaft als irgend möglich. Es bildet sich dabei nur ebenso viel als nöthig, um sein Vorhandensein zu erkennen und dieses derart mit anderen Schwefelmodificationen und mit diesen so innig vermengt, daſs eine Reinscheidung kaum oder nicht mehr gelingt. Viel ergiebiger schon ist der Weg, den vorher mit etwas Oel (etwa 1,5 pro mille) abgeriebenen Schwefel in einen erhitzten Tiegel portionenweise einzutragen.4) Aber auch dieser Weg liefert nicht mehr als etwa 1 Proc. Ausbeute, noch dazu vielleicht mit der vom Oele hinterbliebenen Kohle behaftet.

Auf diese Art dargestellter schwarzer Schwefel zeigt in seinem Verhalten keinen Unterschied, ob mit oder ohne Oel präparirt; ein etwaiger Gehalt an beigemengter Kohle aus dem Oele, der nur sehr gering sein kann, macht sich nicht besonders bemerklich. Sein Verhalten stimmt ganz in allen Stücken mit dem Verhalten des aus Schwefelleber gewonnenen schwarzen Körpers überein:

Beim Erhitzen des Schwefels nach Magnus geht gewöhnlich anfangs noch etwas von der Präparation anhängender gelber Schwefel unter Erweichen des Ganzen und Aufblähen fort. Mit steigender Temperatur gibt er schweflige Säure ab und wird – wenn vorher gepulvert – schwebend im Gefäſse, wie Gyps beim Brennen. In der |134| Glühhitze verglimmt er bei freiem Zutritte der Luft, ist aber im engen, unten geschlossenen Rohre beständig.

Er wird nicht angegriffen noch gelöst von Chlorwasserstoffsäure, Salpetersäure oder Salpetersäure unter Eintragen von Kaliumchlorat; er widersteht dem Königswasser. In kochender Aetznatron- und Kalilauge, selbst concentrirter, wird er nicht verändert, aber von schmelzendem Aetznatron (Kali) aufgeschlossen.

Er ist unlöslich in Wasser, Weingeist, Aether, Schwefelkohlenstoff; ebenso in fettem erhitztem Oele.

Zusammengerieben mit Gallerte von Kieselerde oder Thonerde, namentlich von etwas steifer Consistenz, gibt er dieselben graublau gefärbten Gemenge, wie der schwarze Körper aus Schwefelleber; ja sie fallen noch kräftiger im blauen Tone aus, insofern der Magnus'sche schwarze Schwefel immer freier ist von Schwefeleisen, als der aus Schwefelleber.

Die Ungunst des Zufalles wollte, daſs man dem schwarzen Schwefel zuerst auf den allerschlechtesten Wegen der Darstellung nahe kam; aber bessere sind zur Zeit nicht gegeben. Eingehende Kenntniſs der Natur, der weiteren unterscheidenden und bestimmenden chemischen und physikalischen Eigenschaften, ist erst von der Auffindung einer für Menge und Reinheit des Präparates einigermaſsen befriedigender Methode zu erwarten.

Kalischwefelleber und deren Verhalten in Bezug auf Ultramarinblau.

Die Fabrikation von Ultramarin auf feurigem Wege im Fabrikbetriebe bedient sich bekanntermaſsen des kohlensauren Natriums als alkalischen Zusatzes zum Thone und Schwefel. Die Erfahrung hat gelehrt, daſs das Kalisalz kein Ultramarinblau gibt und das Natriumcarbonat keineswegs zu ersetzen vermag. Ganz das Gleiche gilt für das Blau auf nassem Wege. In der That besteht keine Analogie zwischen beiden Alkalien im Punkte der hier in Betracht kommenden Schwefelalkalimetalle.

Der Schwefelleber, aus kohlensaurem Kalium mit Ueberschuſs von Schwefel geschmolzen, fehlt der grüne Stich der Natriumschwefelleber; sie ist im Gegentheile rein rothbraun. Beim Auflösen im Wasser setzt sie keinen schwarzen Bodensatz ab, und erscheint wegen Fehlen desselben niemals grün, sondern einfach rothbraun. Beim Zusammenschmelzen von Kaliumcarbonat mit gleichen Theilen Schwefel unter denselben Vorsichtsmaſsregeln, wie bei der Natriumleber beschrieben, blieb nach Weggang des überschüssigen Schwefels in mehreren Versuchen, auf 100 Th. Carbonat berechnet:

1 2 3
159,2 160,1 159,8
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G.-Th. Leber.5) Dieses Gewicht bleibt bei weiterer Steigerung der Temperatur bis über die Rothglut stabil; eine nachträgliche Zersetzung und Abgabe von Schwefel, wie bei der Natriumschwefelleber, findet nicht statt. Beim Schmelzen der Leber aus Kaliumcarbonat sieht man die Oberfläche sich alsbald mit einer dünnen, matten, krustenartigen Schichte bedecken, die beim Umrühren zerreiſst und den darunter befindlichen glänzend schwarzen Fluſs durchblicken läſst. Der mattschwarze Ueberzug verschwindet nach Kurzem. Wie man sieht, sind diese Erscheinungen lediglich die Symptome ein und desselben zu Grunde liegenden Verhaltens: nämlich von der Unlöslichkeit des schwarzen Schwefels in schmelzender Kalischwefelleber. In Folge dieser Unlöslichkeit wird dieser in der Schmelze an die Oberfläche getrieben, verliert im Austritte aus der Masse seinen Schutz gegen die berührende Luft, der ihm durch Auflösung im Inneren der Schmelze zu Theil würde, und verbrennt. Beim Lösen im Wasser findet sich kein schwarzer Schwefel mehr vor. Das färbende Prinzip ist bei Kaliumschwefelleber a limine ausgeschlossen.

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Der Betrag von 167,9 Schmelzrückstand entspricht auf 3 At. Carbonat 533,9 G.-Th. Von dem Carbonate geht nur die Kohlensäure weg und verbleibt der Bestand von 3 At. Natrium mit 3 At. Sauerstoff in der Schmelze; werden diese vom Gewichte der letzteren abgezogen, so verbleiben 533,9 – 186 = 347,9 G.-Th. für deren Gehalt an Schwefel. Dieser entspricht nun oder 11 At., wovon 1 At. Schwefel mit 1 At. Natrium auf das Sauerstoffsalz und mithin 10 At. Schwefel und 2 At. Natrium auf das Sulfid kommen. Die Schmelze erster Instanz besteht daher aller Wahrscheinlichkeit nach aus |126| 1 At. Natriumsulfit und 2 At. Fünffach-Schwefelnatrium. Das letztere würde dann in der Rothglühhitze, unter Abgabe von weiteren 2 At. Schwefel zu Vierfach-Schwefelnatrium. Der Schmelzrückstand müſste dann für den letzteren Fall 149,1 G.-Th. sein, während im Mittel 150,6 G.-Th. gefunden sind.

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Das Vorhandensein dieses schwarzen Körpers in der Schwefelleber aus (der immer Natron haltigen) Potasche ist offenbar der Schlüssel zu der von den Apothekern vielbeklagten, einigermaſsen räthselhaften Erscheinung des grauen, durch Säure nicht entfernbaren Stiches, den die sogen. Schwefelmilch, aus jener bereitet, so hartnäckig annimmt. Vgl. F. J. Otto, Lehrbuch der anorganischen Chemie, 2, 1, S. 628.

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In der Silberscheideanstalt zu Lautenthal im Harze fällt schon beim Eintritte in die Werkstätte das überall verbreitete, alle umherliegenden Hüttenproducte, alle Gezähe und einige Kessel bedeckende volle Ultramarinblau auf. Die Farbe sitzt auf bleiischer Unterlage aber nur auf der äuſsersten Oberfläche als unmeſsbar dünne Schicht. Die Entstehung dieses Blau gehört einer bestimmten Periode der Silberscheidung an, der Periode nämlich, wo das (bereits vom Abstrich gereinigte) Werkblei bei einer weit über den Schmelzpunkt gehenden Temperatur mit dem erforderlichen Zusätze von Zink unter Umrühren |131| versetzt wird. Nach eingetretener Ruhe entwickelt sich auf dem Metallspiegel ein Farbenspiel, welches (wie beim Anlassen des Stahles) durch Roth und Violett ins volle Blau geht. Die blaue Schicht hält sich dann dauernd. Es lassen sich dann von der Oberfläche des Bleibades leicht dünne Bleibleche abziehen, auf deren Oberfläche die Farbe sitzt. Sofort mit dem Abziehen entwickelt sich das Farbenspiel und das Blau auf dem entblöſsten Metallspiegel aufs Neue, was sich beliebig oft wiederholen läſst. In anderen gleichnamigen Silberscheidungen ist dieses so zu sagen zudringliche Blau der Werkbleie nicht oder kaum bekannt, so z.B. in den Emser Bleiwerken. Jene blauen Bleiblätter, zusammengeballt und mit Borax geschmolzen, färbten diesen schwarzgrau, an einigen Stellen lichtblau. In einem mit Wasserstoff erfüllten Rohre erhitzt, entwickelte sich nachweisbar Schwefelwasserstoff, während das Blei blank wurde. Der blaue Ueberzug, metallurgisch bisher nicht erklärt, könnte demnach möglicherweise ebenfalls schwarzer Schwefel als dünner, transparenter Anlauf sein.

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Bekanntlich verdankt man diese Anwendung des Oeles einer Beobachtung von Mitscherlich.

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Nach der gewöhnlichen Annahme bildet sich bei dieser Kaliumsulfat (1 At.) und Fünffach-Sehwefelnatrium (3 At.); danach müſsten 100 Th. Carbonat liefern 160,9 G.-Th. Schmelze, was mit obigen Werthen nahe übereinstimmt.

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