Titel: Zinkgewinnung in Schachtöfen.
Autor: Anonymus
Fundstelle: 1889, Band 272 (S. 312–319)
URL: http://dingler.culture.hu-berlin.de/article/pj272/ar272055

Zinkgewinnung in Schachtöfen.

(Schluſs der Abhandlung S. 268 d. Bd.)

Aus neuester Zeit stammt ein Verfahren von Eichhorn, einem erfahrenen Zinkhüttenmanne, dem Miterfinder des Eichhorn-Liebig'schen Röstofens.

Das Verfahren erinnert zwar in der Wahl der Apparate an Westman. Im Prinzipe ist es jedoch wesentlich anders. Eichhorn bringt nämlich die durch die Kohlensäure bei ihrer Reduction hervorgerufenen Oxyde wieder in eine Temperatur, bei welcher sie von Neuem reducirt werden. Er benutzt hierzu zwei mit Koks gefüllte Schachtöfen, bei welcher die Temperatur durch vorhergehendes Warmblasen erzeugt wird. Seine Koksschachtöfen sind daher Wärmespeicher und Reductionsräume, während die Westman'schen Gaserzeuger nur Condensationsräume sind. Das Eichhorn'sche Verfahren ist für Zink unter Nr. 45 599 in Deutschland vom 4. Oktober 1887 ab patentirt worden.

Wie in der Berg- und Hüttenmännischen Zeitung, 1888 Nr. 43 und 44, von Eichhorn selbst ausgeführt ist, handelt es sich bei der vorliegenden Methode nicht nur um Zinkgewinnung, sondern auch um die Gewinnung von allen denjenigen Metallen und Metalloiden, welche bei der Spaltung aus ihren Verbindungen wegen der niedrigen Lage ihres Siedepunktes in Dampfform ausgeschieden werden.

Mit dem Wassergasprozesse ist eine neue Methode der Reduction unter Zuhilfenahme von Wärme, welche vorher in dem reducirend wirkenden Kohlenstoffe selbst aufgespeichert wurde, in die Industrie eingeführt worden. Von dieser neuen Methode sagt Eichhorn, daſs sie mit dem gewöhnlichen Schachtofenprozesse im Hüttenwesen nicht in Concurrenz treten könne, daſs sie aber den sogen. Gefäſsofenprozeſs wohl ersetzen könne. Ihr Werth liege darin, daſs keine Gefäſse, geringere Handarbeit und weniger Kohlen als bei den Gefäſsöfen gebraucht werden.

Da die in der Koksmenge aufzuspeichernde Wärmemenge nur eine begrenzte sein kann, so wird dieselbe in verhältniſsmäſsig kurzer Zeit zu erneuern sein. Es wird daher in Perioden von ¼ bis 1 Stunde abwechselnd gearbeitet werden müssen; der Reductionsperiode wird allemal eine Periode des Warmblasens und der Wärmeaufspeicherung folgen müssen und umgekehrt Die abwechselnde Arbeit bedingt nun weiter, bei Reductionsprozessen, welche wie hier die Luft ausschlieſsen müssen, daſs der Ofen nach Beendigung der Reductionsperiode von der zu reducirenden Verbindung entleert werde, da sonst das reducirte Material während des Warmblasens durch den Wind wieder oxydirt würde. Es folgt daraus, daſs praktisch diese Methode vorwiegend nur anwendbar ist zur Reduction von Gasen, Dämpfen und für in Staubwolken so fein vertheilte feste Substanzen, daſs sie von einem Gasstrome getragen werden können.

|313|

Eichhorn untersucht nun unter Zugrundelegung der Erfahrungen und Betriebsresultate beim Wassergasprozesse die Anwendbarkeit dieser Methode zur Darstellung von Schwefel aus SO2 und von Zink aus feinst vertheiltem Zinkoxyde.

Vergleicht man zu diesem Behufe das Verhalten der Sauerstoffverbindung dieser in Frage stehenden Elemente bei der Reduction durch Kohle, so ergeben sich für 1k Substanz folgende Zahlen:


Ver-
bindung
1k

Zur Spaltung der
Verbindung erfor-
derliche Wärme-
menge
Durch Verbrennung
des Sauerstoffgehaltes
der Verbindung durch
C zu CO erzeugte
Wärmemenge

Differenz der
beiden vorher-
gehenden Zahlen

Durch den Sauer-
stoffgehalt der Ver-
bindung gebundene
Kohlenstoffmenge
cal. cal. cal. k
H2O 3222 1600 1622 0,6666
SO2 1110 900 210 0,3750
ZnO 1043 355 688 0,1481

Der durch Verbrennen des Sauerstoffgehaltes der Verbindungen nicht gedeckte Wärmebedarf (Col. 4) muſs durch Verbrennung von Kohle durch Luft beglichen und vorher aufgespeichert werden. Es kommt beim Warmblasen nur die Verbrennung von C zu CO in Frage und entwickelt hierbei 1k C 2400 – 824 = 1576 nutzbare Calorien, wenn die Gase vom Warm blasen mit einer Temperatur (Abhitze) von 500° C. entweichen. Hieraus berechnet sich ein theoretischer Kohlenstoffverbrauch von in Summa

1,6958k C für 1k H2O
0,5082 1 SO2
0,5846 1 ZnO

oder von

23,7412k C für 1k H
1,0164 1 S
0,7285 1 Zn.

Es scheinen nach diesen Zahlen theoretisch die Verhältnisse zur Benutzung der neuen Methode zur Darstellung von Schwefel und Zink erheblich günstiger zu liegen, als für die Darstellung von Wasserstoff bezieh. die Zersetzung des Wasserdampfes.

Die Umstände, unter denen praktisch gearbeitet werden muſs, werden diese Verhältnisse und Zahlen jedoch wesentlich ändern. Nur bei der Darstellung von Wassergas ist es praktisch möglich, die zu zersetzende Verbindung, den Wasserdampf, rein und unvermischt mit änderen Gasen in den Wärmespeicher einzuführen, indem derselbe leicht in Dampfkesseln zu erzeugen ist. Die schweflige Säure, welche zur Anwendung gebracht werden kann, ist als Verbrennungsproduct stets mit gröſseren Mengen von Stickstoff gemischt (die Anwesenheit von freiem Sauerstoffe kann vermieden werden), der mit erwärmt werden muſs und, da er mit einer gewissen, hohen Temperatur aus dem Ofen |314| wieder entweicht, nicht unbedeutende Wärmeverluste verursacht. Die Zinkoxydwolken sind nicht nur mit Stickstoff, sondern auch noch mit gröſseren Mengen von Kohlenoxyd gemengt, welches natürlich in demselben Sinne ungünstig wirkt, wie jener. Diese Beimischungen wirken nun nicht nur ungünstig durch Verursachung der angedeuteten Wärmeverluste, sondern auch noch durch die Verdünnung bezieh. Volumenvermehrung. Durch diese Verdünnung wird die Reductionszeit verkürzt, wenn nicht die Apparate von entsprechend gröſserem Inhalte, also kostspieliger hergestellt werden, und die spätere Condensation von Schwefel und Zink wird verzögert und schwieriger.

Die Reductionstemperatur liegt für schweflige Säure und Wasserdampf am niedrigsten: um 500° herum. Da aber bei der Wassergasproduction neben H nur CO und nicht CO2 auftreten soll, so muſs die Temperatur praktisch auf etwa 1200° gehalten werden. Es entspricht diese Temperatur auch der Reductionstemperatur für Zinkoxyd, so daſs in dieser Beziehung die Verhältnisse in den drei Fällen dann gleich liegen, wenn man als Umsetzungsproduct der Reduction nicht CO2, sondern nur CO erhalten will.

Wie die Arbeitsmethode dieselbe ist, so werden auch die Apparate zur Zersetzung von SO2 und ZnO im Wesentlichen dieselben sein, wie die zur Zersetzung des Wasserdampfes. Die Function des Dampfkessels wird natürlich bei Schwefelerzen und Zinkerzen von einem Röstofen oder Schachtofen oder einem anderen Apparate übernommen werden müssen. Da die Arbeit dieser Apparate rationeller Weise nicht unterbrochen werden darf und es daher nicht thunlich ist, daſs, wie bei der Wassergaserzeugung, während des Warmblasens der Dampf einfach abgesperrt wird, die Rost- oder Schachtofengase abgesperrt werden, so werden statt eines Reductionsraumes und Wärmespeichers zwei genommen werden müssen. Auf diese Weise arbeiten Röstofen oder Schachtofen continuirlich und die Reductionsräume abwechselnd reducirend und Wärme aufspeichernd. Da die Producte Schwefel und Zink condensirt werden müssen, was beim Wassergase nicht der Fall ist, so tritt in diesem Falle noch ein Condensationsraum, eine Vorlage hinzu, die beim Wassergasapparate fehlt. Schematisch besteht der Apparat aus dem Rost- oder Schachtofen E, in dem die Erze geröstet oder niedergeschmolzen werden, aus den beiden Reductionsräumen bezieh. Wärmespeichern C1 und C2, die nur mit Koks gefüllt sind und abwechselnd die SO2 und ZnO reduciren oder durch Warmblasen oder Heizung Wärme aufspeichern, und endlich aus der der Condensation dienenden Vorlage V.

Textabbildung Bd. 272, S. 314
Die Betriebsresultate des Wassergasprozesses sind bekannt. Auf 1k Wasserdampf werden zur Reduction und Bindung rund 3k Koks, d. i. äquivalent etwa 2k,7 Kohlenstoff, verbraucht bezieh. zu CO verbrannt. Zur Dampferzeugung sind weitere etwa 0k,13 C erforderlich. |315| Das Wärmeconto stellt sich bei der Zersetzung des Dampfes für den Reductionsschacht, in dem obige 2k,7 C verbraucht werden, wie folgt:

Einnahmen:
1k Wasserdampf von 150° C = 72 Cal.
0,6666 C zu CO verbrannt = 1600
Saldo = 2461
––––––––––––
4133 Cal.
Ausgaben:
Zersetzung von 1k H2O = 3222 Cal.
Austritt von 1k,6666 H + CO mit
1200° C

= 911

––––––––––––
4133 Cal.

Der Saldo von 2461 Cal. für 1k H2O muſs beim Warmblasen erzeugt und aufgespeichert werden. Beim Warmblasen entsteht vorwiegend nur CO. Die Abhitze der beim Warmblasen entweichenden Gase beträgt etwa 500°. Wird kalter Wind benutzt, so kann unter diesen Verhältnissen 1k C nur 1576 Cal. nutzbar abgeben, zur Deckung des Saldo von 2461 Cal. ist also 1k,561 C erforderlich. Durch den Sauerstoffgehalt des Dampfes werden 0k,666 C verbrannt, in Summa werden also theoretisch 2k,227 C für 1k H2O gebraucht. Die Differenz dieser Zahl gegen die Resultate des wirklichen Betriebes = 2,700 – 2,227 = 0k,473 C (entsprechend 0,473 × 1576 = 745 Cal.) entspricht dem Wärmeverluste durch die Ausstrahlung der Ofenwände und durch die Koksschlacke und beträgt 18 Proc. obiger Wärmemenge von 4133 Cal. Thatsächlich ist dieser Verlust noch höher, denn beim Warmblasen verbrennt stets ein kleiner Theil des C zu CO2, so daſs für 1k C mehr als 1576 Cal. abgegeben werden; doch würde eine Berücksichtigung dieses Umstandes die Rechnung unnöthigerweise erschweren und den so wie so nur relativen Werth dieser Rechnungen nicht erhöhen. Wo man keine Verwendung für das beim Warmblasen gebildete Siemensgas hat, wird man natürlich dahin streben, die Kohlensäurebildung beim Warmblasen möglichst zu erhöhen und das Gas zur Lufterhitzung verwenden. Gelingt es, Luft von 500° C. zu erhalten und die Hälfte des vergasten C zu CO2 zu verbrennen, so steigt die für 1k C nutzbare Wärmemenge von 1576 Cal. auf etwa 4500 Cal. und der theoretische Bedarf beim Warmblasen sinkt von 1k,561 auf 0k,547 C!

Für den Betrieb auf Schwefel stellt sich die Rechnung wie folgt: Angenommen, daſs z.B. reiche Schwefelkiese mit geringem Kupfergehalte in E geröstet werden, wobei ein Kohlen verbrauch nicht entsteht. Die Röstgase sollen mit 600° Temperatur in die Reductionsschächte C1 und C2 eintreten und ein Sauerstoffüberschuſs in denselben vermieden werden. Auf 1k SO2 kommen alsdann 2k,27 N. Das Wärmeconto für die Reductionsschächte stellt sich dann für 1k SO2 wie folgt:

|316|
Einnahmen:
3k,27 (SO2 + N) von 600° Cal. = 425 Cal.
0k,375 C zu CO verbrannt = 900
Saldo = 299
––––––––––––
1624 Cal.
Ausgaben:
Zersetzung von 1k SO2 = 1110 Cal.
Austritt von 3k,645 (S + CO + N)
mit 600° C

= 514

––––––––––––
1624 Cal.

Der Saldo von 299 Cal. für 1k SO2 muſs beim Warmblasen erzeugt und aufgespeichert werden und erfordert 0k,19 C unter den oben angenommenen Verhältnissen. In Summa werden also 0,375 + 0,19 = 0k,565 C für den Prozeſs selbst gebraucht. Dazu kommt noch die zur Ersetzung der Wärmeverluste durch Ausstrahlung erforderliche Menge,

Da die Gasmengen, die hier in Frage kommen, nur unerheblich groſser sind, wie die für 1k H2O beim Wassergasprozesse und eine längere Reductionsdauer als die beim Wassergasprozesse nicht erforderlich sein wird, so werden in beiden Fällen gleich groſse Apparate gebraucht werden und gleich groſse Ausstrahlungsflächen und Massen vorhanden sein. Die Intensität der Ausstrahlung wird eine geringere sein, da die Reductionstemperatur bei der Zersetzung der SO2 eine geringere ist, als die beim Wassergasprozesse benutzte. Wir wollen annehmen, der Ausstrahlungsverlust sei 30 Proc. von den für 1k SO2 erforderlichen Calorien, also Cal. oder C.

Der gesammte Kohlenstoffverbrauch für 1k SO2 wäre demnach

0,565 + 0,309 = 0k,874.

Das Resultat wird ein wesentlich anderes, wenn die Umsetzung im Reductionsschachte nicht nach der Formel I: SO2 + 2C = S + 2CO vor sich geht, sondern nach der Formel II: SO2 + C = S + CO2. Die Bilanz stellt sich dann wie folgt:

Einnahmen:
3k,21 (SO2 + N) von 600° C = 425 Cal.
0,1875 C zu CO2 verbrannt = 1515
––––––––––––
1940 Cal.
Ausgaben:
Zersetzung von 1k SO2 = 1110 Cal.
3k,457 S, CO2 und N von 600° = 469
Saldo = 361
––––––––––––
1940 Cal.

Der Ueberschuſs ist in diesem Falle auf der Einnahmeseite. Nehmen wir für Ausstrahlung wieder 30 Proc. = 582 Cal., so wären durch Warmblasen und Aufspeichern nur 582 – 361 = 221 Cal. zu decken, d. i. = 0k,1402 C, und stellt sich der gesammte Kohlenstoffverbrauch in diesem Falle nur auf 0,1875 + 0,1402 = 0k,3277 für 1k SO2.

Man wird vielleicht annehmen dürfen, daſs in der Praxis der Prozeſs |317| theilweise nach Formel I, theil weise nach Formel II verläuft und der wirkliche C-Verbrauch sich auf belaufen wird. Da 1k SO2 0k,5 Schwefel entspricht, so würden demnach auf 100k Schwefel 120k,2 C oder 134k Koks verbraucht. SO2 wird als lästiges Nebenproduct nichts kosten.

Für die Darstellung von Zink soll den Berechnungen ein geröstetes Zinkerz von folgender Zusammensetzung zu Grunde gelegt werden:

50,0 ZnO = etwa 40 Zn
14,3 Fe2O3 = „ 10 Fe
35,7 SiO2, CaO u.s.w.
––––– –––––––
100,00 Erz 50 Metall

Beim Niederschmelzen im Schachtofen E werden die reducirten Metalle, Blei, Kupfer, eventuell auch Silber und Eisen, direkt gewonnen. Das dabei gebildete dampfförmige Zink wird sich mit der CO2 umsetzen nach der Formel Zn + CO2 = ZnO + CO und das voluminöse Zinkoxyd wird durch den Gasstrom weiter getragen.

Der beim Einblasen des Windes durch den Schmelz- und Reductionsprozeſs in E gebildete, auf dem Wege bis zur Gicht indifferent gewordene Gasstrom wird demnach das Zinkoxyd alternirend nach C1 oder C2 tragen, wo dasselbe nach der Formel ZnO + C = Zn + CO reducirt wird. Luft und CO2 ist hier nicht vorhanden, daher können die Zinkdämpfe bestehen. Aus C1 und C2 flieſst der Gasstrom in den Condensationsraum V, in dem sich die Zinkdämpfe als flüssiges Metall niederschlagen werden, wenn die Temperatur hier etwas über dem Schmelzpunkt des Zinkes erhalten wird. Die aus V austretenden Gase sind wegen ihres Kohlenoxydgehaltes vorzügliche Heizgase.

Der Betrieb im Schachtofen E wird bei heiſsem Winde etwa 23k,5 C für 100k Erz von obiger Zusammensetzung gebrauchen und werden demzufolge an der Gicht auf je 100k Erz 144k,5 Gas (= 115cbm,5 von 0° C.) + 50k ZnO entweichen. Die specifische Wärme des Zinkoxydes ist 0,132. Tritt der Gasstrom mit einer Temperatur von nur 500° C. in die Wärmespeicher, z.B. in C1, ein, so werden 20930 Cal. in C1 hineingetragen. Die Reductioustemperatur für Zinkoxyd liegt über 1200°, die Temperatur in C1 darf erst am Ende der Reductionsperiode auf 1200° sinken, die Gase und Dämpfe werden daher durchschnittlich mit 1300° aus C1 entweichend in Rechnung gestellt werden müssen.

Das Wärmeconto stellt sich daher für C1, auf 100k Erz bezogen, wie folgt:

Einnahme:
144k,5 Gas von 500° C = 17630 Cal.
50k ZnO = 3300
7k,4 C zu CO verbrannt = 17760
Saldo = 75916
––––––––––––
114606 Cal.
|318|
Ausgabe:
Reduction von 50k ZnO = 52150 Cal.
Es entweichen mit 1300° C. Temp.
40k Zn-Dampf (geschätzt) = 11080
144k,5 Gas + 17k,26 CO = 51376
––––––––––––
114606 Cal.

Der Saldo von 75916 Cal. für 100k des in E niedergeschmolzenen Erzes muſs also beim Warmblasen aufgespeichert werden plus den durch Abkühlung u.s.w. entstehenden Verlusten, die auf etwa 34084 Cal. für je 100k verschmolzenen Erzes (nach Analogie) taxirt werden sollen. In Summa müssen also für 100k Erz beim Warmblasen 110000 Cal. abgegeben werden.

Beim Warmblasen mögen nun die Gase wieder mit einer Temperatur von 500° aus der Gicht von C1 oder C2 entweichen. Der Kohlenstoff der Koksfüllung werde zu einem Generatorgase von nur 4 Vol.-Proc. CO2 verbrannt und der Wind sei auf 500° C. erhitzt, alsdann kann 1k C abgeben 3130 – 902 + 770 = rot. 3000 Cal. (Würde die Luft auf 800° C. erhitzt, so könnte 1k C bei gleicher Abhitze abgeben 3130 – 902 + 1232 = 3460 Cal.) Zur Deckung des Wärmebedarfes in C1 und C2 werden also C für 100k Erz zu Generatorgas verbrannt werden müssen. Zu dieser Menge kommen die bei der Reduction gebundenen 7k,4 C und die im Schachtofen E verbrauchte Menge mit 23,5 Proc. hinzu, so daſs in Summa 67k,566 C (äquivalent etwa 75 Proc. Koks) zu Generatorgas verbrannt werden müssen, um Zink nach diesem Verfahren herzustellen.

Es fragt sich nun, in wie weit das gewissermaſsen nur vergaste Kohlenquantum als verbraucht betrachtet werden muſs. Aus der Vorlage Fwerden nach Condensation der Zinkdämpfe 144,5 + 17,26 = 161k,76 Gas mit 44,4 Vol.-Proc. CO für 100k Erz austreten, ein vorzügliches Heizgas mit einem absoluten Wärmeeffect von 1087 Cal. für 1k. Beim Warmblasen werden auf 100k Erz 450k Generatorgas (mit etwa 4 Vol. CO2 und 27,5 Vol. CO) mit 662 Cal. Wärmeeffect für 1k erzeugt. Die für 100k Erz in Summa erzeugten Gasmengen von 611k,7 enthalten somit 175900 + 277900 = 473800 Cal. und repräsentiren den Werth von Steinkohlen.

Nun werden bei dem heutigen Verfahren der Verhüttung der Zinkerze auf 100k geröstetes Erz etwa 200k Kohlen gebraucht, davon 170k als Herd- und Mischkohlen in den Zinköfen und 30k für die Nebenbetriebe, wie Dampfkessel, Röstung, Poterie u.s.w. Bei dem vorliegenden Verfahren stehen 67k,7 zur Verfügung, es bleiben somit auf 100k Erz 37k,7 zur Winderhitzung, was zur Erhitzung der auf 100k Erz erforderlichen Windmenge von 116,7 + 300,7 = 407k,4 selbst auf 800° C. mehr wie hinreichend ist. Um einen richtigen Vergleich zu stellen, |319| muſs daher der ganze Kohlenverbrauch des heutigen Zinkhüttenbetriebes herangezogen werden und stellt sich das Verhältniſs nach dieser Berechnung wie 75k Koks zu 200k Kohlen.

Durch diese Berechnung will Eichhorn nur überschläglich feststellen, ob das beschriebene Verfahren wohl zu weiteren Versuchen in der beschriebenen Richtung ermuntern kann. Das Blei, Silber, Kupfer der Zinkerze dürfte durch diesen Prozeſs vollkommen gewonnen werden. Im Uebrigen ist der Erfinder sich wohl bewuſst, daſs durch den Transport des aus dem Zinkdampfe gebildeten voluminösen Zinkoxydes durch die Gase groſse Schwierigkeiten und wegen des Ansetzens desselben an den kälteren Koksschichten der Reductionsräume durch das spätere Warmblasen nicht unbedeutende Verluste entstehen können.

Der Patentanspruch für das in Deutschland patentirte Verfahren lautet:

„Ein Verfahren zur Gewinnung von solchen Metallen und Metalloiden, welche bei Spaltung aus ihren Verbindungen wegen der niedrigen Lage ihres Siedepunktes in Dampfform ausgeschieden werden, darin bestehend, daſs die Beschickung von Erz und Koks in einem und demselben Gebläseschachtofen continuirlich niedergeschmolzen wird und die hierbei gebildeten Oxydwolken durch den Gasstrom abwechselnd in einen von zwei alternirend arbeitenden Schachtöfen getragen werden, Welche mit Kohle gefüllt sind und vorher abwechselnd durch Warmblasen eine Temperatur erhalten, die über der Reductionstemperatur des Zinkoxydes liegt, so daſs die hinübergetragenen Zinkoxydwolken hier zu metallischen Zinkdämpfen reducirt und diese dann in einem mit jenen beiden Reductionsräumen verbundenen gemeinschaftlichen Condensator zu flüssigem Metalle verdichtet werden.“

Wenn auch nach dieser Fassung vorzugsweise nur Zinkgewinnung beabsichtigt wird, so dürfte doch gerade in der Beseitigung der lästigen schwefligen Säure, welche in den Röstgasen enthalten ist, ein noch höheres Ziel angestrebt werden. In neuerer Zeit ist es bekanntlich gelungen, nach dem Verfahren von Hänisch und Schroeder die schweflige Säure aus den Röstgasen zu absorbiren und zu wasserfreier flüssiger schwefliger Säure zu verdichten, die gewöhnlich in Bomben zu 100k an die Cellulosefabriken o. dgl. abgegeben wird.

Dieses Verfahren hat sich beispielsweise auf der Zinkhütte von W. Grillo zu Hamborn-Neumühl aufs Beste bewährt. Doch steht zu erwarten, daſs, wenn noch viele Werke sich, wie verlautet, zur Einführung jenes Verfahrens entschlieſsen, allmählich so ungeheure Mengen von flüssiger schwefliger Säure gewonnen werden, daſs ihre Verwerthung, wenn nicht neue entsprechende Industriezweige entstehen, nicht mehr Möglich erscheint. Aus diesem Grunde dürfte eine rationelle Reduction der gasförmigen Säure zu Schwefel mit Freuden begrüſst werden.

W. Koort.

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