Titel: Mühlhäuser, über die Synthese der Rosaniline.
Autor: Anonymus
Fundstelle: 1889, Band 272 (S. 376–382)
URL: http://dingler.culture.hu-berlin.de/article/pj272/ar272064

Ueber die Synthese der Rosaniline aus aromatischen Amidokohlenwasserstoffen unter der Mitwirkung Halogen abgebender Mittel; von Dr. Otto Mühlhäuser.

Aus einer Mischung dreier Moleküle Basis ein und derselben oder verschiedener Art, kann der Theorie nach ein Rosanilin immer dann hervorgehen, wenn ein Molekül des Gemisches wenigstens einmal C methylirt ist, die beiden anderen Basenmoleküle aber mindestens noch je ein freies dem aromatischen Kerne angehörendes Wasserstoffatom besitzen. Die Erfahrung zeigt aber, daſs nicht alle Amingemische, welche diesen Bedingungen genügen, bei der Dehydrirung Rosaniline hervorgehen lassen. Meist thun es nur solche Mischungen, deren Zusammensetzung das Zustandekommen rein paraamidirter Triphenylkarbinole voraussehen läſst. Da im Allgemeinen solche Rosaniline, welche eine oder mehrere Amidogruppen ortho oder meta zur Karbinolgruppe gestellt haben, bei der Dehydrirung unter Verlust des Rosanilincharakters verändert werden, so bleibt es dahingestellt, ob Basengemische, welche der Theorie nach ein Rosanilin bilden können, wirklich auch ein solches bei der Halogenirung vorübergehend entstehen lassen und dasselbe durch eine secundäre Reaction weiter umgewandelt wird oder aber ob derartige Basengemenge überhaupt nicht unter Amidotriphenylkarbinolbildung reagiren. Beides dürfte statt haben. Im einen Falle wird wirklich Rosanilin entstehen und dasselbe dem Dehydrirmittel und der Schmelztemperatur widerstehen bezieh. deren Angriffen unterliegen, im anderen Falle dürfte das den theoretischen Anforderungen genügende Amingemisch in ganz anderer Weise verändert werden.

Zur Umwandlung passend zusammengesetzter Amingemische können eine Reihe von einheitlichen Substanzen oder von Stoffgemischen dienen,

Tabelle zu A der folgenden Seite gehörig.

De-
hydrir-
mittel

Alkaloidgemische

Autor

Literatur
Chlor p-Toluidin
p-Toluidin
o-Toluidin
o-Toluidin
Anilin
Anilin
P. Bolley
Beata u.
Kirkham
D. p. J., Bd. 150 S. 123.
London Journ. arts, 1859
S. 357.
Brom p-Toluidin

o-Toluidin

p-Toluidin
o-Toluidin

Diphenyl-
amin
o-Toluidin
o-Toluidin

Diphenyl-
amin
Anilin
E. Franc

Brunner u.
Brandenburg
Brunner u.
Brandenburg
Franz. Zusatzpatent v.
3. Juli 1860.
Ber. deutsch chem. Ges.,
1877 Bd. 10 S. 1844.
Ber. deutsch chem. Ges.,
1877 Bd. 10 S. 1844.
Jod p-Toluidin

p-Toluidin
p-Toluidin
o-Toluidin

o-Toluidin
o-Toluidin
Anilin

Anilin
o-Toluidin
Ch. L. Smith

F. Field
E. Franc
London Journ. arts, 1860
Aug. S. 86.
D. p. J., Bd. 177 S. 410.
Franz. Pat. Nr. 41458
bez. Zusatzpat, vom
3. Juli 1860.
|377|

welche Halogen abzugeben vermögen. Die in den Tabellen S. 376 bis 379 aufgezählten Halogene, Halogenmetalle, Halogenmetalloide und Halogenentwickelungsgemische sind als Dehydrirmittel für Rosanilinbildungszwecke als tauglich befunden worden. Von der Mischung der aromatischen Basen und von der Art und Weise, wie die Halogenabgabe aus dem in Reaction gebrachten Mittel erfolgt, hängt der Werth des Verfahrens ab.

A. Basendehydrirung durch freie Halogene.

(Vgl. Tabelle auf S. 376.)

B. Dehydrirung durch Metallhalogenüre.

Eine groſse Zahl von Metallhalogenüren gibt beim Verkochen mit aromatischen Basen einen Theil des Halogens ab und geht in die nächst niedere Oxydationsstufe über. So verhält sich beispielsweise das Zinnchlorid, welches zu Zinnchlorür reducirt wird, SnCl4 = Cl2 + SnCl2.

Dehydrir-
mittel

Alkaloidgemisch

Autor

Literatur
II
Typus MeCl2
Quecksilber-
chlorid


p-Toluidin

p-Toluidin

p-Toluidin

p-Toluidin
p-Toluidin
p-Toluidin

p-Toluidin

Cumidin

Messidin
Quinti-
methylirtes
Phenylamin


o-Toluidin

o-Toluidin

o-Toluidin

o-Toluidin
o-Toluidin
o-Toluidin

Diphenyl-
amin
Anilin

Anilin
Anilin


Anilin

Anilin

Anilin

Anilin
Anilin
o-Toluidin

Diphenyl-
amin
Anilin

Anilin
Anilin


Renard frères

R. A. Brooman

A. Schlum-
berger
Schnitzer
G. Städeler
E. Franc

A.W. Hofmann

A. W. Hofmann

A. W. Hofmann
A. W. Hofmann


Franz. Pat. Nr. 40635
v. 8. April 1859.
Rep. pat. invent., Aug.
1860 S. 112.
Examen des matières col.
p. Kopp, 1861 S. 59.
Wagn. J. B., 1861 S. 530.
ibid. 1865 S. 630.
Franz. Pat. Nr. 41458
vom 5. Juli 1859.
Compt. rend., Bd. 58
S. 1131.
Ber. deutsch. chem. Ges.,
1875 Bd. 8 S. 61.
l. c.
l. c.
Kupfer-
chlorid
p-Toluidin

p-Toluidin

p-Toluidin
o-Toluidin

o-Toluidin

o-Toluidin
Anilin

Anilin

o-Toluidin
Renard frères

Brooman

E. Franc
Frz. Pat. v. 8. April 1859.

Rep. pat. invent., Aug.
1860 S. 112.
Franz. Pat. v. 5. Juli 1859.
Zinkchlorid
Quecksilber-
bromid
p-Toluidin
p-Toluidin

p-Toluidin
o-Toluidin
o-Toluidin

o-Toluidin
Anilin
Anilin

Anilin
H. Vohl
Renard frères

Brooman
Wagn. J. B., 1865 S. 601.
Frz. Pat. v. 19. Nov. 1859.

London Journ. arts, Aug.
1860 S. 87.
Quecksilber-
jodid
Zinnjodür
p-Toluidin

p-Toluidin

p-Toluidin
o-Toluidin

o-Toluidin

o-Toluidin
Anilin

Anilin

Anilin
Ch. L. Smith

Brooman

Renard frères
London Journ. arts, Aug.
1860 S. 86.
Rep. pat. invent., Aug.
1860 S. 112.
Frz. Pat. v. 19. Nov. 1859.
Quecksilber-
fluorid
p-Toluidin o-Toluidin Anilin Renard frères l. c.
|378|
Dehydrir-
mittel

Alkaloidgemisch

Autor

Literatur


Zinnfluorür
III
Typus Me Cl3
Eisenchlorid
p-Toluidin

p-Toluidin


p-Toluidin
p-Toluidin

p-Toluidin
o-Toluidin

o-Toluidin


o-Toluidin
o-Toluidin

o-Toluidin
Anilin

Anilin


Anilin
Anilin

o-Toluidin
Brooman

Brooman


Renard frères
Brooman

E. Franc
London Journ. arts, Aug.
1860. S. 87.
l. c.


Frz. Pat. v. 8. April 1859.
Rep. pat. invent. Aug.
1860 S. 112.
Franz. Pat. v. 5. Juli 1859.
IV
Typus MeCl4
Zinnchlorid


p-Toluidin
p-Toluidin
p-Toluidin


o-Toluidin
o-Toluidin
o-Toluidin


Anilin
Anilin
Anilin


Renard frères
Renard frères
Brooman


ibid. 8. April 1859.
ibid. 1. Okt. 1859.
Rep. pat. invent., Aug.
1860 S. 112.

Titarchlorid
p-Toluidin
p-Toluidin
p-Toluidin
o-Toluidin
o-Toluidin
o-Toluidin
o-Toluidin
Anilin
Anilin
E. Franc
Renard frères
Brooman
Frz. Pat. v. 5. Juli 1859.
ibid. 19. Nov. 1859.
Rep. pat. invent., Aug.
1860 S. 112.
Uranchlorid
Zinnbromid
p-Toluidin
p-Toluidin
p-Toluidin
o-Toluidin
o-Toluidin
o-Toluidin
Anilin
Anilin
Anilin
Renard frères
Renard frères
Brooman
Frz. Pat. v. 26. Nov. 1859.
ibid. 19. Nov. 1859.
London. Journ. arts., Aug.
1860 S. 112.
v
Typus MeCl5
Antimon-
chlorid


p-Toluidin


o-Toluidin


Anilin


R. Smith


Exam. d. matières color. p.
E. Kopp, 1861 S. 82.

C. Dehydrirung durch Metalloidhalogenüre.

Von den Metalloidverbindungen der Halogene hat sich das C2Cl6 als am wirksamsten erwiesen. Dasselbe gibt 2 Atome Cl an die Basen ab und geht in C2C14 über. Aehnlich verhalten sich einige andere Substanzen dieser Art.

Dehydrir-
mittel

Alkaloidgemisch

Autor

Literatur
Chlor-
schwefel
Chlorelayl
p-Toluidin

p-Toluidin
o-Toluidin

o-Toluidin
Anilin

Anilin
Hamel

Nathanson
Compt. rend. Bd. 76
S. 376.
Ann. Chem. Pharm.,
Bd. 98 S. 297.
Dreifach-
Chlorkohlen-
stoff
p-Toluidin


Tolylpara-
Toluidin
o-Toluidin


Diphenyl-
amin
Anilin


Diphenyl-
amin
Renard
frères

Girard und
de Laire
Franz. Patent vom
17. Dec. 1859.

Jahresbr. 1867 S. 963.

D. Dehydrirung mit Halogen entwickelnden Gemischen.

Läſst man eine Sauerstoff abgebende Substanz auf das mit Salzsäure versetzte Basengemisch einwirken, so wird Halogen frei und zur Dehydrirung verbraucht:

|379|
Dehydrirmittel Alkaloidgemisch Autor Literatur
Salz-
säure
Ferridcyan-
wasserstoff
p-Toluidin o-Toluidin Anilin J. Stark Rep. pat. invent,
Dec. 1861 S. 475.
Zinnsäure
Eisenoxyd
Wismuthoxyd
Antimonoxyd
p-Toluidin
p-Toluidin
p-Toluidin
p-Toluidin
o-Toluidin
o-Toluidin
o-Toluidin
o-Toluidin
Anilin
Anilin
Anilin
Anilin
R. Smith
R. Smith
R. Smith
R. Smith
Examen des
matières color.
p. E. Kopp,
1861 S. 186.
Luftsauerstoff p-Toluidin o-Toluidin Anilin G. Delvaux D. p. J., Bd. 168
S. 142.
Salpetersäure p-Toluidin o-Toluidin Anilin Ch. Nichol-
son
Ber. d. chem. Ges.,
1874 S. 1028.

E. Dehydrirung durch Halogen übertragende Stoffe.

Halogen aus anderen Substanzen entwickelnd, aufnehmend und abgebend verhält sich z.B. das Eisenchlorür. Dasselbe ist im Stande aus Salzsäure und Nitrobenzol Cl zu entwickeln, das Chlor zu addiren, es an die aromatischen Basen abzugeben und den Prozeſs so lange zu wiederholen, so lange noch Nitrobenzol vorhanden ist. Aehnlich verhalten sich auch die in der Tabelle S. 380 aufgezählten anderen Metallsalze, wenn solche mit Nitrokörpern, Salzsäure und aromatischen Basen verschmolzen werden. (Vgl. Tabelle auf S. 380.)

Die Vorgänge, denen die Rosaniline ihr Dasein verdanken, kann man sich in nachstehender Weise verlaufend denken. Bekanntlich geht das Toluol bei der heiſsen Chlorirung in Benzyl-, Benzol- und Benzotrichlorid über. Man muſs annehmen, daſs Aehnliches statt hat, wenn Halogen abgebende Stoffe auf Rosanilin bildungsfähige Basengemische einwirken. So wenn beispielsweise Zinnchlorid auf ein Gemisch von Paratoluidin und Anilin reagirt. Dann wird sich zunächst Amidobenzotrichlorid bilden:

Textabbildung Bd. 272, S. 379

und dieses wird sich mit Anilin im Sinne folgender Gleichungen zunächst unter Bildung eines Zwischenproductes:

Textabbildung Bd. 272, S. 379
|380|
Alkaloidgemisch Autor Literatur
Salz-
säure
Nitrobenzol p-Toluidin o-Toluidin Anilin Eisenchlorür Laurent und
Casthelhaz
D. p. J., Bd. 156 S. 289.
Nitrobenzol p-Toluidin o-Toluidin Anilin Eisenchlorür Coupier Jahresber., 1866 S. 901.
Nitrobenzol p-Toluidin o-Toluidin Anilin Eisenchlorür (?) Holliday D. p. J., Bd. 183 S. 149.
Nitrobenzol p-Toluidin o-Toluidin Anilin Eisenchlorür Ph. Greiff ibid. Bd. 192 S. 243.
Nitrobenzol p-Toluidin o-Toluidin Anilin Zinnchlorür Ph. Greiff ibid. Bd. 192 S. 243.
Nitrobenzol p-Toluidin o-Toluidin Anilin Zinkchlorür Ph. Greiff ibid. Bd. 192 S. 243.
Nitrotoluol p-Toluidin o-Toluidin o-Toluidin Eisenchlorür Coupier Jahresber. 1866 S. 901.
Nitrotoluol p-Toluidin o-Toluidin o-Toluidin Eisenchlorür (?) Holliday D. p. J., Bd. 183 S. 149.
Nitroxylol Technisches Xylidin Eisenchlorür Coupier Jahresber.; 1866 S. 901.
Nitronaphtalin p-Toluidin o-Toluidin Anilin Eisenchlorür (?) Holliday D. p. J., Bd. 183 S. 149.
Binitronaphtalin p-Toluidin o-Toluidin Anilin Eisenchlorür (?) Holliday l. c.
Trinitronaphtalin p-Toluidin o-Toluidin Anilin Eisenchlorür (?) Holliday l. c.
o-Chlornitro-
benzol
Nitranilin
p-Toluidin

p-Toluidin
o-Toluidin

o-Toluidin
Anilin

Anilin
Eisenchlorür

Eisenchlorür

M. Lange

Ber. deutsch. chem. Gesellsch., 1885
Bd. 18 S. 1918.
Binitrobenzol
Pikrinsäure
p-Toluidin
p-Toluidin
o-Toluidin
o-Toluidin
Anilin
Anilin
Vanadinsaures
Ammonik
Schmiedt und
Baldensberger

D. p. J. Bd. 233 S. 339.
|381|

zu Pararosanilin umsetzen:

Textabbildung Bd. 272, S. 381
In analoger Weise erfolgt der Aufbau des nächst höheren Homologen des Rosanilins aus 1 Mol. Paratoluidin, 1 Mol. o-Toluidin und 1 Mol. Anilin:

Textabbildung Bd. 272, S. 381

und des Rosotoluidins: aus 1 Mol. Paratoluidin und 2 Mol. o-Toluidin.

Weniger wahrscheinlich ist, daſs aus einem aus p- und o-Toluidin und Anilin bestehenden Gemische bei der Dehydrirung mit SnCl4 beispielsweise das Rosanilin im Sinne nachstehender Gleichungen entsteht:

Textabbildung Bd. 272, S. 381
|382|
Textabbildung Bd. 272, S. 382
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