Titel: Untersuchungen von Sulu- und Rohkupferschmelzungen.
Autor: Anonymus
Fundstelle: 1889, Band 272 (S. 428–432)
URL: http://dingler.culture.hu-berlin.de/article/pj272/ar272070

Auf Gasanalysen begründete Untersuchungen von Sulu- und Rohkupfer-Schmelzungen u.s.w. in Schachtöfen.1)

(Fortsetzung des Berichtes S. 320 d. Bd.)

Die Schmelz- und Reductionsverhältnisse im Sulu-, Blei- und Rohkupfer-Schachtofen.

Durch Untersuchung der Verhältnisse zwischen einerseits der Sauerstoftmenge der Kohlensäure und des Kohlenoxydes in den Ofengasen und dem Sauerstoffgehalte der Luft, beide auf 100 Volumina N reducirt, bestimmt man, ob im vorliegenden Falle dem Gase irgend ein nennenswerther Gehalt an Sauerstoff von der Beschickung zugeführt wurde, d.h. ob irgend eine beachtenswerthe Reduction durch C oder CO stattgehabt hat. Zum Ausgangspunkte für die Vergleichung eignet sich der Stickstoffgehalt, weil die Stickstoffmenge im Gebläsewinde nahezu völlig in den Ofengasen sich wiederfindet, nur ein geringer Theil derselben zur Bildung von Cyan verbraucht wird und die den Gasen aus dem Brennmateriale zugeführte Menge ganz auſser Rechnung gelassen werden kann. Bleibt der im Wasserdampfe der Luft enthaltene Sauerstoff auſser Ansatz, so kann man annehmen, daſs die Atmosphäre auf 100 Stickstoff rund 26,5 Volumina Sauerstoff enthält; das Mehr an Sauerstoff im Gase wurde mit +, das Weniger mit – bezeichnet.

Es ist ferner zu ermitteln, in wie weit im vorliegenden Falle die Ofengase Kohle in Form von CO2 oder CO mehr enthalten, als mit dem Sauerstoffe des Gebläsewindes verbrannt wurde; zur Beantwortung dieser Frage kann man nur annehmen, es geschehe die Verbrennung der Kohle mit Gebläsewind zu dem von der Gasanalyse angegebenen Verhältnisse zwischen CO2 und CO, und dies zu vergleichen für 100 Volumina N in CO2 und CO des Gases enthaltene C mit der Menge C, welche unter oben gemachter Annahme in jedem einzelnen Falle mit dem Sauerstoffe der Luft verbrennt. Auch hierbei ist davon auszugehen, daſs die Luft auf 100 Volumina N 26,5 O enthalte; das Mehr oder Weniger an C wurde mit + bezieh. – bezeichnet. Beim Verbrennen zu CO erfordern 26,5 Volumina O 26,5 Volumina C, während beim Verbrennen zu CO2 26,5 Volumina O nur 13,25 Volumina C vergasen. Erhalt man als Schluſsproduct sowohl CO2 als CO, so gehört dazu die Mittelzahl von C nach folgender Tabelle:

Volumverhält-
niſs CO2
CO


2

1,5

1

¾

½


¼


0
Verbrauch von
C für 100 N

13,25

15,90

16,56

17,67

18,55

19,87

21,20

22,08

23,18

26,50

Beim Suluschmelzen mit Koks und Holzkohlen in Röros wurden durch die Gasanalysen im Durchschnitte ermittelt + 0,1 C und – 0,1 O, beim Schmelzen mit Koks allein + 0,1 bezieh. + 0,1, beim Rohsteinschmelzen in Skjakerdal mit Koks – 0,2 bezieh. – 0,3, bei der Erzarbeit in Freiberg + 0,5 bezieh. + 0,7, bei der Schlacken arbeit daselbst – 0,3 bezieh. – 0,5.

In den einzelnen Analysen finden sich nicht unbedeutende Abweichungen von einander, die ein Ausfluſs von Unregelmäſsigkeiten der Gaszusammensetzung sind. Bei der Verbrennung hört das constante Raumverhaltniſs zwischen Stickstoff und Sauerstoff der Luft auf und kann das Gas zuweilen zu viel, zuweilen zu wenig Stickstoff im Verhältnisse zum Sauerstoffe halten; durch vielfältige Analysen gleichen sich diese Unregelmäſsigkeiten aus und die Durchschnittswerthe geben völlig gültige Resultate.

Im vorliegenden Falle sind die Durchschnittszahlen für den Ueberschuſs bezieh. das Fehlen von Kohle + 0,1, + 0,1, + 0,5, – 0,3, die entsprechenden für den Sauerstoff aber: – 0,1, + 0,1, – 0,3, + 0,7, – 0,5. Diese Differenzen sind für die Berücksichtigung zu unbedeutend, und es erhellt daraus, daſs die bei den fraglichen Schmelzprozessen vor sich gehende Reduction zu gering ist, um auf die Zusammensetzung des Gases merkbaren Einfluſs zu üben.

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Dieser Umstand ist leicht zu erklären. Das Rohsteinschmelzen zu Skjäkerdal ist fast nur als bloſses Schmelzen oder als Separation bei hoher Temperatur ohne irgend welche Reduction anzusehen, denn das hauptsächlich ungeröstet vergichtete Erz enthält nur sehr wenig Fe2O3, was zu FeO reducirt werden kann, und die Schlacke ist so sauer, daſs wenig oder kein Eisen zu metallischem Zustand ausreducirt wird.

Beim Suluschmelzen in Röros ist das Verhältniſs in gewisser Beziehung anders; das aufgegichtete Erz hält Fe2O3, welches zu FeO, theilweise zu Fe2O3 und FeO und sogar zu metallischem Eisen ausreducirt wird; trotzdem bleibt stets Fe2O3 in der Rohsteinschlacke. Das ausreducirte metallische Eisen wird von den Sulfiden (FeS, Cu2S) im Rohsteine aufgelöst. Auf gleiche Weise verhält es sich auch beim Bleischmelzen in Freiberg, wo das als PbO aufgesetzte Schmelzgut zu Pb und Fe2O3 zu FeO reducirt wird; aber das Erz enthält selten mehr als 35 Proc. Pb, welches seines hohen Atomgewichtes halber nur sehr wenig O bindet und dessen Röstung nicht bis zur völligen Entschwefelung getrieben wird. Auch an den beiden letztgenannten Orten ist deshalb die Sauerstoffmenge, welche durch den reducirenden Einfluſs von C und CO aus dem Erze in die Ofengase übergeführt wird, im Verhältnisse zur Sauerstoffmenge im Gebläsewinde verschwindend klein.

Beim Rohkupferschmelzen mit Holzkohlen und Koks zu Röros ergibt sich im Durchschnitte + 1,5 C und + 1,9 O, beim selben Prozesse mit Koks allein + 4,3 C und + 6,6 O und endlich bei alleiniger Verwendung von Holzkohlen + 1,4 C und + 1,7 O.

Diese Zahlen zeigen unzweifelhaft einen Ueberschuſs von O und von C, so daſs eine nicht unwesentliche Reduction stattgefunden haben muſs; diese scheint nicht ausschlieſslich durch CO, sondern auch durch festen C erfolgt zu sein.

Sowohl bei Anwendung von Holzkohlen allein, wie auch von gemischtem Brennmaterial hat der Prozeſs im groſsen Ganzen denselben Verlauf; die Reduction ist in beiden Fällen ungefähr die gleiche. Um einen wahrscheinlichen Mittelwerth des Ueberschusses von C und O bei normalem Gange zu erhalten, muſs man die Durchschnittszahl aus sämmtlichen Analysen von Gas sowohl hei Verwendung von Holzkohlen allein, wie von Koks und Holzkohlen im Gemische ziehen; auf diese Weise erhält man einen durchschnittlichen Ueberschuſs an C von 1,4 und an O von 1,8.

Bei Koks allein wurde ungewöhnlich viel Eisen im Gestelle ausreducirt, dem zu Folge geben die Gase einen groſsen Ueberschuſs von C und O: 4,3 bezieh. 6,6.

Die allgemeinen Bedingungen der Reduction durch CO und C sind die folgenden: Das Kohlenoxyd beginnt bereits bei etwa 300° die Oxyde des Eisens zu reduciren, seine Wirkung wächst mit höherem Wärmegrade; als Schluſsproduct dieser Reduction wird jederzeit CO2 erhalten.

Die feste Kohle dagegen beginnt auf die Oxyde des Eisens und vermutlich auch des Kupfers erst bei einer höheren Temperatur als 900° zu wirken. Bei dieser Temperatur wirkt aber C auch zurückreducirend auf die zuerst gebildete CO2, so daſs als Schluſsproduct des durch die Reductionskohle hervorgerufenen Prozesses nicht CO2, sondern CO erhalten wird. Die Reduction durch Kohle kann direkt durch festen C nach einer der Formeln: C + FeO = CO + Fe, C + 2FeO = CO2 + 2Fe und C + CO2 = 2CO erfolgen, oder durch CO, welches direkt auf die Eisen- und Kupferoxyde reducirend wirkt, indem es vorerst CO2 bildet, welche durch die hohe Temperatur wieder zu CO reducirt wird; dies erfolgt nach den Formeln: CO + FeO = CO2 + Fe und C + CO2 = 2CO. Wie weit die Reduction durch Kohle in der einen oder der anderen Weise thatsächlich vor sich geht, ist gleichgültig, weil in beiden Fällen gleich viel CO erhalten wird und – für die Praxis das Wichtigste – weil gleich viel freie C verbraucht wird.

Man könnte zu der Annahme versucht sein, die Reduction erfolge beim Rohkupferprozesse fast ausschlieſslich durch CO, weil die reducirende Kraft des Gases in Folge des groſsen Gehaltes an CO sehr bedeutend ist und die Oxyde CuO und Cu2O bekanntlich leicht zu Cu und Fe2O3 zu FeO reducirt |430| werden, endlich aber auch nur eine verhältniſsmäſsig kleine Menge Fe2C3 oder FeO zu metallischem Eisen ausreducirt wird. Die Gasanalysen lassen indessen schlieſsen, daſs auf alle Fälle eine nennenswerthe Menge C zur Reduction verbraucht wurde und diese nicht ausschlieſslich durch CO erfolgte, sondern auch durch freien C. Grund davon mag sein, daſs das Schmelzgut im Ganzen nur wenig vorbereitet in denjenigen Theil des Ofens einrückt, wo die Temperatur 900° überschreitet, daſs zum Niedergange durch den Ofenschacht höchstens 12 Stunden erfordert werden und daſs der Gasdruck im Ofen zu gering ist, um das Gas mit Kraft in die Poren des Beschickungsmaterials einzudrängen.

In der gewöhnlichen Rohkupferschlacke zu Röros findet sich das meiste Eisen in Form von Eisenoxydul, ein Theil – wahrscheinlich 0,75 Proc. – tritt aber unter normalen Verhältnissen immer als Oxyd auf. Daraus geht hervor, daſs selbst im Gestelle noch nicht die ganze Eisenoxydmenge der Beschickung vollständig zu Eisenoxydul reducirt wird und, wenn man sich vergegenwärtigt, daſs die im Schachte begonnene Reduction in der Schmelzzone fortgesetzt und beendet wird, so sieht sich leicht ein, daſs die Beschickung beim Einrücken in das Gestelle im Allgemeinen noch etwas Fe2O3 enthält und daſs auch ein Theil davon nahe der Formebene, wo die Temperatur 900° übersteigt, zu FeO reducirt wird; hier vollzieht sich die Reduction ferner durch in der schmelzenden, sehr eisenreichen und basischen Schlacke umherschwimmende Kohlenstücke, welche nothwendiger Weise auf FeO reducirend wirken müssen.

Ein Theil der Reduction muſs bei so hoher Temperatur erfolgt sein, daſs die Kohle auf die Eisenoxyde direkt oder wenigstens auf die erst gebildete Kohlensäure wieder reducirend wirkt; der Aufgang an Reductionskohle läſst sich deshalb beim Rohkupferschmelzen leicht erklären. Auch bei den übrigen hier in Rede stehenden Schmelzprozessen wird wahrscheinlich ein Theil der Kohle als Reductionskohle verbraucht; dieser Verbrauch spielt bei ihnen aber nur eine untergeordnete Rolle.

Ist die Reductionskohle vorzeitig verbraucht, also als Brennmaterial verloren, so ist es von Interesse, zu wissen, welchen Theil vom ganzen Kohlenaufgange beim Rohkupferschmelzen sie ausmacht; leider genügt die Zahl der ausgeführten Analysen noch nicht, um einen Mittelwerth für den Kohlenüberschuſs im Gase mit erforderlicher Sicherheit feststellen zu können. Bei gemischtem Brennmateriale wie bei Holzkohlen allein enthielt das Gas auf 100 Volumina N 22,7 und 21,6 Volumina C, entsprechend einem Kohlenüberschusse von 1,5 und 1,4. Hiernach muſste die Reductionskohle etwa 6 Proc. des ganzen Gehaltes des Brennmaterials an undestillirbarer Kohle ausmachen; schlieſst man bei Berechnung eines Mittelwerthes für den C-Ueberschuſs jene drei Gasanalysen aus, welche zu viel N und somit zu wenig C ergeben, so würde der Mittelwerth des C-Ueberschusses 2,4 sein, was etwa 11 Proc. Reductionskohle entspräche.

Bei Koks allein betrugen die gesammte C-Menge und der C-Ueberschuſs im Gase 21,7 bezieh. 4,3, die Reductionskohle hätte da etwa 20 Proc. der ganzen Kohlenmenge ausgemacht; da hierbei abnorm viel Eisen ausreducirt wurde, ist dies wohl einer der Grenzwerthe, welche die Reductionskohle erreichen kann.

Verbrennt Kohle unter Zutritt einer genügenden Luftmenge, so bildet sich zuerst CO2 und wird später durch die Berührung mit Kohle mehr oder weniger nach der Formel C + CO2 = 2CO reducirt. Dieser Reductionsprozeſs erfolgt um so intensiver, je gröſser die Kohlen, wodurch die Angriffspunkte zwischen C und CO2 vermehrt werden, je höher die Temperatur, da die reducirende Wirkung der Kohle mit steigendem Wärmegrade zunimmt, je gröſser die Gasspannung im Ofen, weil dadurch die Kohlensäure kräftiger in die Kohleporen eingepreſst wird, und je länger die Kohlensäure mit der Kohle in Berührung steht, je langsamer also der Gichten Wechsel und je weniger die Kohle mit fremden Stoffen – mit der Beschickung – vermischt ist, weil dadurch die Berührungsfläche zwischen C und CO2 verkleinert wird.

Holzkohle ist meist poröser als Koks und gibt unter gleichen Verhältnissen erheblich CO2 ärmeres Gas.

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Der Verlauf der Verbrennung im Hochofen ist lehrreich. Behufs Reduction der Eisenoxyde muſs man dort so zu Wege gehen, daſs das Schluſsproduct der Kohlenverbrennung nahezu CO und fast ohne eine Spur von CO2 ist. Um im Kokshochofen dies zu erreichen, muſs im Gestelle sehr hohe Temperatur und starke Gasspannung herrschen; im Holzkohlenhochofen gefügt viel niedrigere Temperatur und schwächerer Wind; trotzdem geben in Folge ihrer groſsen Porosität die Holzkohlen im Hochofengestelle nahezu reines CO. Allerdings wirkt dies beim Aufsteigen durch den Ofenschacht reducirend auf die Eisenoxyde und wird dabei zu CO2 umgesetzt; im unteren Theile des Ofens aber, wo die Temperatur 900° übersteigt, wird der gröſsere Theil der so gebildeten Kohlensäure von der Reductionskohle zu Kohlenoxyd Unter groſsem Wärmeverbrauche zurückoxydirt. Da die Reductionskohle für die Verbrennung mit Luft verloren geht, so muſs die reducirende Wirkung der Kohle auf die entstandene Kohlensäure möglichst verhindert werden. Nur im oberen Theile des Ofens, wo 900° nicht erreicht werden, erhält sich die durch die reducirende Wirkung des Kohlenoxydes entstandene Kohlensäure vollständig als solche.

Wenn ein Hochofengas beim Entweichen aus der Gicht viele CO2 enthält, so ist dies ein Beweis, daſs ein groſser Theil der Reduction der Eisenoxyde durch CO ohne rückreducirende Wirkung von C erfolgte, und das Verhältniſs CO2 : CO im ausströmenden Gase kann als Controle dienen, inwieweit in jedem einzelnen Falle der Betrieb in zufriedenstellender Weise verläuft; je gröſser dies Verhältniſs, um so mäſsiger war der Verbrauch an Reductionskohle.

Bei metallurgischen Prozessen, wie das Schmelzen im Cupolofen, das Sulu-, Tupfer- und Bleischmelzen im Schachtofen, wo der Hauptzweck im Schmelzen des Gutes besteht und die Reduction nur eine untergeordnete Rolle spielt, ist das Verhältniſs ein anderes.

In solchen Fällen soll die Kohle den gröſstmöglichen Wärmeeffect entwickeln und das Schluſsproduct der Verbrennung im Gestelle soll ein Gas mit Möglichst viel CO2 und möglichst wenig CO sein. Auch hierbei kann CO2 : CO als Controle für den Ofengang dienen, wenn auch aus anderen Gründen als keim Hochofen.

Da man bei den hier in Rede stehenden Schachtofenprozessen im Gestelle fixier mit mehr als 900° operirt, wobei C auf CO2 reducirend zu wirken beginnt, so ist als Verbrennungsresultat reines CO2-Gas nicht zu erwarten, man wird dabei stets mehr oder weniger CO erhalten.

Um zu zeigen, wie groſs das Verhältniſs CO2 : CO unter günstigen Verhältnissen ausfallen kann, sei die Zusammensetzung der Gase aus Kupolöfen nach Fischer, „Ueber das Schmelzen im Kupolofen“, D. p. J. 1879 231 38 u. 470, angeführt: bei vier verschiedenen Oefen betrugen danach die Mittelwerthe der Kohlensäure- und Kohlenoxydgehalte der Gase CO2 16,4, 13,3, 15,1 und 16,0, CO 3,9, 5,1, 5,9 und 4,4 Vol.-Proc., und der Mittelwerth von CO2 : CO war 3,25.

Roheisen schmilzt bei einer Temperatur von 1200 bis 1250°; soll das Guſseisen aber dünnflüssig genug ausfallen, so bedarf es noch einer Ueberhitzung um etwa 100° und bei Anwendung von Koks wird dann das Volumverhältniſs CO2 : CO unter günstigen Verhältnissen im Mittel den Werth von 3 bis 3,5 erreichen.

Die Analysen der Suluofengichtgase von Röros und Skjäkerdal repräsentiren last genau auch die Zusammensetzung der Gase im unteren Theile des Ofens, da die Reduction beim Suluschmelzen für die Berücksichtigung zu unbedeutend ist; dasselbe gilt nach Schertels Analysen auch in Bezug auf die Gase aus den freiberger Suluöfen.

Beim Rohkupferschmelzen in Röros vermehrt sich dagegen das Verbrennungsgas um einige Procente CO2 und CO quantitativ aber immer so wenig, daſs dies nur eine sehr untergeordnete Rolle spielt und man annehmen kann, daſs das Verhältniſs zwischen CO2 und CO der Verbrennungsgase im Ganzen ungefähr das gleiche ist wie in den analysirten Gichtgasen.

Bei der Freiberger Erzarbeit ist im Ofengase das Verhältniſs CO2 : CO nach Schertel im Mittel 2,26, bei der Schlackenarbeit 2,76; die Durchschnittszahl aus allen Freiberger Analysen ist 2,46.

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Die Skjäkerdaler Analysen ergeben CO2 : CO im Mittel = 1,68; die wahrscheinliche Durchschnittszahl ist 1,50.

In den beim Suluschmelzen mit Koks in Röros genommenen Gasen ist CO2 : CO im Mittel = 1,15, in den vom Rohkupferschmelzen mit Koks 1,17, wahrscheinlicher Durchschnitt 1,25.

Kochhütte im Mansfeldschen gibt bei kaltem Winde als Mittel von CO2 : CO = 0,8 bis 1,0 = 0,9.

Weshalb, abgesehen von den Resultaten beim Koksbetriebe zu Röros, wo weder Oefen noch Formen dafür berechnet waren, das Verhältniſs CO2 : CO eine gleichmäſsig fallende Reihe bildet, erklärt sich leicht; der Kupolofen arbeitet mit verhältniſsmäſsig sehr leichtflüssiger Beschickung, dem Roheisen, die Temperatur in seinem Gestelle ist eine niedrige. Auch beim Bleischmelzen handelt es sich um eine leidlich leichtschmelzige Beschickung, doch nicht im gleichen Grade wie beim Kupolofen. In Skjäkerdal, im Suluofen, wird mit schwerschmelziger Schlacke gehüttet; sie erheischt eine höhere Temperatur im Gestelle. Noch schwerer schmilzt die Schlacke zu Kochhütte, und im Kokshochofen, in dessen Gestelle das Verhältniſs CO2 : CO = 0,0 ist, wendet man eine viel höhere Temperatur an als in allen vorher erwähnten Fällen.

Es ist jedoch klar, daſs das Durchschnittsverhältniſs CO2 : CO nicht ausschlieſslich von der Schmelzbarkeit der Beschickung oder der im Gestelle herrschenden Temperatur abhängt, sondern daſs darauf noch verschiedene andere Factoren, wie Windpressung, Gichtenwechsel, Aschengehalt des Brennmaterials, das Verhältniſs zwischen Brennmaterial und Beschickung, gröſsere oder geringere Porosität des Koks u.s.w., einwirken und sogar eine ganz bedeutende Rolle dabei spielen können.

Die ständigen Wechsel in der Gaszusammensetzung bei ein und demselben Ofen und Prozesse entspringen wahrscheinlich zumeist daraus, daſs die neu erzeugten Verbrennungsgase auf ihrem Wege durch den unteren Theil des Ofens zufällig auf viel Koks stieſsen, während sie ein anderes Mal dabei verhältniſsmäſsig nur wenig Kohle antrafen; eine einzelne Gasanalyse kann also nicht maſsgebend sein, man muſs vielmehr eine ganze Reihe zur Verfügung haben, soll der Durchschnittswerth von CO2 : CO mit genügender Sicherheit festgestellt werden.

In den vorliegenden Fällen hing die Temperatur im unteren Theile der Oefen von nachstehenden Bedingungen ab: Blei, Rohkupfer und die verschiedenen Steinsorten sind leichtschmelziger als die sie begleitenden Silicatschlacken; letztere fallen hier besonders ins Gewicht.

Bei den Freiberger Prozessen sind die Schlacken nahezu Singulosilicate und ziemlich leichtschmelzig; FeO, die wichtigste Base, ist darin mit 40 bis 45 Proc. vertreten; Zn, zum Belaufe von etwa 10 Proc., macht sie wieder etwas schwerer schmelzbar, Al2O3 und CaO u.s.w.; nach Schertel liegt ihre Schmelztemperatur bei 1030°, die Temperatur im Gestelle muſs sich deshalb zwischen 1200 und 1400° halten.

Die Suluschlacke von Skjäkerdal ist ein Bisilicat mit FeO und CaO als Hauptbasen, MgO und Al2O3, sie ist erheblich schwerer schmelzbar als die vorige, nebenbei sehr zähflüssig; sie erfordert deshalb eine höhere Hitze im unteren Theile des Ofens als jene.

Geringer Eisenoxydulgehalt und groſser Gehalt an Thonerde machen die Schlacke zu Kochhütte schwerschmelzig, sie ist etwa ein 1,5 bis 1,6 Silicat mit etwa 15 Proc. Thonerde, 20 Proc. Kalk und 8 bis 10 Proc. Eisenoxydul; die Ofentemperatur muſs höher sein als in allen bisher behandelten Fällen.

Die Schlacken vom Sulu- und Rohkupferschmelzen mit Koks zu Röros sind sehr leichtschmelzig und bestehen aus FeO-Singulosilicat mit Al2O3, MgO u.s.w. Bei diesen Betrieben müſste, auf Koksbetrieb zugeschnittene Ofen- und Betriebsverhältnisse vorausgesetzt, CO2 : CO = 2,0 bis 2,5 betragen; diese Voraussetzung traf zur Zeit der Gasabnahme nicht zu, und deshalb ergaben die Gasanalysen Durchschnittswerthe von 1,15 und 1,25, welche demzufolge nur bedingten Werth besitzen.

(Schluſs folgt.)

S. 323 Z. 15 von oben lies „Koks gehen“ anstatt Koksgasen. – S. 320 u. f. lies „Röros“ anstatt Röras.

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