Titel: Neues Verfahren zur Nutzbarmachung des Sauerstoffs.
Autor: Kaſsner, Georg
Fundstelle: 1889, Band 274 (S. 183–190)
URL: http://dingler.culture.hu-berlin.de/article/pj274/ar274026

Ein neues Verfahren zur Nutzbarmachung des Sauerstoffs der Luft und die demselben zu Grunde liegenden Verbindungen; von Dr. Georg Kaſsner in Breslau.

(Fortsetzung des Berichtes S. 136 d. Bd.)

II. Bleisaures Strontium.

Nach den Ergebnissen der vorher beschriebenen Versuche war es naheliegend, anzunehmen, daſs auch das Strontium ein der Barytverbindung analoges Salz der Ortho-Bleisäure H4PbO4 liefern würde.

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Es wurden daher sowohl Strontiumhydrat wie auch Strontiumcarbonat mit Bleioxyd in dem Verhältnisse von 2 Aequivalenten zu 1 zusammengemischt und im offenen Tiegel stark geglüht. Das Product war ein Körper von dunkler, brauner, chocoladeähnlicher Farbe.

Auch hier zeigte es sich, daſs die Herstellung der Verbindung aus dem Hydrat leichter war und geringere Hitze erforderte, als wenn das Carbonat als Ausgangspunkt gewählt wurde.

Ich kann hierbei nicht unterlassen, eine Beobachtung zu erwähnen, welche mir von groſser Wichtigkeit zu sein scheint. Als ich nämlich zur Bereitung des bleisauren Strontiums gelegentlich ein präcipitirtes käufliches Strontiumcarbonat verwendete, zeigte es sich, daſs die Herstellung der Verbindung sehr lange Zeit in Anspruch nahm und groſse Schwierigkeiten bereitete trotzdem heftig im Gebläsefeuer geglüht wurde. Die Masse wurde, statt wie gewöhnlich leicht zerreiblich zu sein und locker zu erscheinen, ziemlich fest und backte im Tiegel zu einem einzigen schwer durchzuarbeitenden Klumpen zusammen. Es gelang daher auch nicht, trotz mehrfacher Herausnahme und Zerkleinerung des Tiegelinhaltes, die Oxydation zu einer vollständigen zu machen.

Dieses sonst nicht beobachtete Verhalten lieſs mich vermuthen, daſs in den angewandten Materialien eine bei stärkerer Hitze schmelzbare Verunreinigung enthalten gewesen sei.

Bei der Untersuchung ergab es sich in der That, daſs das gefällte kohlensaure Strontium ziemliche Mengen von Chlornatrium und selbst kohlensaurem Natrium enthielt; denn wurde destillirtes Wasser mit demselben geschüttelt, so gab das Filtrat nach dem Ansäuern mit Salpetersäure und Zusatz von Silbernitrat flockige Abscheidung von Chlorsilber; auch färbte dieser Auszug rothes Lakmuspapier rasch blau und gab eine intensive Natriumflamme.

Daſs derartige Verunreinigungen störend wirken müssen, liegt auf der Hand, da sie die Partikelchen des Bleioxyds einschlieſsen und die Oxydation dadurch verzögern.

Diese schmelzbaren Alkalisalze, namentlich aber ihre Carbonate scheinen mir aber auch noch in anderer Weise die Sauerstoffaufnahme der obigen Mischungen von Bleioxyd und Erdalkali zu erschweren. Da ich nämlich fand, daſs es absolut unmöglich ist, durch Erhitzen von. Bleioxyd mit Alkalicarbonaten bei Gegenwart von Luft die Kohlensäure der letzteren auszutreiben, mit einem Worte, die den Erdalkaliverbindungen entsprechenden Alkalisalze der Bleisäure darzustellen, so ist es nicht unwahrscheinlich, daſs bei Anwesenheit schmelzender Carbonate eine Zerstörung bezieh. Reduction schon gebildeter Plumbate der Erdalkalimetalle erfolgt.

Man könnte sich dieselbe in der Weise denken, daſs sich in der Glühhitze das Alkalicarbonat zunächst mit dem Baryum- bezieh. Strontiumplumbat ähnlich wie sonst mit deren Sulfaten umsetzt, so daſs dadurch |185| intermediär ein Natrium- bezieh. Kaliumplumbat entstehen würde. Da letztere indessen nur bei verhältniſsmäſsig niedriger Temperatur beständig sind, bei höherer aber in Sauerstoff, Bleioxyd und Alkalioxyd zerfallen, so müſste durch eine derartige Nebenreaction thatsächlich eine Rückbildung bereits entstandenen Erdalkaliplumbats eintreten bezieh. sich die Unmöglichkeit ergeben, bei Anwesenheit erwähnter schmelzbaren Carbonate ein völlig reines, hundertprocentiges Präparat zu erzielen.

Die aus reinem Materiale bereitete Verbindung zeigte durch ihr Verhalten gegen verdünnte Salpetersäure, daſs sie der Formel Sr2PbO4 entsprach, mithin bleisaures Strontium war; es entstand nämlich weder ein erhebliches Aufbrausen, noch wurde das saure Filtrat durch Schwefelwasserstoff gefällt, sondern gab mit diesem nur eine bräunliche Färbung.

III. Bleisaures Calcium.

Wenn die in der Einleitung ausgesprochene Absicht, für den von mir als Oxydationsmittel empfohlenen mangansauren Baryt einen geeigneteren Ersatz zu finden, für die Praxis irgend welchen Erfolg haben sollte, so war darauf Bedacht zu nehmen, ein möglichst wohlfeiles Material auszuwählen.

Wenn es daher gelang, analog dem bleisauren Baryt und Strontian auch einen bleisauren Kalk von der Formel Ca2PbO4 darzustellen, konnte dieser Theil der Aufgabe wohl als gelöst angesehen werden, da kaum ein anderer in der chemischen Technik benutzter Stoff so billig zu stehen kommt wie gerade der Kalk. Sehen wir daher zu, inwieweit die Bereitung des bleisauren Calciums gelungen ist und wie sie sich von der jener anderen beiden Plumbate unterscheidet.

Ich nahm auch hier wieder das bekannte Verhältniſs, 2 Aequivalente Calciumcarbonat und 1 Aequivalent Bleioxyd, und erhitzte die innige Mischung beider Körper im offenen Tiegel über der Bunsen-Flamme.

Es zeigte sich hier in der ersten Hälfte der Operation, daſs die Masse wie ein schwach feuchtes Pulver an der Wandung und an dem Rührstabe adhärirte, um erst später trockener und damit auch leichter beweglich zu werden. Ja die Mischung erschien dann zu einem gewissen Zeitpunkte so leicht flüssig wie Semen Lycopodii und kam selbst zum Stäuben, wenn man sie zu heftig durchrührte. Ohne Zweifel hängt diese letztere Erscheinung mit dem Entweichen der Kohlensäure zusammen, durch welche die Masse recht porös und ihre einzelnen Theilchen von einander getrennt werden. Denn nähert sich die Oxydation ihrem Ende, so wird der Inhalt des Tiegels auch wieder dichter und nimmt dann einen bemerkbar kleineren Raum ein, als ihn die Mischung am Anfange und in der Mitte des Prozesses besessen hatte. Auf diese Weise gelang es, wenn der Tiegel nicht weiter als bis zur Hälfte gefüllt war, in etwa einer Stunde das Präparat fertigzustellen, was daran |186| zu erkennen war, daſs verdünnte Salpetersäure unter Abscheidung eines tief braunen Niederschlages nur ein sehr geringes Aufbrausen hervorbrachte. Es ist also besonders bemerkenswerth, daſs zu der Bereitung des bleisauren Calciums bereits die Hitze der Bunsen-Flamme hinreicht und schon bei dieser Temperatur die Kohlensäure des kohlensauren Kalks ausgetrieben wird, was ohne Beimischung von Bleioxyd nicht der Fall ist. Daſs also auch hier die Kohlensäure so leicht entweicht, kann ähnlich wie bei der Bereitung des bleisauren Baryums nur die Folge des Zusammenwirkens mehrerer Umstände sein. Indem nämlich das Bleioxyd eine starke Affinität zum Sauerstoff besitzt, erlangt das so mit Sauerstoff beladene, um nicht zu sagen in Bleisuperoxyd verwandelte Bleioxyd saure Eigenschaften, wodurch die Anziehung zum Calciumoxyd hervorgerufen, dessen Kohlensäure also leichter ausgetrieben wird.

Selbstverständlich erfolgt die Verwandlung des Bleioxyds in bleisaures Calcium noch viel rascher, wenn man von vornherein eine höhere Temperatur, also z.B. Gebläsefeuer anwendet. Da hierbei bereits das Calciumcarbonat zu Aetzkalk gebrannt werden kann, so erfolgt die Vereinigung des Bleioxyds mit Calcium und Sauerstoff fast momentan, so daſs bei dieser Hitze das bleisaure Calcium in noch nicht fünf Minuten fertig gestellt werden kann, vorausgesetzt, daſs man dabei die Mischung gehörig durcharbeitet und so von allen Seiten mit dem Sauerstoff der Luft in Berührung bringt.

Die Unterschiede also, welche zwischen der Bildung des bleisauren Calciums und der des entsprechenden Baryum- und Strontiumsalzes bestehen, sind die, daſs ersterer Körper bei verhältniſsmäſsig niederer Temperatur entsteht und vor allem, daſs derselbe nur in Pulverform auftritt, indem die Mischung seiner Componenten vom Anfange bis zum Ende keine Neigung zur Klümpchenbildung zeigt, wenn man sie nicht gleich zu hoch erhitzt und vorausgesetzt, daſs man ihr genügend Luft zuführt. Daſs das Unterbleiben des Zusammenbackens ein sehr wichtiger Umstand ist, bedarf erst keiner weiteren Ausführung, da sich deshalb die Bereitung des bleisauren Calciums zu einer sehr einfachen und rasch ausführbaren Operation gestaltet, welche in Verbindung mit dem geringen Molekulargewicht des Calciums und seinem wohlfeileren Preise jenem Körper eine technische Zukunft und Verwendung eröffnet. Es gelang mir übrigens auch hier nicht, in dem Falle eine völlige Bindung des Bleioxyds und Kalks zu erzielen, wenn ich das Verhältniſs dieser beiden Bestandtheile anders als angegeben wählte, so daſs an der Zusammensetzung nach der Formel Ca2 PbO4 kein Zweifel sein kann.

Aus der sowohl bei niedriger, als sehr hoher Temperatur (Gebläsefeuer) erfolgenden Bildung der drei Plumbate des Calciums, Strontiums und Baryums erkennt man, daſs die Oxydirbarkeit des Bleioxyds und seine Fähigkeit, in dem mit Sauerstoff beladenen Zustande Kohlensäure auszutreiben, wie schon oben bemerkt, in sehr weiten Grenzen liegt.

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Was das Aussehen des bleisauren Calciums anbetrifft, so tritt auch dieses in gewissen Gegensatz zu dem des Baryum- und Strontiumplumbats. Während nämlich diese letzteren tiefschwarz, bezieh. dunkel, chocoladebraun sind, so ist das bleisaure Calcium ein Körper von gelblichrother, von der des officinellen Bleioxyds kaum unterscheidbarer Farbe. Indessen sei bemerkt, daſs bei längerer Erhitzung des Präparats an der Luft, namentlich aber an den höchsten Stellen des Tiegels die Verbindung öfters einen Stich ins Hochrothe zeigt. Es bleibt noch zu untersuchen, an welche Bedingungen die Entstehung dieser intensiveren Farbe geknüpft ist, ob sie vielleicht mit einem geringen Gehalte an Mennige oder Bleisesquioxyd zusammenhängt, oder ob sie einer besonderen Modification des Calciumplumbats zukommt, ähnlich wie ja auch Bleiglätte in zwei Modifikationen, einer gelben und einer röthlichen, auftreten kann.

Da zu der Darstellung des bleisauren Kalks wie auch zu der der übrigen beiden Plumbate die durch Fällung erhaltenen Carbonate der Erdalkalimetalle verwendet worden waren, diese letzteren aber, in Bezug auf praktische Zwecke, den natürlich vorkommenden gegenüber wegen ihres höheren Preises in den Hintergrund treten müssen, so war noch die Frage zu entscheiden, ob auch krystallisirter kohlensaurer Kalk, Kalkspath u. dgl. in fein pulverisirtem Zustande zur Bereitung des Calciumplumbates geeignet sei. Es wurde daher auch eine Mischung von feinem Kalkspathmehl mit Bleioxyd in dem angegebenen Verhältnisse dargestellt und der üblichen Behandlung unterworfen.

Ich erhielt auch hier ganz dasselbe Präparat von bleisaurem Calcium mit allen seinen Eigenschaften, wie es ja auch vorauszusehen war.

Will man das Calciumplumbat wie auch die übrigen beiden Körper in gröſserem Maſsstabe darstellen, so kann dies, ehe besondere Oefen dafür construirt worden sind, zunächst nur in einem Muffelofen geschehen. Da nämlich alle drei Verbindungen durch brennbare Körper, wie Kohlenstaub, Kohlenwasserstoff u.s.w., leicht reducirt werden können, so ist das Hinzutreten der Heizflamme und reducirender Gase sorgsam zu verhindern, wozu eben, wie bei der Fabrikation der Mennige, am besten der Muffelofen dient.2)

IV. Eigenschaften der drei Verbindungen Ba2PbO4, Sr2PbO4 und Ca2PbO4. Die auf die in den vorigen Abschnitten beschriebene Art dargestellten Plumbate des Baryums, Strontiums und Calciums stellen, zerrieben, Pulver von hohem specifischen Gewichte dar. Wie schon erwähnt, ist die Farbe des ersteren tiefschwarz, des zweiten dunkelbraun, |188| chocoladeähnlich und des dritten gelblichroth, fleischfarben. In ihren chemischen Eigenschaften, besonders in ihrem Verhalten gegen Lösungsmittel stimmen sie sämmtlich unter einander überein, weshalb sie hier zusammen beschrieben werden sollen.

In Wasser sind die drei Körper völlig unlöslich, ertheilen demselben indeſs bei längerem Stehen eine alkalische Reaction, wobei sich an der Oberfläche, wo die Luft Zutritt hat, eine weiſsliche Zone von abgeschiedenem Erdalkalicarbonat bemerkbar macht und die Farbe des Pulvers einen Stich ins Bräunliche bekommt. Eine gleiche, wenn auch geringfügige Zersetzung erleiden die Präparate, wenn sie an kohlensäurereicher und gleichzeitig feuchter Luft längere Zeit liegen bleiben. In trockener und kohlensäurefreier Atmosphäre zeigen sie sich dagegen völlig beständig.

Ebenso sind sie auch in höherer Temperatur, wenigstens bis zu einem gewissen Grade, beständig, wie ihre Entstehung in der Rothglut bezieh. in dem Gebläsefeuer einer Glasbläserlampe erkennen läſst. Unter dem Mikroskop zeigt sich das bleisaure Calcium, welches wegen seiner helleren Farbe am besten zur Untersuchung geeignet ist, aus gleichförmig gelblichen Krystall-Aggregaten zusammengesetzt, welche im polarisirten Lichte ein schwaches Aufleuchten zeigen. Nach Zerlegung des Präparates mit Natriumbicarbonat, eine Reaction, welche weiter unten näher beschrieben wird, besteht das Object aus einer Masse undurchsichtiger, schwarzbrauner Aggregate (PbO2), zwischen welchen eine groſse Zahl farbloser oder bei gekreuzten Nicols hellleuchtender Kryställchen (Calciumcarbonat) enthalten ist.

Es gelang mir dann auch, sobald die so erhaltene Mischung mit einem Pistill tüchtig zerrieben worden war, durch Schlämmen ein fast weiſses Pulver, welches fast nur aus Calciumcarbonat bestand, abzusondern, während ein Bleisuperoxyd reicheres Product im Rückstande verblieb.

Von den meisten Säuren werden die drei Salze augenblicklich zersetzt; mit Salpetersäure bildet sich ein dichter brauner Niederschlag von Bleisuperoxyd, während das Erdalkali als Nitrat neben etwa noch unverbundenen gewesenem Bleioxyd in Lösung geht. Verdünnte Schwefelsäure gibt gleichfalls Bleisuperoxyd neben den Sulfaten der Erdalkalien; concentrirte Schwefelsäure läſst neben der Bildung von Bleisulfat Sauerstoff entstehen.

Verdünnte Essigsäure läſst die Präparate in der Kälte anscheinend unverändert, weil ungefärbt; sie scheint ein Mittel zu bieten, um die den drei Körpern etwa noch anhaftenden geringen Mengen von Bleioxyd bezieh. Erdalkali zu entfernen. In der Hitze bildet dagegen auch die Essigsäure sofort Bleisuperoxyd und die Acetate der Erdalkalien. Salzsäure löst die drei Plumbate in der Kälte zu einer gelbgrünen Flüssigkeit auf, welche indeſs von selbst und bei geringer Erwärmung |189| in freies Chlor, das schwer lösliche Bleichlorid und die Chloride des Baryums, Strontiums und Calciums zerfällt. In der gelbgrünen Lösung ist offenbar das Tetrachlorid des Bleis PbCl4, eine sehr unbeständige Verbindung, enthalten. Mit Salzsäure erwärmt entwickeln die Präparate also ohne Weiteres Chlor unter Abscheidung von Bleichlorid. Will man eine klare Lösung der drei Verbindungen ohne Abscheidung eines unlöslichen Körpers haben, so ist dies selbstverständlich nur möglich, wenn man sie durch Salpetersäure oder Essigsäure zerlegt und das anfangs abgeschiedene Bleisuperoxyd durch Hinzufügen von Oxalsäure, oder besser von Wasserstoffsuperoxyd reducirt.

Läſst man auf die in Wasser vertheilten Körper bei gewöhnlicher Temperatur Kohlensäure einwirken, so tritt, wenn auch langsam, eine Zersetzung der Körper ein. Viel rascher erfolgt dieselbe, wenn man während des Einleitens der Kohlensäure die Flüssigkeit schwach erwärmt. Die drei Verbindungen färben sich dabei braun, indem sie in ein Gemisch von Bleisuperoxyd und dem Carbonat des betreffenden Erdalkalis zerfallen. Noch rascher verläuft die Zerlegung, wenn man der Lösung eine gewisse Menge kohlensauren Alkalis zusetzt, wobei man annehmen muſs, daſs das letztere als Kohlensäureüberträger dient, indem es durch das fortdauernd eingeleitete Gas in Bi- bezieh. Sesquicarbonat verwandelt wird, dieses aber sehr leicht seine über die Zusammensetzung des Monocarbonats hinaus enthaltene Kohlensäure abtritt. Daher ist es nicht zu verwundern, daſs auch Bicarbonate eine Spaltung der Präparate bewirken und zwar schon in der Kälte, wenn man sie in möglichst concentrirter Lösung oder mit Wasser angeschlämmt mit den Körpern zusammenbringt. Natriumbicarbonat wirkt dabei in kürzerer Zeit als Kaliumbicarbonat.

Bei dieser Art der Zerlegung machte ich auch die Beobachtung, daſs, wenn man das Gemisch der Plumbate mit der berechneten Menge Bicarbonat (auf 350g Ca2PbO4 kommen z.B. 400g Kaliumbicarbonat) mit wenig Wasser zu einem dünnen Brei anrührt und denselben, nach gelinder Erwärmung bis etwa 40 bis 50° C., vom Wasserbade wegnimmt, plötzlich die Temperatur bis an den Siedepunkt des Wassers steigt. Die Mischung nimmt dabei erst eine hellbraune, dann immer dunkler werdende Farbe an, bis sie am Schlusse ziemlich braunschwarz erscheint. Das schwere Pulver, ein Gemisch von Bleisuperoxyd und dem betreffenden Erdalkalicarbonat setzt sich sehr rasch zu Boden und kann dadurch leicht und schnell mittels Ausgewasch von dem durch die Reaction in Monocarbonat verwandelten Alkalisalz befreit werden.

Aber auch die Monocarbonate der Alkalien vermögen die drei Salze der Bleisäure zu zerlegen. Es geschieht dies beim Kochen derselben mit den verdünnten Lösungen ersterer, leichter allerdings, wenn man sie unter Druck und bei etwa 130° C. damit behandelt. Das Product dieser Zersetzung ist ebenfalls wieder Bleisuperoxyd, auſserdem |190| aber entstehen die Laugen der Aetzalkalien neben den Carbonaten der Erdalkalimetalle.

Ja selbst bloſses Wasser bewirkt eine vollständige Spaltung der drei Verbindungen, sobald man dieses nur bei höherer Temperatur (etwa 150° C.), also unter Druck, und tüchtigem Durchrühren des Pulvers anwendet. Durch diese letztere Reaction werden die Hydrate der Erdalkalimetalle gebildet, nebenher natürlich ebenfalls wieder Bleisuperoxyd. Am schwierigsten scheint sich hierbei das bleisaure Calcium zerlegen zu lassen, was wohl mit der Schwerlöslichkeit seine Hydrates zusammenhängen dürfte.

Die Versuche zur Ermittelung dieser letzteren Arten des Verhaltens stellte ich in der Weise an, daſs die betreffenden Präparate mit Wasser allein bezieh. der berechneten Menge kohlensauren Alkalis nebst genügend Wasser in starken Glasröhren eingeschmolzen und dann bis auf die angegebenen Temperaturen im Autoclavenofen erhitzt wurden. Währenddessen wurden die Röhren von Zeit zu Zeit vorsichtig herausgenommen und tüchtig durchgeschüttelt, da die Erfahrung zeigte, daſs das abgeschiedene Bleisuperoxyd sammt den Hydraten der Erdalkalien oder deren Carbonaten leicht etwas zusammenbackte und so die Einwirkung der Flüssigkeit in die Tiefe der Pulver aufhielt. Das Zusammenbacken und die Krustenbildung scheint mir bei Anwendung der Monocarbonate der Alkalien auf einer durch den Eintritt der Kohlensäure bewirkten Substanz- und Volumenvermehrung der unlöslichen Körper zu beruhen, welcher man eben durch Umrühren der Masse entgegenkommt.

So wie die Mono- und Bicarbonate der Alkalien wirken übrigens auch die entsprechenden Salze des Ammoniums.

Kocht man kohlensaures Ammoniak mit den drei Plumbaten, so bildet sich Ammoniakgas, kohlensaure Salze der Erdalkalien, sowie Bleisuperoxyd.

Die Zerlegung mit essigsaurem und salpetersaurem Ammonium liefert ebenfalls Ammoniakgas neben Bleisuperoxyd, sowie die löslichen Acetate und Nitrate der Erdalkalien. Indessen geht diese letztere Zersetzung verhältniſsmäſsig langsam von statten. Sie verläuft weit rascher, wenn man die betreffenden Plumbate vorher durch Erhitzen mit Wasser in die Hydrate der Erdalkalien und Bleisuperoxyd gespalten hatte.

(Schluſs folgt.)

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Es sei hierbei bemerkt, daſs sämmtliche drei Präparate in verschiedenen Reinheitszuständen und demgemäſs auch Preisabstufungen, je nach dem Zwecke ihrer Verwendung, ob dieser ein wissenschaftlicher oder technischer ist, von dem Verfasser vorräthig gehalten werden und von diesem jederzeit zu beziehen sind.

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