Titel: Analyse von Wolfram und Wolframverbindungen.
Autor: Anonymus
Fundstelle: 1889, Band 274 (S. 513–528)
URL: http://dingler.culture.hu-berlin.de/article/pj274/ar274086

Ueber die analytische Bestimmung der wesentlichen Bestandtheile des metallischen Wolframs, Ferrowolframs und Wolframstahles, sowie des Ferrochroms und Chromstahles, unter theilweiser Zugrundelegung neuer Aufschluſsverfahren; von Alfred Ziegler.

Die Legirungen des Eisens mit Wolfram und Chrom: Ferrowolfram und Ferrochrom spielen bereits seit längerer Zeit eine Rolle in der Stahlfabrikation. Trotzdem waren die bisherigen Methoden zu ihrer Analyse meist sehr langwierige und umständliche. Im Nachfolgenden werde ich eine von mir, nach kritischer Bearbeitung bisheriger Methoden, gefundene einfache und thunlichst kurze Bestimmung der wesentlichen Bestandtheile jener Legirungen angeben.

Ehe ich jedoch meine Ergebnisse mittheile, erscheint es mir zweckdienlich, das Wesentlichste über das Vorkommen und die Oxydationsstufen des merkwürdigen Elementes Wolfram zu erwähnen.

Bekanntlich kommt das Wolfram in der Natur besonders als wolfram-saures Eisen und Mangan (m MnWO4 + n FeWO4), aber auch als Wolframocker (WO3), wolframsaures Blei (oder als ebensolches Kalksalz) vor.

An Oxydationsstufen kennt man: das braune Wolframoxyd (WO2), das blaue Wolframoxyd (W2O5) und die beständigste der Sauerstoffverbindungen dieses Metalles, die gelbe Wolframsäure (WO3).

|514|

Das metallische Wolfram kommt zum Zwecke der Wolframstahlerzeugung gewöhnlich in Form eines graubraunschwarzen (oxydhaltig) bis reinschwarzen Pulvers in den Handel.

Ferrowolfram unterscheidet sich äuſserlich wenig von Ferromangan. während das hellere Ferrochrom eine namentlich auf der Oberfläche leicht erkennbare strahlig krystallinische Beschaffenheit zeigt und im Vergleiche zu Ferrowolfram bröckelig spröde ist.

Die wesentlichsten Bestandtheile des technischen metallischen Wolframs können auſser Wolfram noch sein: Feuchtigkeit, Eisen, Mangan, Silicium, Aluminium, Sauerstoff und Kohlenstoff.

Ferrowolfram und Ferrochrom enthalten gewöhnlich auſser Wolfram bezieh. Chrom und Eisen noch Kohlenstoff, Mangan und Silicium. Zum Zwecke der Analyse zerreibt man das technische Wolframmetall auf das Feinste in der Achatreibschale. Das feine Pulver hebt man im Exsiccator auf, da es trotz seiner sonstigen Beständigkeit in diesem Zustande Neigung zeigt, sich an der feuchten Zimmerluft etwas zu oxydiren. Anders kann ich mir wenigstens die Beobachtung eines leichten Zusammenballens des Pulvers nach längerem Liegen an der Luft nicht erklären.

Ferrowolfram und Ferrochrom werden nach guter Durchschnittsprobenahme im „Diamantmörser“ zerstoſsen, durch ein feines Metallsieb gesiebt und womöglich gebeutelt.

Wolframstahl und Chromstahl kann als Bohrspan untersucht werden.

Betrachten wir nun das Verhalten der besprochenen Körper gegen zersetzende Einflüsse.

Um das Verhalten des metallischen Wolframs gegen Oxydations-, Lösungs- und Aufschluſsmittel kennen zu lernen, unternahm ich eine Reihe von Versuchen mit zwei technischen Wolframsorten.

Probe I war ein graubraunschwarzes Pulver, also jedenfalls sauerstoffhaltig; und enthielt etwa 75 Proc. Wolfram.

Probe II stellte ein reinschwarzes Pulver dar, welches etwa 91 Proc. Wolfram enthielt.

Versuche:

1) Rösten des Metalles an der Luft.

Wie schon in meiner Mittheilung in der Chemiker-Zeitung, 1889 Bd. 13 Nr. 65, erwähnt, ist dieses Verfahren mit Uebelständen verknüpft und dauert mehrere Stunden; welche Zeit jedoch durch Eintragen des Metalles in schmelzendes Ammonnitrat, wodurch eine oberflächliche Oxydation erzielt wird, und wenn man im Platintiegel weiter oxydiren kann, leicht auf eine halbe bis drei Viertelstunden abgekürzt wird.

2) Behandlung mit wässeriger Fluſssäure.

Diese ergab auch nur Einwirkung auf etwa vorhandenes Eisen, Silicium bezieh. Mangan.

|515|

3) Zersetzung mit Königswasser.

Auch diese Flüssigkeit zersetzt, wie bekannt, erst nach sehr langer, wiederholter Einwirkung.

4) Schmelzen mit Natriumcarbonat.

Dieses Salz, sowie kohlensaures Natronkali wandeln in der Schmelzhitze metallisches Wolfram unter Luftzutritt in längerer Zeit nahezu oder vollständig unter Natriumbildung in wolframsaures Alkali um.

Trägt man unter ganz gleichen Umständen zwei verschiedene Wolfram Sorten, welche Oxydationsstufen des Wolframs enthalten, rasch in die sehr flüssige Schmelze ein, so daſs das Metall gleich untersinkt, so ist man wohl in der Lage, den Oxydationsgrad der Probe wenigstens annähernd festzustellen, sobald man den Luftzutritt möglichst abschlieſst und nur kurze Zeit schmilzt.

5) Eintragen in eine Schmelzmischung von 240 Th. Natriumcarbonat und 160 Th. Kaliumnitrat.

Dieses Schmelzgemenge führt metallisches Wolfram gut in wolframsaures Alkali über, greift jedoch Platintiegel fast ebenso an, wie die nachher unter 12) angeführte Schmelze.

6) Schmelzen mit entwässertem saurem schwefelsaurem Natron.

In dieser Schmelze wurde das Wolfram bald vollständig klar gelöst.

7) Behandlung mit Salpetersäure.

Diese Säure, von verschiedenem specifischen Gewichte angewandt, lieſs sowohl kalt als beim Erwärmen an beiden Proben keine sichtbare Einwirkung erkennen.

8) Concentrirte Salzsäure und chlorsaures Kali zusammen angewandt

wirkte nur schwach zersetzend auf beide Proben. Bisher verhielten sich beide Proben gegen die angegebenen Zersetzungsmittel theils gleich, theils nicht wesentlich verschieden.

9) Concentrirte Schwefelsäure

wirkte auf Probe I schon kalt etwas blaues Oxyd bildend ein; auf Probe II zeigte sie in diesem Zustande keine Einwirkung.

Erhitzt gab sie mit beiden Proben blaues Oxyd, welches beim Erkalten mit Probe II eine blaue Lösung gab.

10) Mit concentrirter Salzsäure

zeigte Probe I blaue Färbung, die bald in violett überging (nebst Gasentwickelung am Anfange).

Probe II zeigte gleich nach dem Uebergieſsen mit concentrirter Salzsäure von 1,19 spec. Gew. eine blaue Lösung, die jedoch bald in farblos und gelb überging. Nach dem Erhitzen erhielt man bei Probe I und II unter theilweiser Lösung eine gelbe Flüssigkeit, aus der sich mit der Zeit eine gelbe Wolframverbindung (WO3?) ausschied.

|516|

11) Ein groſser Unterschied im Verhalten der Proben I und II gegen Zersetzungsmittel zeigte sich beim Behandeln mit wässeriger Kieselfluorwasserstoffsäure vom specifischen Gewichte 1,06. Während Probe I (allerdings unter Hinterlassung eines Rückstandes) eine schon blau bleibende Lösung gab, zeigte sich mit Probe II wohl Bildung von blauem Oxyd und Trübung der Flüssigkeit, in welcher das Oxyd suspendirt war, welche aber nur bei auffallendem Lichte blau erschien.

Das Filtrat von I ist prachtvoll tiefblau, von II wasserhell und ungefärbt. Vielleicht kann man mit Hilfe dieser Reaction das metallische vom oxydirten Wolfram in solchen technischen Proben trennen und, etwa colorimetrisch, die Menge des nichtmetallischen Wolframs bestimmen. Ich füge bei, daſs Temperatur wie die angewandten Mengen von Säure und Probe eine wesentliche Rolle in dem eben angegebenen Falle spielen. So erhielt ich bei Anwendung von verhältniſsmäſsig viel Säure mit beiden Proben absolut keine erkennbare Reaction.

12) Schmelzen mit Natronsalpeter.

Beim Schmelzen mit Natriumnitrat (dasselbe muſs eisen-, mangan-, thonerde- und kieselsäurefrei sein) löste sich Probe I bis auf einen geringen Rückstand zu einer grünen Schmelze (Anwesenheit von Mangan) auf, welche in Wasser gelöst einen geringen Rückstand hinterlieſs, während die reinere Probe II eine ganz klare, etwas gelblich gefärbte Schmelze ergab, die sich in Wasser mit Hinterlassung eines nur minimalen Rückstandes löste.

Hiermit war nun das einfachste Aufschiuſsmittel für metallisches Wolfram gefunden. Die Analyse des Rückstandes in beiden Fällen ergab, daſs dasselbe kein oder doch nur noch Spuren von Wolfram enthielt, während die Schmelzlösung neben dem überschüssigen Natronsalpeter alles Wolfram als wolframsaures Natron enthielt. Der geringe Mangangehalt des technischen metallischen Wolframs, der in der Schmelze als mangansaures Natron vorhanden war, schied sich beim Lösen in Wasser aus; das Silicium wurde beim nachfolgenden Gang der Analyse als Kieselsäure theilweise mit der Wolframsäure gefällt. Es handelte sich nun darum, auf welche Weise (Zeit und Genauigkeit in Betracht gezogen) die Wolframsäure aus der Lösung des Natronsalzes am gründlichsten abgeschieden wird.

Bekannt ist, daſs manche Säuren besagtes Salz unter Abscheidung von Wolframsäure zersetzen. Unter den diese Abscheidung bewirkenden in Vergleich gezogenen Säuren wurde nur die Salpetersäure und Schwefelsäure zu diesem Zwecke für tauglich befunden. Die oft zur Abscheidung des gelben Wolframoxydes empfohlene Salzsäure scheidet selbst aus einem ganz bis zur Trockne eingedampften Salzgemenge die Wolframsäure nur zum gröſsten Theile aus, was ja auch N. J. Tram in der Chemiker-Zeitung, 1889 Nr. 42, bestätigt. (Die so abgeschiedene Wolframsäure |517| hat das Bestreben, eine bläulich weiſse Verbindung zu geben, welche sich nur schwer in Ammoniakwasser löst.)

Am vollständigsten erzielt man die angestrebte Ausfällung einer in Ammoniakwasser gut löslichen gelben, wahrscheinlich hydratischen Wolframsäure durch concentrirte Salpetersäure; während Schwefelsäure wohl fast ebenso gut, jedoch eine weiſse Wolframsäure (Meta-Wolframsäure?) fällt, die nur in heiſsem Ammoniakwasser und selbst darin ziemlich schwer löslich ist.

Nach dem Gesagten ergibt sich folgendes besonders empfehlenswerthes Aufschluſsverfahren für technisches metallisches Wolfram:

a) Das Metall wird nach meiner (in der Chemiker-Zeitung, 1889 Nr. 65, angegebenen) Methode geröstet, das Oxyd mit kohlensaurem Natronkali bezieh. Natroncarbonat geschmolzen und so in wolframsaures Alkali umgewandelt; oder

b) durch einfaches Schmelzen mit Natronsalpeter derselbe Zweck erreicht; oder auch

c) das Schmelzen mit Natriumbisulfat.

Die oben unter 4) und 5) angegebenen Aufschluſsweisen möchte ich weniger befürworten.

Die Analyse des technischen metallischen Wolframs gestaltet sich nun wie folgt:

½ bis 1g des in der Achatreibschale auf das Feinste zerriebenen Metalles trägt man sorgfältig in einen Tiegel (bei a) und c) aus Platin, bei b) besser aus Silber)1)ein, welcher etwa zur Hälfte mit dem Schmelzmittel in Brocken- oder Pulverform angefüllt ist, und erhitzt nun auf die nöthige Schmelzwärme (Verfahren b) beansprucht nur verhältniſs-mäſsig geringe Wärmeerhöhung); steigert dann die Hitze und erhält etwa 20 bis 30 Minuten im Fluſs. Nach dieser Zeit ist, wenn auf die angegebene Weise gearbeitet wurde, alles Wolfram in das Alkalisalz verwandelt. Man faſst nun den Tiegel mit der Zange und läſst die Schmelze an den Wänden desselben bis zum Erstarren herumlaufen. Die dadurch bewirkte Oberflächen vergröſserung bedingt dann ein leichteres Lösen im Wasser.

Nach völligem Erkalten legt man Deckel und Tiegel in ein mit der nöthigen Menge Wasser angefülltes Becherglas und stellt aufs Wasserbad. Schmelze a) und b) ergeben etwa nach einer ¼ Stunde eine klare, meist ungefärbte (bei gröſserer Menge vorhandenen Mangans grüne) Lösung, welche, aber nur wenn sie nach längerem Erwärmen die grüne Farbe des mangansauren Alkalis nicht verliert, mit etwas Alkohol zu reduciren ist, und neben der Lösung des überschüssigen Schmelzmittels wolframsaures und geringe Mengen kieselsauren Alkalis enthält. Der |518| meist geringe Rückstand enthält alles Eisen und Mangan nebst etwaigen Spuren Wolfram bezieh. Silicium.

Schmelze c), welche auffallend schnell das Wolfram klar löst, ist heiſs gelblich braun und hinterläſst erkaltet mit heiſsem Wasser behandelt einen weiſsen Rückstand, welcher vielleicht Meta-Wolframsäure ist, und sämmtliches etwa als Verunreinigung vorhandenes Silicium enthält.

Schmelze a) und b) wird nun auf die angegebene Weise im heiſsen Wasser gelöst, die Lösung vom etwaigen Rückstande abfiltrirt und dieser mit heiſsem Wasser ausgewaschen. Der erwähnte Rückstand ist nach dem Veraschen mit dem Filter in heiſser concentrirter Salzsäure zu lösen. Geht die Lösung sehr langsam vor sich oder bleibt ein gelber Rückstand, so kann man sicher sein, daſs noch Wolfram unaufgeschlossen blieb.

In diesem Falle filtrirt man den in Salzsäure unlöslichen Rückstand ab und schmilzt denselben nach Veraschen mit dem Filter in Natriumnitratschmelze. Das salzsaure Filtrat aber ist zweimal mit concentrirter Salpetersäure einzudampfen, wodurch sämmtliche Wolframsäure, die sich etwa in der Salzsäure gelöst hatte, abgeschieden wird. (Spuren noch vorhandenen Wolframs im salpetersauren Filtrat können nach möglichster Abstumpfung der Säure mit Ammoncarbonat mittels salpetersaurer Quecksilberoxydullösung nachgewiesen bezieh. ausgefällt und bestimmt werden.)

Die so aus dem Schmelzlösungsrückstande gewonnene Wolframsäure bringt man auf ein Filter. Die vereinigten Filtrate der wässerigen Schmelzlösungen werden nun in einer Porzellanschale mit concentrirter Salpetersäure versetzt, zur Trockne verdampft, etwa 10 Minuten auf das Sandbad bei einer Temperatur von etwa 120° gebracht, mit einer wässerigen Lösung von Ammonnitrat und etwas Salpetersäure kalt aufgenommen, filtrirt und mit derselben Ammonnitratlösung gut auf dem Filter ausgewaschen. Filtrat und Waschwasser enthalten dann immer noch minimale Mengen Wolfram, die durch Concentriren der Lösung, möglichstes Neutralisiren mit Ammoncarbonat, Versetzen mit einer nicht zu sauren Lösung von salpetersaurem Quecksilberoxydul und 12 stündiges Stehenlassen als wolframsaures Quecksilber sich ausscheiden.

Nun hat man:

1) in Ammoniakwasser leicht lösliche Wolframsäure bezieh. wolframsaures Quecksilber auf den Filtern und

2) die vereinigte Lösung des Eisens und Mangans, welche manchmal Kieselsäure enthält, die nicht nur von den Filtern herrührt. Das Filtrat von der Quecksilberfällung enthält leicht etwas Eisen in Lösung, welches sich in der Schmelze als eisensaures Natron befand.2)

|519|

Die Wolframsäure wird nun auf den Filtern durch Aufgieſsen von Ammoniakwasser und Nachwaschen mit demselben in eine untergestellte gewogene Platinschale filtrirt und darin vorsichtig zur Trockne verdampft. Das so erhaltene wolframsaure Ammon wird nun langsam erwärmt (die Masse spritzt leicht), schlieſslich bis zu constantem Gewichte geglüht, worauf man reine Wolframsäure, eventuell auch Eisenoxyd und Spuren Kieselsäure in der Schale hat. Nach dem Wiegen benetzt man den Inhalt mit Fluſssäure, trocknet ein und bringt abermals zum Glühen. Der Gewichtsverlust ergibt die vorhanden gewesene Kieselsäure. Hatte man beim Eindampfen der ammoniakalischen Lösung einen Eisenniederschlag bemerkt und solchen nicht abfiltrirt, so kann man nun die geglühte gewogene und von der Kieselsäure getrennte Wolframsäure mit Natriumnitrat schmelzen und den Rückstand der wässerigen Schmelzlösung als Eisenoxyd in Abzug bringen.

Zur Ermittelung des Mangan- bezieh. Eisengehaltes wird ein Theil der vereinigten Lösung dieser Metalle (welcher noch nicht mit salpetersaurem Quecksilberoxydul versetzt ist) mit Natriumcarbonat unter den bekannten Vorsichtsmaſsregeln gefällt und ausgewaschen; dann mit dem Filter verascht, geglüht und zusammen als Eisenoxyd und Manganoxyduloxyd gewogen; nachdem löst man in concentrirter Salzsäure, dampft die Lösung mit verdünnter Schwefelsäure (1 : 3) ein, erhitzt bis zum Entweichen von Schwefelsäuredämpfen, nimmt nach dem Erkalten mit Wasser auf (etwa vorhandene Kieselsäure bliebe dann zurück), schüttet die Lösung je nach dem vorhandenen Gehalte an Mangan in einen ¼ bis ½-Literkolben, versetzt mit überschüssigem in Wasser aufgeschlämmtem Zinkoxyd, füllt nach dem Erkalten bis zur Marke auf, filtrirt und titrirt dann in aliquoten Theilen der Flüssigkeit das etwa vorhandene Mangan mit Chamäleonlösung von bekanntem Wirkungswerthe. Der so bestimmte Mangangehalt kann auf Mn3O4 umgerechnet und dann zur Ermittelung des Eisengehaltes von der früher gewogenen Gesammtmenge abgezogen werden.

Da es sich bei Wolfram- und Chrombestimmungen ganz besonders empfiehlt, die Analyse doppelt zu machen, so kann man in der einen salpetersauren Lösung des Mangans und Eisens das Wolfram mittels salpetersaurem Quecksilberoxydul nachweisen bezieh. bestimmen, in der anderen das Mangan und Eisen auf die angegebene Weise ermitteln, während man den gesammten Siliciumgehalt am besten in einer besonderen Probe feststellt. Wie schon oben erwähnt, kann man die Wolframsäure statt durch Salpetersäure auch durch Schwefelsäure und Erhitzen bis Schwefelsäuredämpfe entweichen aus der Lösung der |520| Schmelze abscheiden, erhält dann aber eine in Ammoniakwasser schwer lösliche Wolframsäure, die allerdings alle etwa in der Schmelzlösung befindliche Kieselsäure enthält; aber auch sehr gut ausgewaschen werden muſs, um kein Alkali mehr zu enthalten. Aus diesen Gründen kann ich auch das Aufschluſsverfahren c) (Schmelzen mit NaHSO4) nur dann empfehlen, wenn es auf eine groſse Genauigkeit weniger als auf rasche Ausführung ankommt. Der Gang der Analyse gestaltet sich dann wie folgt: Das Schmelzmittel wird wie in den beiden ersten Fällen sammt der Probe in einen Tiegel und dann vorsichtig zum Schmelzen gebracht, welch letzteres man einige Zeit fortsetzt. Die erkaltet weiſs gelbliche Schmelze wird mit Wasser erwärmt, vom darin unlöslichen Rückstande abfiltrirt und derselbe mit einer Lösung von Ammonnitrat, welche etwas salpetersauer gemacht wurde, genügend ausgewaschen. Das Filtrat versetzt man mit Schwefelsäure, dampft ein und erhitzt zuletzt bis Schwefelsäuredämpfe entweichen. Löst man nun in Wasser, so bleibt wieder ein weiſser Rückstand, den man wie den ersten auswaschen kann.

Glüht man nun die oder das Filter, auf dem sich beide Rückstände befanden, so erhält man das Gewicht des in der Probe befindlich gewesenen Siliciums und Wolframs als die entsprechenden Oxydverbindungen und kann die Rieselsäure durch Behandlung mit Fluſssäure von der Wolframsäure trennen, das Filtrat zugleich durch Zinkoxyd vom Eisen befreien und das im Filtrate bleibende Mangan, wie oben beschrieben, ermitteln. Ein Nachtheil dieser Methode ist auſser den schon mitgetheilten der, daſs der Gehalt an Wolfram bei nicht genügender Uebung leicht zu nieder gefunden werden kann. Da saures schwefelsaures Natron wiederholt zur Trennung der Wolframsäure von der Kieselsäure vorgeschlagen wurde, wird man es vielleicht auffallend finden, daſs sich die Wolframsäure in der wässerigen Lösung einer solchen Schmelze ausscheidet. Durch wiederholte Schmelzungen habe ich mich aber überzeugt, daſs sich bei längerer Schmelzdauer weniger, ja unter Umständen fast kein Rückstand in der Lösung der Schmelze zeigt. Es hängt dies augenscheinlich mit der Zersetzung des sauren schwefelsauren Natrons unter gleichzeitiger Einwirkung von Hitze und sich bildendem wolframsauren Alkali unter Entweichen von Schwefelsäure zusammen und wird man eine nahezu vollständige Ausscheidung dieses Wolframoxydes eben nur durch die nachherige Behandlung des Filtrates der Schmelzlösung mit überschüssiger Schwefelsäure bis zum anfangenden Abrauchen derselben oder durch kurzes Schmelzen der Substanz mit viel freie Schwefelsäure enthaltendem Natriumbisulfate erreichen.

Ferrowolfram kann ebenso wie metallisches Wolfram mittels Natriumnitrat oder saurem schwefelsaurem Natron in Schmelze aufgeschlossen werden, und gibt auch betreffs der Analyse im Wesentlichen das, was |521| beim technischen Wolfram vorhin ausführlich mitgetheilt wurde; jedoch hat mir bei Analyse dieser Legirung folgende Methode ganz besonders gute Ergebnisse bei hoher Genauigkeit geliefert:

1g des fein gepulverten und fein gesiebten Ferrowolframs wird in einer Schale mit concentrirter Salzsäure längere Zeit schwach erwärmt, dann verdünnt und mit Salpetersäure von 1,2 spec. Gew. abgedampft (kann auch gleich mit verdünntem Königswasser geschehen).

Nun versetzt man mit concentrirter Salpetersäure und verdampft, so weit dies auf dem Wasserbade möglich, zur Trockne. Die mit der vorhin erwähnten, mit Salpetersäure angesäuerten Lösung von Ammonnitrat aufgenommene Masse wird nun durch ein Schnellfilter (Pecard'sche Schleife) filtrirt. Auf dem Filter bleibt ein Gemisch von Wolframsäure, etwas Kieselsäure und noch unzersetzter Rückstand. Im Filtrate befindet sich die Hauptmenge des vorhandenen Eisens und Mangans als Nitratlösung, nebst Spuren von Wolfram und Silicium, welche beim Abrauchen dieser Lösung mit Schwefelsäure zugleich mit der Kieselsäure gewonnen werden können. Der auf dem Filter befindliche, mit Ammonnitratlösung ausgewaschene Rückstand wird mit heiſsem verdünntem Ammoniakwasser (1 : 3) direkt in eine gewogene Platinschale gelöst und in dieser eingedampft (sich etwa dabei ausscheidende Flocken von Eisenoxydhydrat können mit zur Trockne gebracht und mit geglüht werden). Handelt es sich nur um die Wolframbestimmung, so fällt man die in der Mangan- und Eisennitratlösung befindlichen Spuren Wolfram bezieh. Silicium nach möglichstem Neutralismen mit salpetersaurem Quecksilberoxydul. Der in Ammoniak unlösliche Rückstand wird nun nach Veraschen mit Natriumnitrat geschmolzen und, wie früher angegeben, analysirt. Obwohl man nun auch auf die angegebene Weise das Silicium mitbestimmen kann, so ist es doch einfacher, die Ermittelung des Siliciums in einer besonderen Probe vorzunehmen. Man erhitzt zu diesem Zwecke die Probe mit Schwefelsäure (merkwürdig ist hierbei, daſs sich bei der Einwirkung von verdünnter Schwefelsäure [1 : 3] auf Ferrowolfram die Säure zunächst in der Weise zersetzt, daſs sich bedeutende Mengen Schwefelwasserstoff bilden). Da nun Schwefelsäure Ferrowolfram nicht vollständig zersetzt, so fügt man nach einiger Zeit des Erwärmens verdünntes Königswasser in der nöthigen Menge hinzu, dampft auf dem Wasserbade ein bis sich keine Säuredämpfe mehr entwickeln, erhitzt dann auf dem Sandbade vorsichtig bis Schwefelsäuredämpfe entweichen, nimmt nach dem Erkalten mit Wasser auf, erwärmt, filtrirt durch ein Schnellfilter und wäscht mit Wasser, welches 1 Proc. Salzsäure enthält, aus. Da es sich in diesem Falle nicht um Wolframbestimmung handelt, schadet ein trübes Durchlaufen nichts. Die Kieselsäure bleibt bei dieser Behandlung völlig ungelöst auf dem Filter. Man verascht nun das Filter mit Rückstand in einem gewogenen Tiegel und bestimmt nach längerem Glühen den Gesammtrückstand.

|522|

Derselbe wird mit Fluſssäure befeuchtet, die Fluſssäure verdampft und nochmals geglüht. Der Gewichtsunterschied ergibt dann, die Filterasche in Rechnung gezogen, den Gesammtkieselsäuregehalt.

Da sich wolframhaltiger Stahl leicht mit den bekannten Lösungsmitteln zersetzt, so kann man die wesentlichen Elemente, Mangan, Silicium und Wolfram (Kohlenstoff wird in einer besonderen Probe nach Eggertz bestimmt), wie folgt ermitteln:

5g Stahl werden langsam in einer Schale mit 80cc Salpetersäure (1,2 spec. Gew.) überschüttet, bedeckt und erwärmt. Sobald man keine Gasentwickelung mehr bemerkt, setzt man 100cc Schwefelsäure (1 : 3) zu und dampft auf dem Wasserbade ein bis sich keine Säuredämpfe mehr entwickeln. Nun erwärmt man vorsichtig auf dem Sandbade bis sich Schwefelsäuredämpfe zeigen, läſst erkalten, erwärmt mit Wasser bis der Seidenglanz (ungelöstes Eisensulfat) verschwunden ist, die klare Lösung wird nun durch ein Schnellfilter abfiltrirt und genügend mit 1 procentiger Salzsäure ausgewaschen. Das Filtrat wird in der oben erwähnten Weise zur Manganbestimmung verwendet und die auf dem Filter befindliche Kieselsäure und Wolframsäure geglüht und zusammen gewogen. Die Trennung erfolgt wieder durch Fluſssäure, wobei nach dem Glühen die Wolframsäure im Tiegel zurückbleibt. Auf diese Weise erhielt ich stets übereinstimmende Resultate in kürzester Zeit.

Nachdem ich nun die Zersetzungen und Analysen des technischen metallischen Wolframs, des Ferrowolframs und des Wolframstahles besprochen, gehe ich zu denen des Ferrochroms und Chromstahles über.

Die Bestimmung des Chroms ist in diesen Substanzen mit ähnlichen Schwierigkeiten verbunden wie die des Wolframs, weil das Chrom gleich jenem mit Eisen bezieh. Mangan ungemein beständige Verbindungen gibt. Es gilt deshalb manches oben Gesagte auch in den nachher zu besprechenden Fällen, weshalb ich mich hier kürzer fassen kann:

Das Ferrochrom, mit dem ich nachstehende Arbeiten ausführte, enthielt etwa 67 Proc. Chrom.

Es genügt, 0g,5 Substanz in Arbeit zu nehmen. Die wesentlichen zu bestimmenden Bestandtheile der Legirung sind wieder Chrom, Kohlenstoff, Mangan und Silicium.

Aufschluſsverfahren. Auch diese Legirung läſst sich a) gröſstentheils durch Schmelzen mit Natriumnitrat oder b) einer Schmelzmischung von Natriumcarbonat und Kaliumnitrat (240 : 160) bezieh. c) Chlornatrium, Natriumcarbonat und chlorsaurem Kali (4 : 1 : 1) zersetzen.

Die Chlornatrium enthaltende Schmelzmischung nahm 53 Proc. des vorhandenen Chroms aus der Legirung auf.

Salpetersäure, Schwefelsäure und Königswasser wirkten fast gar nicht auf die Legirung obiger Zusammensetzung ein. Salzsäure (ziemlich concentrirt) schien Anfangs, eine tief grüne Lösung gebend, gut zu |523| zersetzen; es blieb jedoch immer ein wesentlicher Rückstand, auf den sowohl Schwefelsäure, Salpetersäure, Salzsäure und Königswasser nicht oder nur gering zersetzend einwirkten. Somit schien irgend eine Polarisation eingetreten, oder eine Eisenchromverbindung zurückgeblieben zu sein, welche eben von den angewandten Zersetzungsmitteln unberührt blieb. Kupferammonchlorid zersetzte auch so gut wie nicht.

Nach diesen Beobachtungen war es geboten, eine combinirte Zersetzung anzuwenden.

Man wird zum Zwecke der Analyse des Ferrochroms folgendermaſsen vorgehen:

0g,5 des feinsten Pulvers der Substanz schmilzt man entweder zuerst mit einem der angedeuteten Schmelzmittel:

a) Natriumnitrat;

b) Mischung von 240 Th. Natriumcarbonat mit 160 Th. Kaliumnitrat oder

c) Mischung von 4 Th. vorher geschmolzenem Chlornatrium, 1 Th. vorher geschmolzenem Natriumcarbonat und 1 Th. chlorsaurem Kali, oder man behandelt erst mit Salzsäure und bringt dann den Rückstand in Schmelze.

Bei Anwendung des Schmelzmittels c) darf man nur kurze Zeit über der Bunsenflamme erhitzen, bis eben ruhiger Fluſs eingetreten ist, da bei längerem Schmelzen merkwürdigerweise das gebildete chromsaure Alkali wieder zersetzt und die Schmelze weiſs wird.

Der Schmelzrückstand von der Wasserlösung der Schmelze wird dann mit concentrirter Salzsäure längere Zeit gekocht.

Man erzielt in diesem Falle meist eine völlige Lösung der darin befindlichen überhaupt in Salzsäure löslichen Bestandtheile.

Bei vorheriger Schmelzung mit Schmelze c) des oben genannten Ferrochroms löste Salzsäure aus dem Schmelzrückstande 42 Proc. des vorhandenen Chroms.

Ist dies nicht der Fall, so schmilzt man den in Salzsäure unlöslichen Rückstand noch so oft mit irgend einem der angegebenen Schmelzmittel, bis nachherige Lösung des Rückstandes in Salzsäure erzielt wird.

Nach dieser Arbeit kann man nun wässerige Schmelzlösung und salzsaure Rückstandslösung vereinigt oder getrennt verarbeiten. Im ersten Falle vereinigt man die beiden genannten Flüssigkeiten in der Weise, daſs überschüssige Salzsäure vorhanden ist, dampft zur Trockne ein und erhitzt etwa ¼ Stunde zur Abscheidung der Kieselsäure auf etwa 120°, nimmt mit Wasser und Salzsäure auf und filtrirt. Der Rückstand wird geglüht und gewogen. Man behandelt nun wie in früheren Fällen mit Fluſssäure, dann mit Schwefelsäure und Ammoniakwasser (oder nur mit NH4Fl), bis man sicher ist, daſs alle Kieselsäure verjagt und man nur etwa vorhandene Oxyde von Eisen bezieh. Mangan und Chrom im Tiegel hat.

|524|

Der Gewichtsverlust, unter Berücksichtigung der verwandten Filter, gibt dann den Kieselsäuregehalt an. Hat man in dieser Weise gearbeitet und ist ein nennenswerther Rückstand geblieben, so ist derselbe in Salzsäure zu lösen, mit Natriumcarbonat zu fällen und nach dem Veraschen mit einem der drei oben genannten Schmelzmittel zu behandeln, um sicher zu sein, daſs sich nun alles Chrom im Filtrate befindet. Erhält man eine gelbe Schmelze, so ist dieselbe in Wasser zu lösen und dem Filtrate von der Kieselsäureabscheidung zuzufügen.

Das Salzsäure im Ueberschusse enthaltende Filtrat ist nun, um das Chrom vom Eisen bezieh. Mangan zu trennen, am besten nach dem Verfahren zu behandeln, welches C. Reinhardt in Stahl und Eisen, 1889 Nr. 5, angegeben hat und das ich etwas abgeändert anwende. Man bringt die Lösung zum Kochen, fügt so viel einer Lösung von unterphosphorigsaurem Natron in Wasser (200g NaH2PO2 in 400cc Wasser, dann filtriren) zu, bis rein grüne Färbung ohne gelben Stich erzielt ist3), versetzt noch heiſs unter Umrühren mit in Wasser aufgeschlemmtem reinem Zinkoxyd in geringem Ueberschusse, filtrirt unter Absaugen (Picard'sche Schleife) möglichst rasch, wäscht mit heiſsem Wasser aus, löst das alles Chrom enthaltende Zinkoxyd aus dem Filter mit heiſser verdünnter Salzsäure, wiederholt Desoxydation und Fällung, löst in Salzsäure, fällt mit etwas überschüssigem Ammoniakwasser, filtrirt unter Absaugen, löst nochmals in heiſser verdünnter Salzsäure und fällt wieder mit Ammoniak in geringem Ueberschusse. Nach Filtriren des Niederschlages und vorsichtigem Veraschen desselben hat man in der Kegel fast eisenfreies Chromoxyd im Tiegel. Selbstredend muſs die Reinheit des Chromoxydes von Eisenoxyd bezieh. Zinkoxyd durch nochmaliges Schmelzen mit einer der drei erwähnten Schmelzmittel, am besten mit b) erwiesen werden. Will man die wässerige Lösung der Schmelze getrennt von der nachfolgenden Lösung des Rückstandes untersuchen, so verfährt man in ähnlicher Weise, indem man durch Eindampfen der mit Salzsäure übersäuerten Schmelzlösung zur Trockne die Abscheidung der etwa vorhandenen Kieselsäure ausführt und aus dem folgenden Filtrate das Chromoxyd zweimal fällt. Man kann auch die Schmelzlösung mit Salpetersäure schwach ansäuern und mit salpetersaurem Quecksilberoxydul oder mit Essigsäure und essigsaurem Natron versetzen und mit neutralem Bleiacetat fällen bezieh. die Fällung als chromsauren Baryt vornehmen (vgl. Fresenius' Quantitative Analyse, Bd. 1 S. 380 und 381).

Die salzsaure Lösung, welche hauptsächlich die Chloride bezieh. Chlorüre des Eisens, Mangans und Chroms, im unlöslichen Theile etwa Kohlenstoff bezieh. Kieselsäure enthält, hätte man einzudampfen, die |525| Kieselsäure abzuscheiden, mit verdünnter Salzsäure aufzunehmen, zu filtriren, im Rückstande Kieselsäure und Oxyde mittels Fluorammon zu bestimmen und eventuell vorhandenes Chrom mittels Schmelze nachzuweisen und zur Hauptlösung des Chroms zuzufügen.

Wendet man das erwähnte vorherige Lösen in Salzsäure und nachhinge Behandeln des Rückstandes mit Schmelze an, so kann man ebenso die beiden Lösungen vereinigen und nach Reinhardt trennen, oder Schmelzlösung und salzsaure Lösung des Rückstandes getrennt untersuchen. Diesen Ausführungen habe ich als wesentlich hinzuzufügen, daſs es vorkommen kann, daſs man mit keiner Schmelze in dem Wasser unlöslichen Theile mehr eine Gelbfärbung derselben wahrnimmt, daſs aber dennoch gewisse Antheile von Chrom im Rückstande vorhanden sein können; diese lassen sich dann am besten gewinnen, indem man den Rückstand in Salzsäure löst, mit Natriumcarbonat fällt und nach dem Veraschen nochmals mit einer Schmelze behandelt. Auf diese Weise wird es gelingen, die letzten Antheile von Chrom aus dem Rückstände zu entfernen. Als Schmelzmittel habe ich die Mischung b) besonders brauchbar gefunden.

Was nun die Analyse des Chromstahles anbelangt, so ist zu erwähnen:

1) daſs 5g der Substanz in den meisten Fällen zur Bestimmung genügen und

2) daſs sich Chromstahl gegen Lösungsmittel folgendermaſsen verhallt:

Kupferammonchlorid zersetzt Chromstahl im Wesentlichen; obwohl beim Rückstande noch Eisen bezieh. Mangan und Silicium verbleibt. Mangan geht theilweise in Lösung, ebenso Silicium. Auch haben A. Polatschek und ich manchmal bei Zersetzungen von Eisen mit Kupferammonchlorid einen Geruch nach Schwefelkohlenstoff wahrgenommen, so daſs leicht ein (noch nicht bestimmter) Verlust an Schwefel bezieh. Kohlenstoff bei dieser Behandlung stattfinden kann.

Chrom geht unter Umständen bis zu etwa 40 Proc. der vorhandenen Menge in das Filtrat über. Will man also Kupferammonchlorid zur Trennung des meisten Eisens vom Chrome anwenden, so nehme man:

1) Eine möglichst neutralisirte Lösung, welche durch Auflösen von 300g des Salzes in 1l Wasser hergestellt ist (bezieh. 340g Kupferchlorid und 214g Chlorammonium in 1850cc Wasser).

2) Nicht mehr wie 50cc der Lösung auf 1g Stahl (20 bis 25cc auf 1g Stahl sind viel zu wenig, indem keine vollständige Zersetzung und starke Ausscheidung eines braunen Belages [Eisenhydroxyd?] stattfindet).

3) Löse man rasch unter fortwährendem Schütteln kalt in verschlossenem Kolben (hierbei habe ich das Einleiten von, bezieh. Füllen der Zerseztungsflasche mit Kohlensäure mit gutem Erfolge versucht.

|526|

Es bildet sich bei solchem Arbeiten kein die spätere Filtration störender brauner Belag an den Wänden des Kolbens).

4) Besonders aber unterlasse man nie, das Kupferammonchloridfiltrat auf seinen Gehalt an Chrom zu prüfen; in einem Falle enthielt diese Lösung fast so viel Chrom wie in dem Rückstande geblieben war.

5) Da das Kupferammonchlorid, sowie das Kupferchlorid nicht immer gleich stark sauer geliefert werden, so ist es unerläſslich, vorhergehende Angaben streng zu beachten.

6) Nachheriges Durchwaschen des Rückstandes mit noch so gering angesäuertem Wasser, um etwa den braunen Ansatz zu lösen, ist gänzlich zu verwerfen.

Verfährt man in der gewöhnlichen Art der Bestimmung von Silicium und Mangan in Stahl, wie früher angegeben, durch Lösen in Salpetersäure und Abrauchen mit Schwefelsäure, so bleiben bestimmbare Mengen von Chrom und Mangan bei der Kieselsäure.

Löst man nur kalt mit Salpetersäure von 1,2 spec. Gew., so bleibt ein Rückstand, welcher noch Eisen, Mangan, Silicium und das meiste Chrom enthält; im Filtrate jedoch findet man ebenfalls Silicium, Mangan und Chrom neben dem Eisen.

Schwefelsäure löst fast ebenso vollständig wie Salzsäure. Erhitzt man die schwefelsaure Lösung bis sich Schwefelsäuredämpfe zu entwickeln beginnen (nicht weiter), so erhält man nach Lösen und Auswaschen einen Rückstand, der im Wesentlichen nur Kieselsäure und etwas Chrom, eventuell etwas Eisen und Mangan enthält. Nach Abrauchen der Kieselsäure mit Fluorammon kann demselben mittels Schmelze das Chrom entzogen werden. Da jedoch der Kieselsäurerückstand, welcher nach Lösen mit Salzsäure, Eindampfen zur Trockne und Abscheiden der Kieselsäure bei etwa 120° auf dem Sand bade und Wiederaufnehmen mit schwacher Salzsäure bleibt, entweder ganz oder fast frei von Beimengungen ist, so ziehe ich die Salzsäure zur Analyse des Chromstahles allen anderen Zersetzungsmitteln vor. Diese Methode hat den Vortheil, daſs zugleich die Kieselsäure und im Filtrate unter Anwendung der oben beschriebenen Reinhardt'schen Desoxydation und Trennung das Chrom genau bestimmt, ja, daſs in dem getheilten Filtrate auch die Manganbestimmung vorgenommen werden kann. Im Allgemeinen gilt dann in diesem Falle das bei der Analyse des Ferrochroms Gesagte.

Der Vollständigkeit halber sei bei dieser Gelegenheit noch auf Fresenius, Lehrbuch der quantitativen Analyse, Bd. 2 S. 446 und 447, über Chrombestimmungen im Eisen, hingewiesen. Kohlenstoff wird in Ferrochrom am besten durch direkte Verbrennung der feinstgepulverten Substanz bestimmt, und da die salpetersaure Lösung des Chromstahles je nach Chromgehalt eine mehr oder weniger graue Färbung hat, so läſst sich die Eggertz-Bestimmung wohl am besten in Vergleich mit einem Normalchromstahle, in dem man durch Verbrennung den Kohlenstoffgehalt |527| genau bestimmt hat, ausführen; bezieh. ist der Kohlenstoffgehalt m jeder einzelnen Probe durch Verbrennung festzustellen.

Die analytischen Momente, welche oben angegebene, immer noch etwas complicirt zu nennende Methoden bedingen, sind folgende:

Die Filter, auf denen man Wolframsäure durch Ammoniak gelöst hat, halten oft selbst nach stärkstem Auswaschen noch minimale Mengen Wolframsäure zurück, welche durch Veraschen und Behandeln mit Fluſssäure als Rückstand mit genügender Genauigkeit bestimmbar sind.

Salpetersäure scheidet die Kieselsäure selbst beim Eindampfen zur Trockne nicht vollständig ab.

Die abgeschiedene und geglühte Wolframsäure ist immer mit Fluſssäure zu behandeln, um eventuell vorhandene Kieselsäure zu entfernen. Geglühte Wolframsäure verändert sich mit Fluſssäure eingedampft und Nochmals geglüht nicht.

Wolframsäure (hydratisch) ist fast in allen der gebräuchlichsten Säuren, selbst in Salpetersäure, nicht absolut unlöslich; weshalb bei ihrer quantitativen Abscheidung und beim Auswaschen schädlicher Säureüberschuſs zu vermeiden ist.

Wolframsäure scheint in Silbernitrat etwas löslich zu sein. Versetzt man die Lösung der Natriumnitratwolframschmelze mit Salpetersäure, so erscheint die Flüssigkeit ähnlich der nitrosen Schwefelsäure blau gefärbt, während untersalpetersaure Dämpfe entweichen. Concentrirte Salzsäure löst einen Theil der etwa bei einem geglühten Eisenoxydniederschlage befindlichen Wolframsäure bezieh. Kieselsäure auf, und ist die Wolframsäure entweder durch wiederholtes Abdampfen der Salzsäuren Lösung mit Salpetersäure zur Trockne, oder zugleich mit der Kieselsäure durch Abrauchen mit Schwefelsäure völlig abzuscheiden. Da die Verbindungen des Eisens und Mangans mit Wolfram und Chrom schwer zersetzbar sind (ich erinnere an die Analyse des Chromeisensteines), so hat man auf einen eventuellen Wolfram- bezieh. Chromgehalt des Eisenrückstandes oder des gefällten Eisenniederschlages ein besonderes Augenmerk zu richten.

Das wolframsaure Eisen scheint unter umständen in Ammoniakwasser etwas löslich zu sein, da die ammoniakalische Lösung der durch Salpetersäure abgeschiedenen Wolframsäure beim Eindampfen oft etwas Eisenoxyd abscheidet.

Der Trockenverlust des metallischen Wolframs bei 120° C. war in einem Falle 0,37 Proc., was bei vollständigen Analysen zu berücksichtigen ist.

Beim Veraschen des wolframsauren Quecksilbers (welcher Versuch minier unter dem Abzüge vorzunehmen ist) zeigt sich, bei gröſserer Menge, Zerfallen des Filters in ein dunkelgraues Pulver unter Sprazen. Man beobachtet Quecksilberentwickelung, die Masse wird roth, dann weiſs, schlieſslich gelb.

|528|

Jedes Chromoxyd ist vor dem endgültigen Wägen auf seine Reinheit zu prüfen. Kohlensaures Alkali zersetzt unter Umständen mangan-saures Alkali nicht vollständig; so blieb die grüne manganhaltige Lösung der Kaliumnatriumcarbonatschmelze eines kieselsäurereichen Thones beim Erwärmen lange grün (Zersetzung mit Alkohol).

Alle Arbeiten mit Chromlösungen sind am besten bei Tageslicht vorzunehmen. Ferrosilicium und Ferroaluminium werden durch schmelzen des Natriumnitrates nicht in einer der Analyse förderlichen Weise zersetzt.

Es sei noch darauf hingewiesen, daſs Eisen- und Aluminiumnitratlösungen mit Wolframsäureschmelzlösungen unter Umständen wohl charakterisirte Niederschläge geben, worauf sich vielleicht eine neue analytische Methode aufbauen lieſse. Chrom wird vielleicht auch colorimetrisch bestimmbar sein.

Ueber die viel gerühmten Eigenschaften des Wolfram- und Chromstahles an diesem Orte zu sprechen, erscheint mir nicht angezeigt, da in den Fachzeitschriften (Stahl und Eisen u.a.) mannigfach darüber berichtet wurde.

Da ich beobachtet habe, daſs verschiedene Schmelzen auf Metalle und Metalllegirungen zersetzend einwirken, behalte ich mir vor, seinerzeit insbesondere über die Zersetzungsfähigkeit von NaHSO4 und NaNO3 auf benannte Körper Weiteres zu veröffentlichen.

(Fortsetzung folgt.)

|517|

Die Auskleidung von Platintiegeln mit Natriumcarbonat zum Schütze derselben nützt in den seltensten Fällen etwas.

|518|

Zur Zersetzung des in der wässerigen Schmelzlösung etwa befindlichen eisensauren Alkalis und somit zur Trennung vom Eisengehalte empfehle ich das Einleiten von Kohlensäure in dieselbe zur Prüfung. Ich bemerkte nämlich |519| einmal bei diesem Vorgehen Eisenoxydbydratausscheidung, konnte die Methode aber wegen Zeitmangel nicht auf ihre analytische Genauigkeit prüfen.

Vielleicht gelingt die Zersetzung des eisensauren Alkalis auch durch Erwärmen mit Na2CO3 oder Ammoncarbonat.

|524|

Das von Reinhardt angegebene vorherige Oxydiren mit chlorsaurem Kali unterlasse ich, da ich keinen Grund dafür finden kann.

Suche im Journal   → Hilfe
Alternative Artikelansichten
  • XML
  • Textversion
    Dieser XML-Auszug (TEI P5) stellt die Grundlage für diesen Artikel.
  • BibTeX
Feedback

Art des Feedbacks:
Ihre E-Mail-Adresse:
Anmerkungen: