Titel: Leichtflüchtige Antheile des Steinkohlentheers.
Autor: Biehringer, Joachim
Fundstelle: 1890, Band 276 (S. 78–90)
URL: http://dingler.culture.hu-berlin.de/article/pj276/ar276013

Beiträge zur Kenntniſs der leichtest flüchtigen Antheile des Steinkohlentheers; von Dr. Joachim Biehringer,

Assistenten am chemischen Institute der Universität Erlangen.

Die Untersuchung der leichtest flüchtigen Antheile des Steinkohlentheers hat sich bis jetzt einzig und allein auf den Vorlauf beschränkt, welcher bei der endgültigen Fractionirung der gereinigten Benzolkohlenwasserstoffe erhalten wird, mithin auf ein Erzeugniſs, das bereits der Einwirkung von Säure und Alkali ausgesetzt gewesen war. Wir können aus dem Grunde selbstredend nicht erwarten, in den einzelnen Fractionen des gereinigten Productes alle die Körper wiederzufinden, welche die gleichen Antheile des rohen, noch unberührten Theers enthielten; wir werden auf neue Körper stoſsen, die aus jenen durch den Einfluſs der beiden Agentien entstanden sind und ursprünglich vorhanden gewesene Substanzen vermissen. Andererseits wird aber nicht nur die Art, sondern auch die Concentration und die Dauer der Einwirkung von Säure und Alkali eine mehr oder minder weitgehende Veränderung in der schlief suchen Zusammensetzung des Destillats erzeugen. Diesem Umstände ist es wohl neben der primär vorhandenen Verschiedenheit der einzelnen Theersorten hauptsächlich zuzuschreiben, daſs wir in den wenigen Arbeiten, die sich mit diesem Theile des flüssigen Steinkohlendestillats beschäftigen, Angaben über Vorhandensein und Nichtvorhandensein einzelner Körper und ganzer Körpergruppen finden, welche einander schnurstracks widersprechen.

Neben diesen mehr nur ein theoretisches Interesse besitzenden Fragen hat auch die Verwendbarkeit dieses bislang noch ziemlich werthlosen Productes der Theerdestillation ihre gewisse Bedeutung. Es ist dies jedoch eine Aufgabe, welcher wir erst dann näher zu treten vermögen, wenn man die wichtigeren Bestandtheile desselben genauer kennt und vor Allem durch einfache quantitative Methoden bestimmen kann. In dieser Richtung bewegt sich denn auch der Haupttheil der Untersuchung, über welche ich auf den nachfolgenden Seiten zu berichten gedenke.

Dieselbe ist anfangs an einem zwischen 30 und 80° siedenden Antheile eines 90procentigen englischen Benzols ausgeführt worden, welcher aus der chemischen Fabrik Grieſsheim stammte und Herrn Prof. Dr. Otto Fischer von Herrn Dr. Häuſsermann zur Verfügung gestellt worden war. Die Menge dieses Vorlaufs beträgt nach gütiger Mittheilung des letztgenannten Herrn etwa 1½ Proc. des Benzols. Als dann weiterhin im Verlaufe der Arbeit verschiedene Anzeichen darauf hindeuteten, daſs sich besonders die zwischen 50 bis 60° und die zwischen 60 und 70° siedenden Fractionen in Folge besonderer hier nicht weiter zu erörternder Reactionen der Beachtung empfehlen dürften, hatte Herr Dr. Häuſsermann die Güte, dieselben aus gröſseren Massen des Vorlaufs abzuscheiden |79| und mir in ausreichender Menge zu überlassen. Ich erlaube mir, ihm für seine Freundlichkeit auch meinerseits an dieser Stelle meinen besten Dank auszudrücken.

Die Fraction 50 bis 60° war mir unter der Marke L1, die Fraction 60 bis 70° unter der Marke L2 zugesandt worden. Ich habe beide Bezeichnungen auch in meiner Arbeit beibehalten, um dieselben von den gleichen Fractionen, die ich selbst durch Destillation aus ihnen und aus dem ganzen rohen Vorlauf abgeordnet habe, in einfacher Weise zu unterscheiden.

Der rohe Vorlauf, wie die beiden genannten Fractionen L1 und L2 sind wasserhelle, bei längerem Stehen sich gelblich färbende, leicht bewegliche und das Licht stark brechende Flüssigkeiten, deren sehr unangenehmer und durchdringender Geruch bei längerem Einathmen Kopfweh und leichten Schwindel verursacht und damit eine Verwendung dieses Products ähnlich derjenigen des Petroläthers fast ausschliefst. Wir werden später nochmals darauf zurückzukommen haben. Der Geschmack ist ätzend. Auf empfindlichen Stellen der Haut rufen sie ein schwaches Jucken hervor. Blaues Lackmus wird etwas geröthet. Angezündet brennen sie mit leuchtender, sehr stark qualmender Flamme und häſslichem Gerüche. Bei langem Stehen scheiden sie ein dunkelbraun gefärbtes, dickliches Oel ab.

Selbstredend wurde zunächst eine Trennung des rohen Vorlaufs durch fractionirte Destillation versucht, wobei als Dephlegmator der Le Bel-Henninger'sche Aufsatz, sowie besonders eine in 6 Kugeln aufgeblasene und mit Glasperlen gefüllte Glasröhre zur Verwendung kam. Es gelang jedoch auch durch oftmaliges Umfractioniren nicht direkt aus dem Rohmateriale irgend welche Körper zu fassen, ein Ergebniſs, zu dem ja auch frühere Untersucher derartiger natürlich vorkommender oder künstlich erzeugter Stoffgemische gekommen sind. Welch geringe Aussicht sich bietet, auf diesem Wege zu einem Ziele zu gelangen, beweist schon der Umstand, daſs die gleichen Gewichtsmengen des Vorlaufs bei ihrer Fractionirung niemals auch bloſs annähernd gleiche Gewichtsmengen der einzelnen Fractionen liefern, sondern daſs innerhalb der letzteren Schwankungen beobachtet wurden, die sich bis auf 10 Proc. der angewandten Menge erstreckten.

Wie der rohe Vorlauf, so wurden auch die beiden in der Fabrik dargestellten Fractionen L1 und L2 einer erneuten, mehrmaligen Fractionirung unterworfen, nachdem Vorversuche gezeigt hatten, daſs der Siedepunkt derselben sich durchaus nicht in den oben angegebenen Grenzen bewegt. So ging z.B. von der Fraction L1 wohl die Hauptmenge, d.h. etwa ⅔ zwischen den Graden 50 und 60 über; allein die Flüssigkeit begann bereits bei 40° zu sieden und lieſs auch einen sehr beträchtlichen Rückstand, welcher über 60° siedete. Durch öfteres Fractioniren der einzelnen von 5 zu 5° aufgefangenen Antheile vermehrte sich |80| hierbei das vor 50° siedende Product stetig auf Kosten der anderen, zumal des Antheils 50 bis 55°, indem es allmählich gelang, den Schwefelkohlenstoff mehr auf ersteres zu concentriren. Ein Ziel war jedoch damit nicht zu erreichen. Es scheint fast, als ob es nicht allein die Besonderheit der fractionirten Destillation sei, welche diese Unregelmäſsigkeiten bewirke, sondern als ob noch während der Destillation Umsetzungen und Umwandelungen in dem Gemische eintreten, die den Siedepunkt desselben in erheblichem Maſse beeinflussen.

Schon bei ruhigem Stehen scheidet sich der rohe Vorlauf, beim Fractioniren desselben hauptsächlich die niedriger siedenden Antheile in einen unteren, das Licht sehr stark brechenden und vornehmlich aus Schwefelkohlenstoff bestehenden Theil und in eine obere, weit schwächere Schicht. Beide sind scharf von einander geschieden und lassen sich selbst durch gelindes Schütteln nicht mehr vollständig mit einander mischen. Eine getrennte Untersuchung derselben, wie sie Vincent und Delachanal, welche die gleiche Beobachtung machten, ausgeführt haben1), bietet keinen Vortheil, da sowohl die obere, wie die untere Schicht die sämmtlichen, später zu beschreibenden Reactionen, wenn auch vielleicht zum Theil mit verschiedener Schärfe gibt. Jedenfalls habe ich keine Reaction gefunden, die einer von beiden eigenthümlich gewesen wäre.

Nachdem das Mittel der Trennung durch Fractioniren versagt hatte, blieben für die Untersuchung des mir vorliegenden Körpergemisches nur zwei Wege übrig. Man muſste einmal die bisher bekannten Bestandtheile auf irgend welche Weise entfernen und in der von ihnen befreiten Flüssigkeit nach neuen Körpern fahnden, eine unendlich schwierige und zeitraubende Arbeit, die um so verwickelter wird, als ja die zur Entfernung benutzten Reagentien auch auf die noch unbekannten Stoffe mehr oder minder verändernd einwirken werden. Zweitens bot sich in der Anwendung der bisher bekannten Gruppenreagentien Gelegenheit, den Vorlauf auf An- und Abwesenheit gewisser Körperklassen zu prüfen. Doch ist auch dies Verfahren wegen der Nebenreactionen, die andere bekannte und unbekannte Körper des Vorlaufs bewirken, nur mit Vorsicht zu gebrauchen, ganz abgesehen davon, daſs die Zahl der Gruppenreagentien in der organischen Chemie heutzutage noch eine recht beschränkte ist.

Bei den Versuchen, die ich in diesen beiden Richtungen anstellte, gelangte ich nun dazu, neben anderem auch die oben erwähnten quantitativen Bestimmungen einer Anzahl bekannter Bestandtheile des Theervorlaufs, wie der beiden Fractionen L1 und L2 auszuführen. Können auch die hierbei erhaltenen Zahlen keine allgemeine Gültigkeit beanspruchen, so geben sie doch einen Fingerzeig, in welcher Weise sich die Verwerthung des Products bethätigen lieſse, und auf welche Reactionen |81| bei einer diesbezüglichen Prüfung desselben besondere Rücksieht zu nehmen wäre.

I. Der Schwefelkohlenstoff.

Der Schwefelkohlenstoff wurde von Vincent und Delachanal2) in den leichtest siedenden Antheilen des Rohbenzols gefunden.

Zur Prüfung auf diesen Körper versetzt man den Vorlauf oder das unreine Benzol mit etwas weingeistigem Ammoniak und läſst einige Zeit stehen. Ist die Menge des Schwefelkohlenstoffs nur irgend bedeutend, so scheidet sich das entstehende Rhodanammon in Krystallen ab. Man schüttelt sodann das Ganze mit Wasser aus und weist im wässerigen Auszuge das Rhodanammon nach dem Ansäuern mittels Eisenchlorids nach.

Auch die zur quantitativen Bestimmung des Schwefelkohlenstoffs angewandte Methode, die Ueberführbarkeit desselben in ein Alkalisalz der Xanthogensäure läſst sich zu obigem Zwecke gebrauchen.3) Man setzt der zu prüfenden Flüssigkeit eine concentrirte Lösung von Aetzkali in absolutem Alkohol zu, schüttelt kräftig und erwärmt gelinde, zieht dann mit Wasser aus, neutralisirt die wässerige Lösung mit Essigsäure und setzt etwas Kupfervitriollösung zu, worauf gelbes xanthogensaures Kupferoxydul ausfällt.

Der Schwefelkohlenstoff ist für die weitere Untersuchung des Benzolvorlaufs, zumal der Kohlenwasserstoffe desselben ungemein hinderlich, da er mit einer Reihe dieser die Eigenschaft theilt, durch concentrirte Säuren und Alkalien nicht verändert zu werden, weshalb denn auch das Benzol des Handels meistens damit verunreinigt ist.

Ich versuchte zuerst ihn, wie erwähnt, mit Hilfe der fractionirten Destillation auf die zwischen 45 und 50° übergehenden Antheile des Theervorlaufs zu concentriren, erreichte jedoch meinen Zweck auch nach mehrmaligem Umdestilliren nur in sehr unvollkommenem Maſse. Denn in Folge der groſsen Dampfspannung, welche den Schwefelkohlenstoff auszeichnet, und der Besonderheiten der fractionirten Destillation gehen, wie auch Helbing4) angibt, die ersten Antheile des Körpers schon ziemlich tief unter dem wahren Siedepunkte über, während andererseits die zwischen 50 und 60°, ja selbst noch die zwischen 60 und 70° siedenden Antheile ihn mit aller Schärfe nachzuweisen gestatten. Es möchte fast scheinen, als ob sich derselbe in irgend welcher lockeren Verbindung mit anderen Körpern des Vorlaufs befände, die bei der Destillation erst nach und nach zersetzt würde.

Aus der groſsen Dampfspannung des Schwefelkohlenstoffs erklärt sich auch folgende Beobachtung. Mehrmals erhielt ich bei rascherem |82| Abdestilliren einzelner Fractionen des Vorlaufs, die behufs Bestimmung des genannten Körpers in eine mit weingeistigem Kali beschickte Volhard'sche Vorlage geleitet wurden, kleine Mengen eines Gases, das über Wasser aufgefangen werden konnte, mit blauer Flamme brannte und dabei schweflige Säure bildete. Dieses Gas war, wie die Untersuchung ergab, nichts anderes als Schwefelkohlenstoffdampf, welcher durch das weingeistige Kali hindurchgestrichen war, ohne absorbirt worden zu sein.

Quantitative Bestimmung des Schwefelkohlenstoffs.

Die Frage der quantitativen Bestimmung des Schwefelkohlenstoffs hat im letzten Jahrzehnt, als man nach Thénard's Vorschlag anfing denselben als Vertilgungsmittel der Reblaus anzuwenden und in den Boden der verseuchten Weingärten einzuführen, eine erhöhte Bedeutung erhalten. In Rücksicht auf diese Verwendung sind denn auch die Mehrzahl der weiter unten zu besprechenden Vorschriften gegeben worden.

1) Durch Triäthylphosphin.

Eine Bestimmungsweise desselben, die A. W. Hofmann gelegentlich der Untersuchung eines Senföls des Handels veröffentlicht hat, gründet sich auf die leichte Verbindbarkeit des Schwefelkohlenstoffs mit Triäthylphosphin zu einem schön krystallisirenden rothen Additionsproducte.5) Ich habe die Methode nur an reinem Schwefelkohlenstoffe vom Siedepunkte 46,8° versucht und dabei folgendes Verfahren eingeschlagen. Eine abgemessene Menge desselben wurde in absolutem Aether gelöst und eine ätherische Lösung von Triäthylphosphin im Ueberschuſs zugefügt. Das Gemisch färbt sich nach kurzer Zeit roth und beginnt bald kleine Krystallnadeln abzuscheiden. Ich lieſs das Ganze stehen, bis völlige Entfärbung eingetreten war, filtrirte auf ein gewogenes Filter, wobei ich so lange als möglich die Mutterlauge zum Nachspülen verwandte und erst ganz zuletzt reinen Aether folgen lieſs, trocknete dann im Vacuum und wog. Das hierbei erhaltene Ergebniſs fiel jedoch aus mir nicht bekannten Gründen um ein gutes Theil zu gering aus.

2) Als xanthogensaures Salz.

Die übrigen Vorschriften zur Bestimmung des Schwefelkohlenstoffe beruhen insgesammt auf der Thatsache, daſs sich derselbe durch Zusammenbringen mit weingeistigem Kali glatt in das Kalisalz der Xanthogensäure überführen läſst. Man bethätigt dies in der Weise, daſs man eine abgemessene Menge des Schwefelkohlenstoffs oder der ihn enthaltenden Flüssigkeit tropfenweise in eine concentrirte Lösung von Aetzkali in starkem Weingeist, oder besser in absolutem Alkohol unter |83| Umrühren einträgt. Bei nur einigermaſsen erheblichen Mengen wird sich das Salz sofort als dichter Krystallfilz abscheiden, der jedoch gewöhnlich noch unveränderten Schwefelkohlenstoff einschlieſst und so vor der Einwirkung des alkoholischen Kalis schützt. Setzt man dann Wasser hinzu, um das Salz zu lösen, so sammelt sich derselbe in kleinen Tröpfchen am Boden. Es ist darum gerathen, die Krystallmasse zu zerkleinern und ganz gelinde zu erwärmen.

Die Bestimmung des so erhaltenen Xanthogenats geschieht durch Maſsanalyse in zweierlei Weise, entweder mittels Kupferlösung oder mit Hilfe einer Jodlösung von bekanntem Gehalte.

α) Mittels Kupferlösung.

Für diese Form sind Methoden von Grete und von Macagno angegeben worden, die sich nur in der Wahl der Maſsflüssigkeit unterscheiden.

Da die Kupferlösung als Kupferoxydsalz zur Anwendung kommt, der Niederschlag aber ein Kupferoxydulsalz ist, so sind für jedes Molekül Kupfersalz zwei Moleküle Xanthogenat nothwendig, von denen eines der Reduction der Kupferlösung, das andere der Salzbildung dient. Versuche, das Kupfersalz durch ein Bleisalz zu ersetzen, welches sich mit dem xanthogensauren Kali in viel glatterer Weise umsetzen müſste, sintemal hierbei die Reduction wegfällt, führten nicht zum Ziele. Auch die Xanthogenate der anderen Schwermetalle, soweit sie in Betracht kommen können, erwiesen sich als ungeeignet.

Wählt man für die Bestimmung des Xanthogenats 1/10-Normal-Kupfervitriollösung, so wird jeder Cubikcentimeter derselben, der 0g,0063 Kupfer enthält, 0g,03202 Xanthogenat umsetzen, die wiederum 0g,0152 CS2 entsprechen. Stellt man auf Aequivalente ein, wie dies Macagno that, so ist die Lösung selbstredend nur halb so stark zu nehmen, so daſs 1cc nur 0g,0076 CS2 anzeigt,

Grete führt die Titrirung in neutraler Lösung aus, da er bei stärkerem Säurezusatze eine schädliche Einwirkung auf die frei werdende Xanthogensäure fürchtet. Die hierzu nöthige Maſsflüssigkeit stellt er in der Art her, daſs er die berechnete Menge Kupfervitriol bei Gegenwart von Seignettesalz in Wasser löst und so viel kohlensaures Natron zufügt, als gerade nothwendig ist, eine tiefblaue Flüssigkeit zu erzeugen. Aetzendes Alkali statt des Carbonats zu verwenden, ist gleichfalls unstatthaft.6)

Mit dieser Lösung titrirt Grete das Xanthogenat, nachdem er den Ueberschuſs des diesem beigemischten, unverbraucht gebliebenen Alkalis durch Weinstein neutralisirt hat. Der entstehende Niederschlag setzt sich bei gehörigem Rühren und Schlagen in groſsen Flocken ab, wodurch die Flüssigkeit genügend hell werden soll, um beobachten zu |84| können, ob ein erneuter Zusatz von Kupferlösung noch eine leichte Trübung hervorruft oder nicht. Ich habe diese Versuche mehrere Male wiederholt und stets gefunden, daſs dieser Punkt durchaus nicht mit der Schärfe eintritt, wie Grete dies angibt; ich konnte bereits keine leichte Trübungdmehr wahrnehmen, wenn noch 1 bis 2cc an der theoretisch geforderten Menge von Kupferlösung fehlten. Es gelang auch nicht die Methode zu einer Tüpfelanalyse umzugestalten, da die überstehende Flüssigkeit mit Essigsäure und gelbem Blutlaugensalz erst bei Zusatz eines gröſseren Ueberschusses der Kupferlösung reagirte.

J. Macagno hingegen neutralisirt die Lösung des xanthogensauren Alkalis mit Essigsäure und titrirt mit 1/10-Normal-Kupfersulfatlösung so lange, als noch eine Trübung bemerkbar ist; dann stellt er durch Tüpfelversuche mit gelbem Blutlaugensalz den Endpunkt der Reaction fest.7) Da der Niederschlag die Deutlichkeit der Tüpfelprobe stark beeinfluſst, so kann man sich hierbei des von Hehner und Carpenter mitgetheilten Kunstgriffes bedienen, einen Tropfen der Flüssigkeit auf eine doppelte Lage Flieſspapier zu bringen und die in das untere Papier durchsickernde Lösung mit dem Blutlaugensalz zu betupfen.8)

Diese Bestimmungsweise ward zunächst an reinem Schwefelkohlenstoff vom Siedepunkte 46,8° geprüft: 5cc desselben = 6g,2964 wurden in der oben beschriebenen Weise mittels alkoholischen Kalis in das Xanthogenat übergeführt. Die entstandene dicke Masse wurde in Wasser gelöst und auf ein bestimmtes Volumen (100cc) verdünnt. 5cc dieser Lösung wurden schwach mit Essigsäure angesäuert und dann titrirt.

Es wurden zwei durchaus getrennte Bestimmungen, selbst mit verschiedenen Kupferlösungen ausgeführt und dabei für die 5cc verbraucht:

1) 20cc,5 = 410cc
2) 20cc,7 = 414cc
fürs
Ganze
im Mittel 412cc.

Da nun 1cc der Kupferlösung 0g,0152 CS2 anzeigt, so ergab die Titrirung bei einem Verbrauche von 412cc eine Schwefelkohlenstoffmenge von 6g,2624, mithin einen Fehlbetrag von 0g,034 = 0,54 Proc.

Eine mit der gleichen Xanthogenatlösung vorgenommene Titrirung durch Grete's Maſsflüssigkeit ergab einen Verbrauch von nur

19cc,8 = 396cc fürs Ganze.

Auf den Vorlauf angewandt ergab Macagno's Methode folgende Verhältnisse: 5cc des rohen Theervorlaufs, wie der beiden Fractionen L1 und L2 wurden mit einem Ueberschusse alkoholischen Kalis zusammengebracht, wobei sich im rohen Vorlaufe sofort, dann in den beiden Fractionen ein dichter Filz von Krystallen abschied, der fast die ganze Flüssigkeit erfüllte. Derselbe wurde, wie oben angegeben, |85| behandelt und dann in Wasser gelöst, dem etwas Weingeist zugesetzt war, um die entstehende milchige Trübung möglichst zu mindern. Die so erhaltene Lösung wurde auf ein bestimmtes Maſs (100cc) verdünnt und eine Probe derselben (5cc) in der oben beschriebenen Weise titrirt.

5cc des rohen Theerlaufs = 4g,7864 verbrauchten in Xanthogenat verwandelt: 180cc,5 Kupferlösung. Diese entsprechen 2g,7436 = 57,3 Proc. CS2.9)

5cc der Fraction L1 = 3g,9926 verbrauchten als Xanthogenat: 52cc Kupferlösung. Diese entsprechen: 0g,7904 = 19,8 Proc. CS2.

5cc der Fraction L2 = 4g,2172 verbrauchten als Xanthogenat: 53cc,2 Kupferlösung. Diese entsprechen 0g,80864 = 19,17 Proc. CS2.

Der geringe Unterschied im CS2-Gehalt, welcher zwischen den Fractionen L1 und L2 obwaltet, bestätigt die schon oben mitgetheilte Thatsache, daſs es durch fractionirte Destillation nicht gelingt, den Schwefelkohlenstoff auf einen bestimmten Antheil zu concentriren, wie er auch für die Ansicht spricht, daſs sich derselbe nicht im freien Zustande, sondern locker an andere Körper gebunden im Vorlaufe finde.

Helbing berechnete aus dem Schwefelgehalte des ihm vorliegenden Benzol Vorlaufs die Menge des Schwefelkohlenstoffs auf 16,28 Proc.;10) Thiophen ist dabei, falls es überhaupt in dem Vorlaufe vorhanden war, als CS2 berechnet worden. K. E. Schulze erwähnt in seiner Notiz denselben überhaupt nicht.11)

β) Mittels Jodlösung.

Die andere Methode zur Bestimmung des xanthogensauren Salzes gründet sich auf die von Desains12) entdeckte Thatsache, daſs dasselbe mit Jodlösung unter Bildung von Xanthogendisulfid, dem Aethyldioxysulfocarbonat von Debus, reagirt. Sie ist von Delachanal und Mermet angegeben13), später auch von Gastine14) angewandt worden.

Zu dem Ende neutralisirt man die Xanthogenatlösung zunächst genau mit Essigsäure, was Gastine dadurch bewirkt, daſs er schwach ansäuert und sodann saures kohlensaures Natron im Ueberschusse zufügt. Ich habe hierin keinen Vortheil vor der direkten Neutralisation finden können.

Eine vollständig neutrale Lösung ist unbedingt herzustellen, da die Essigsäure sofort, wenn sie in freiem Zustande vorhanden ist, aus dem |86| Salze Xanthogensäure in öligen Tropfen ausscheidet, welche nur schwer von der Jodlösung angegriffen werden sollen.

Der so erhaltenen Flüssigkeit fügt man etwas Stärkekleister hinzu und titrirt nun mit Jodlösung von bekanntem Gehalte, wobei eine milchige Trübung durch das in feinen Tröpfchen sich abscheidende Xanthogendisulfid entsteht, die indessen die Blaufärbung der Stärke nicht beeinträchtigt oder verbirgt.

Ich habe die Versuche in der Weise wiederholt, daſs ich zweimal je 1cc reinen CS2 = 1g,2593 in mehr als der genügenden Menge absolut alkoholischen Kalis löste, die Lösung auf 100cc verdünnte und 10cc der. so erhaltenen Flüssigkeit mit 1/20-Normal-Jodlösung, die im Cubikcentimeter 0g,00641 J enthielt, titrirte. Es wurden verbraucht bei je zwei Bestimmungen

im Xanthogenat 1
31cc,7 = 317cc fürs Ganze
32cc = 320cc
im Xanthogenat 2
31cc,8 = 318cc fürs Ganze
31cc,5 = 315cc

Da zwei Moleküle xanthogensauren Alkalis zweier Atome Jod bedürfen, um in Xanthogendisulfid übergehen zu können, so entsprechen 160g des ersteren 127g Jod, d.h. 1g Xanthogenat verbraucht bei der Reaction 0g,79375 Jod.

1cc CS2 = 1g,2593 gibt 2g,651 Xanthogenat, die ihrerseits 2g,104 J entsprechen.

Da nun 1/20-Normal-Jodlösung zur Anwendung kam, die im Cubikcentimeter 0g,00641 J enthielt, so hätten theoretisch verbraucht werden sollen

32cc,82 = 328,2 fürs Ganze.

Der Fehlbetrag schwankt also im obigen Falle zwischen 1,32 und 0cc,82, also zwischen 13cc,2 und 8cc,2, aufs Ganze berechnet. Selbst im letzteren günstigsten Falle zeigt die verbrauchte Jodmenge nur einen Gehalt von 1g,2274 CS2 an, d.h. einen Fehlbetrag von 0g,0319 oder von 2,53 Proc.

Die jodometrische Methode steht also an Genauigkeit der Bestimmungsweise mittels Kupferlösung ganz erheblich nach.

3) Andere Methoden:

Zum Schlusse möchte ich noch einiger Versuche Erwähnung thun, die ich gemacht habe, um eine Bestimmung auf anderem Wege anzustreben:

Der eine derselben gründet sich auf die Angabe von Millon, daſs bei dem Vermischen von Schwefelkohlenstoff mit überschüssiger weingeistiger Ammoniaklösung eine der angewandten CS2-Menge nahezu gleiche Gewichtsmenge Schwefelcyanammon entstehe.15)

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Zur Prüfung dieser Angabe wurden 5cc CS2 vom Siedepunkte 46,8° = 6g,2964 in einem Kochkolben, der ein Kühlrohr trug, mit 95cc weingeistigen Ammoniaks von 6,7 Proc. Gehalt versetzt und sich selbst überlassen. Die Mischung färbte sich rasch gelb und lieſs nach wenig Minuten einen gelben pulverigen Niederschlag fallen. Nach vierthalbtägigem Stehen wurde das Ganze abgedampft, wobei groſse Massen von Schwefelwasserstoff und Schwefelammonium entwichen, dann mit heiſsem Wasser aufgenommen, vom abgeschiedenen Schwefel abfiltrirt und auf ein bestimmtes Volumen (180cc) verdünnt. Eine abgemessene Menge der so erhaltenen Rhodanammonlösung wurde mit 1/10-Normal-Silberlösung im Ueberschuſs gefällt und letzterer durch 1/10-Normal-Rhodanammonlösung unter Zusatz von Eisenammoniakalaun bestimmt.

10cc der Lösung enthielten 0g,274, das Ganze mithin 4g,932 Rhodanammon, welche Menge der gleichen Gewichtsmenge CS2 entspricht, da beide Verbindungen das gleiche Molekulargewicht besitzen. Es waren demnach nur 78,3 Proc. des angewandten Schwefelkohlenstoffs in Rhodanammon übergeführt worden.

Ein zweiter Versuch gründet sich auf die Thatsache, daſs Schwefelkohlenstoff beim Erwärmen mit Anilin und schwefelwasserstoffentziehenden Mitteln leicht in Diphenylthioharnstoff übergeführt wird, einen Körper, welcher alle an eine Wägeform zu stellenden Eigenschaften besitzt.

20cc Schwefelkohlenstoff vom Siedepunkte 46,8° = 25g,1856 wurden mit 70g Anilin, 60g Weingeist und der entsprechenden Menge Kalilauge an einem sehr langen Rückfluſskühler mehrere Tage lang gelinde erwärmt, Der entstandene Krystallbrei ward abfiltrirt, zur Entfernung des überschüssigen Anilins mit essigsäurehaltigem Wasser ausgelaugt und am Ofen getrocknet. Es wurden erhalten 46g,3 Thiocarbanilid, welche 15g,4 Schwefelkohlenstoff entsprechen. Mithin waren bloſs 61 Proc. des angewandten Schwefelkohlenstoffs in das Harnstoffderivat übergegangen.

Entfernung des Schwefelkohlenstoffs aus dem Vorlaufe.

Der Schwefelkohlenstoff muſs selbstredend aus dem Vorlaufe entfernt werden, ehe an eine Untersuchung der Kohlenwasserstoffe gedacht werden kann, eine Forderung, welche bei seiner bekannten Widerstandsfähigkeit gegen Reagentien aller Art nur schwer zu erfüllen ist. Wird doch, wie ich höre, der mit englischer Schwefelsäure gereinigte Vorlauf geradezu als „Schwefelkohlenstoff“ verwerthet.

Helbing versuchte denselben durch Behandlung des Vorlaufs mit weingeistigem Kali und Lösung des gebildeten Xanthogenats in Wasser abzuscheiden.16) Allein er fand, daſs die obere, in Wasser unlösliche |88| Schicht selbst Dach sechsmaligem Versetzen mit der Kalilösung immer wieder zu einem festen Brei erstarrte, und zwar aus dem schon oben erwähnten Grunde, weil das gebildete Xanthogenat die noch unveränderten Schwefelkohlenstofftheilchen umhüllte und so vor der weiteren Einwirkung der Lauge schützte. Dazu kam noch, daſs bei dem Schütteln, Umgieſsen u.s.w. viel an leicht flüchtigen Bestandtheilen verloren ging.

Auch eine zweite von Helbing versuchte Entfernungsweise, Schütteln des Vorlaufs mit wässerigem Schwefelkalium, führte nicht zum Ziel.

Vincent und Delachanal erhitzten zu dem Zwecke den Vorlauf mit Weingeist und Ammoniak im geschlossenen Rohre auf Wasserbadtemperatur und gelangten so in der That zu einem schwefelkohlenstofffreien Producte.17)

Ich versuchte zunächst denselben durch die bereits oben beschriebene Ueberführung in Diphenylharnstoff zu binden, kam aber dabei zu keinem Ende, sintemal die Umsetzung ziemlich träge verläuft, also sehr langes Erwärmen erfordert und dabei doch niemals eine vollständige wird: wenigstens gelang es mir nicht, den Vorlauf auf diese Weise gänzlich vom Schwefelkohlenstoff zu befreien.

Weit besser eignet sich hierzu das Verhalten desselben zu weingeistigem Ammoniak, ohne daſs man indeſs zu dem umständlichen Verfahren von Vincent und Delachanal seine Zuflucht nehmen müſste.

In einem Kolben, der mit einem aufsteigenden Kühler in Verbindung, gebracht ist, werden 1000 bis 1200g des Vorlaufs oder der vom CS2 zu befreienden Fraction mit dem fünften bis sechsten Theile ihres Gewichts an gewöhnlichem Weingeist versetzt und das Ganze, um die Verdampfung der leichtest flüchtigen Essenzen möglichst zu beschränken, in eine Kältemischung gestellt. In die so vorbereitete Lösung wird nun durch ein weites Glasrohr ein stetiger Strom trockenen Ammoniaks eingeleitet. Sie färbt sich darauf hin rasch gelb, wird trübe und beginnt krystallische Massen abzuscheiden, die mehr und mehr zunehmen und schlieſslich einen festen dichten Kuchen bilden. Es ist daher Sorge zu tragen, daſs sich das Zuleitungsrohr nicht verstopfe.

Zu gleicher Zeit scheidet sich auch die ganze Flüssigkeit in zwei Theile. Die schwächere untere Schicht, die sich durch ihre rothe Farbe auszeichnet und mit leuchtender Flamme brennt, besteht aus Weingeist und etwas Wasser, die eine geringe Menge des Vorlaufs, sowie die mannigfachen geschwefelten Producte, welche die Einwirkung des Ammoniaks auf den Schwefelkohlenstoff erzeugt, gelöst enthalten. Die obere mit stark ruſsender Flamme brennende Schicht ist der unverändert gebliebene Vorlauf.

Ist die ganze Flüssigkeit von den abgeschiedenen festen Körpern erfüllt, so wird sie rasch durch ein Leinwandfilter in einen Scheidetrichter |89| gegossen und abgepreſst. In letzterem trennt sie sich sofort in die beiden genannten Schichten, von denen die untere abgelassen und mit Wasser geschüttelt wird, um die in ihr gelöst gewesenen Theile des Vorlaufs abzuscheiden. Die obere Schicht wird mit et3as Weingeist versetzt und sammt dem eben genannten aus der unteren Schicht erhaltenen Antheile abermals mit Ammoniak behandelt.

Man wird gut thun, nach einiger Zeit, wenn sich wiederum ein solcher Kuchen gebildet hat, das gleiche Verfahren noch einmal durchzuführen. Dann aber werden sich gewöhnlich bei weiterem Einleiten von Ammoniak nur noch wenige Krystalle abscheiden, ein Zeichen, daſs aller Schwefelkohlenstoff entfernt ist. Doch ist es nöthig, sich davon noch durch eine besondere Prüfung zu überzeugen.

Der ganze Versuch nahm in den von mir untersuchten Fällen etwa 8 bis 10 Stunden, je nach der Menge des Schwefelkohlenstoffs, in Anspruch.

Man schüttelt nun den Vorlauf, der ja nicht bloſs Weingeist, sondern auch einen Theil der geschwefelten Verbindungen enthält, so oft mit Wasser aus, als in diesem Eisenchlorid noch einen Niederschlag oder eine Färbung erzeugt, und erhält so zuletzt eine Flüssigkeit von gelblicher Farbe, welche keine Reaction auf Schwefelkohlenstoff mehr zeigt. Ja, der so behandelte Vorlauf ist überhaupt ganz schwefelfrei geworden.18)

Dann wird derselbe mit einem Entwässerungsmittel, geglühter Potasche, wasserfreiem Kupfervitriol, vielleicht am besten mit Chlorcalcium, das auch etwa noch vorhandenen Weingeist wegnimmt, behandelt und destillirt, worauf man eine wasserklare leicht bewegliche Flüssigkeit von eigenthümlichem, an Schirling gemahnendem Geruch erhält, über die ich bald Näheres mitzutheilen hoffe.

Die bei der Behandlung des Vorlaufs erhaltenen geschwefelten Verbindungen, die nach ihren Reactionen ein buntes Gemisch aller möglichen Körper darstellen, besitzen eine rothgelbe bis rothe Farbe. Sie stoſsen fortwährend Ammoniakdämpfe aus und besitzen einen äuſserst unangenehmen, lange anhaftenden Geruch. Möglicherweise lieſse sich ihre wässerige Lösung, selbstredend in angemessener Verdünnung, als Vertilgungsmittel für schädliche Insekten, insonderheit für die Reblaus, verwenden. Doch muſs ich es hier einstweilen bei dem bloſsen Vorschlage bewenden lassen, da die gegenwärtige Jahreszeit zu derartigen Versuchen nicht angethan ist.

Die Entfernung des Schwefelkohlenstoffs vermindert das specifische Gewicht des Vorlaufs um ein Bedeutendes. So fällt es in der Fraction L1 von 0,8148 auf 0,7401.

Auch die freiwillige Scheidung des Ganzen in zwei Schichten, von der ich bereits in der Einleitung berichtete, hat nunmehr aufgehört.

|90|

Der Zusatz von Weingeist ist bei der Entfernung des Schwefelkohlenstoffs mittels Ammoniaks nothwendig. Läſst man ihn weg, so geht die Reaction zwar ebenfalls von statten, allein bei weitem langsamer und auch unvollständiger.

Daſs übrigens durch das Einleiten des Ammoniaks nicht bloſs der Schwefelkohlenstoff, sondern neben ihm noch andere Bestandtheile des Vorlaufs ausgeschieden werden, ist wohl als sicher anzunehmen. Es geht dies aus verschiedenen Anzeichen hervor. So löst z.B. der unberührte Vorlauf Resorcin leicht, der vom Schwefelkohlenstoff befreite Vorlauf schwer, während dasselbe bekanntermaſsen gerade in Schwefelkohlenstoff unlöslich ist.

(Schluſs folgt.)

|80|

Compt. rend., Bd. 86 S. 340. Chemisches Centralblatt, 1878 3. Folge 9. Jahrg. S. 235.

|81|

A. a. O.

|81|

Luch in Zeitschrift für analytische Chemie von Fresenius, 11. Jahrg. S. 410.

|81|

Annalen der Chemie, Bd. 172 S. 284.

|82|

Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, 13. Jahrg. S. 1735; vgl. Annalen 1. Suppl. S. 26 ff.

|83|

Annalen, Bd. 190 S. 211.

|84|

Chemisches Centralblatt, 1881 3. Folge 12. Jahrg. S. 156. Zeitschrift für analytische Chemie, 21. Jahrg. S. 133.

|84|

Jahresbericht über die Fortschritte der Chemie für 1883 S. 1557.

|85|

Die Zahl ist wohl in Folge der Abscheidung des bereits erwähnten braunen Oeles aus dem Vorlaufe etwas zu hoch.

|85|

A. a. O. S. 284.

|85|

Berichte, 20. Jahrg. S. 411.

|85|

Annales de chimie, 1847 3. série Bd. 20 S. 496.

|85|

Vincent, Note sur les sulfocarbonates. Annales de chimie, 1881 5. sér. Bd. 22 S. 547.

|85|

Comptes rendus, 1884 Bd. 98 S. 1588.

|86|

Jahresbericht über die Fortschritte der Chemie für 1860 S. 237.

|87|

A. a. O.

|88|

A. a. O.

|89|

Thiophen enthielt derselbe in dem von mir untersuchten Falle nicht.

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