Titel: Leichtflüchtige Antheile des Steinkohlentheers.
Autor: Biehringer, Joachim
Fundstelle: 1890, Band 276 (S. 184–191)
URL: http://dingler.culture.hu-berlin.de/article/pj276/ar276028

Beiträge zur Kenntniſs der leichtest flüchtigen Antheile des Steinkohlentheers; von Dr. Joachim Biehringer,

Assistenten am chemischen Institute der Universität Erlangen.

(Schluſs des Berichtes S. 78 d. Bd.)

II. Nitrile und Isonitrile.

Die Anwesenheit von Nitril, im besonderen von Acetonitril, im Benzolvorlauf ist zuerst von Vincent und Delachanal festgestellt worden.1) Sie fanden in der oberen Schichte des von ihnen untersuchten Benzolvorlaufs einen Körper, welchev beim Erhitzen mit Alkalilauge Ammoniak und Essigsäure lieferte. Sie geben dann weiter an, daſs dieser Körper etwa 50 bis 70 Procent jener Schicht ausmache, weshalb dieselbe sich ganz gut zur Darstellung von Ammoniak und essigsaurem Salz eignen dürfte. Auch nach K. E. Schulze betrug die Gesammtmenge des durch Kali verseifbaren Antheils eines von ihm untersuchten Benzolvorlaufs etwa 40 Procent.2)

Was die Isonitrile betrifft, so war es zuerst E. Nölting, der auf das Vorhandensein derselben im Rohbenzin aufmerksam machte und zugleich darauf hinwies, welche Gefahren die Verwendung solchen Benzins trotz des geringen Gehalts an diesen giftigen Substanzen in sich birgt. Ja er führt einen Fall aus einer Fabrik in Thann an, wo ein Arbeiter, der gröſsere Mengen des abdunstenden Vorlaufs eingeathmet hatte, an den Folgen der dadurch erzeugten Vergiftung starb.3)

Von dem eigenthümlichen, an Isonitril gemahnenden Gerüche des Vorlaufs, wie von dem unangenehmen Einfluſs, welchen längeres Einathmen desselben auf den Organismus ausübt, habe ich bereits in der Einleitung gesprochen.

Der Nachweis der Nitrile und Isonitrile ward in folgender Weise geführt: Erhitzt man eine bestimmte Menge des Vorlaufs längere Zeit mit etwa dem fünften Theile verdünnter Salzsäure am Rückfluſskühler, so färbt sich die Flüssigkeit braun und scheidet später einen weiſsen krystallinischen Körper aus, der allen seinen Eigenschaften gemäſs Salmiak ist. Selbstredend habe ich mich vorher durch Ausschütteln des Vorlaufs mit Wasser und Prüfen des alkalisch gemachten wässrigen Auszugs mit Neſslers Reagenz überzeugt, daſs Ammoniak oder Ammoniaksalze nicht primär vorhanden sind.

Die als Spaltungsproduct der Isonitrile auftretenden Amine lassen sich bei der oben geschilderten Art der Verseifung nicht nachweisen; sie werden durch die Menge des gebildeten Salmiaks verdeckt.

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Dies gelingt jedoch sehr leicht, wenn man den Vorlauf nur kurze Zeit mit verdünnter Salzsäure ausschüttelt, wobei vornehmlich das Isonitril verseift wird. Trennt man dann die saure Lösung vom unverändert gebliebenen Theile und dampft sie zur Trockne ein, so erhält man einen braunen nach Kampher riechenden Rückstand, welcher mit Natronlauge erwärmt neben etwas Ammoniak das oder die an ihrem charakteristischen Gerüche deutlich erkennbaren Amine freigibt.

Um die durch Spaltung der Nitrile und Isonitrile entstehenden Säuren aufzufinden, wird der vom Salmiak abgegossene Vorlauf mit Wasser ausgeschüttelt. Die so erhaltene Lösung wird mit Soda neutralisirt und eingedampft. Der dabei bleibende Rückstand wird mit Weingeist ausgezogen, worin sich bloſs die Salze der organischen Säuren lösen. Diese werden abfiltrirt und abermals eingedampft. Ein Theil des weiſsen Rückstandes wird in Wasser aufgenommen. Die Lösung gibt mit Eisenchlorid eine rothbraune Färbung, die beim Erwärmen in einen dicken, rothbraunen, amorphen Niederschlag übergeht. Mit salpetersaurem Silber gibt sie einen weiſsen Niederschlag, welcher sich beim Erwärmen zersetzt und metallisches Silber als feines graues Pulver abscheidet. Damit war Ameisensäure, das Spaltungsproduct der Isonitrile, nachgewiesen Der Rest des Eindampfrückstandes gab mit Arsenik und Aetzkali die Kakodylreaction, was die Anwesenheit einer höheren Fettsäure als Spaltungsproduct des Nitrils erweist. Dieselbe kann unter den gegebenen Umständen nur Essigsäure sein.

Die quantitative Bestimmung der Nitrile geschah in der Weise, daſs eine abgemessene Menge des Vorlaufs mit etwa der Hälfte ihres Gewichts an concentrirter Salzsäure 12 bis 15 Stunden lang am aufsteigenden Kühler zu mäſsigem Sieden erhitzt wurde. Das so erhaltene Product, Flüssigkeit und Salmiakkrystalle, wurde in ein Becherglas gespült und mit etwas Salzsäure zur Trockne eingedampft. Der braungefärbte, mit harzigen Theilen durchsetzte Rückstand wurde mit heiſsem Wasser behandelt, dann abfiltrirt und unter Zusatz von Salzsäure abermals zur Trockne abgedampft u.s.w., bis zuletzt eine nur schwach gelblich gefärbte Masse zurückblieb. Diese wurde gelöst, in einem gewogenen Tiegel mit etwas Salzsäure eingedampft, bei 100° getrocknet und gewogen.

Die bei diesem Verfahren gewonnenen Zahlen sind etwas zu groſs, da ja dem Salmiak noch die salzsauren Salze der Amine beigemengt sind; doch ist die Menge dieser so gering, daſs sie kaum von erheblichem Einfluſse auf das Gesammtergebniſs sein wird.

25cc des rohen Theervorlaufs = 23g,9320 gaben 2g,3393 Salmiak = 0g,7433 oder 3,1 Proc. Ammoniak. Dies entspricht 1g,79 = 7,49 Proc. Nitril (auf Acetonitril berechnet).

50cc der Fraction L 1 = 39g,9260 gaben 6g,2160 Salmiak, = 1g,975 oder 4,947 Proc. Ammoniak. Dies entspricht 4g,763 = 11,93 Proc. Nitril.

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50cc der Fraction L 2 = 42g,1720 gaben 5g,5225 Salmiak = 1g,7548 oder 4,16 Proc. Ammoniak. Dies entspricht 4g,232 = 10,03 Proc. Nitril.

Die Beobachtung von Gautier, daſs die Isonitrile aus ihrer Lösung direkt durch gut getrocknetes Salzsäuregas oder durch wasserfreie ätherische Salzsäure auszufällen seien,4) habe ich auch auf den Vorlauf angewandt. Die Flüssigkeit färbte sich zuerst braun, dann schwarz und schied neben harzigen Massen farblose Krystalle in geringer Menge ab, die C-haltig sind und an der Luft fortwährend salzsaure Dämpfe ausstoſsen. Die Untersuchung derselben steht noch aus, weshalb es auch nicht angezeigt erscheint, jetzt schon Vermuthungen über ihre Natur zu äuſsern.

III. Aldehyde und Ketone.

Der Umstand, daſs der wässerige Auszug der beiden Antheile L 1 und L 2 bei längerem Stehen ammoniakalische Silberlösung unter Bildung eines Silberspiegels reduzirt, deutete auf das Vorhandensein von Aldehyden oder aldehydartigen Körpern, vielleicht auch auf das einer flüchtigen Fettsäure, da der wässerige Auszug blaues Lackmuspapier ganz schwach und nur für ganz kurze Zeit röthet. Weniger charakteristisch als der Silberspiegel ist die Reaction mit fuchsinschwefliger Säure, die ja auch manchen Ketonen zukömmt.

Die Prüfung der einzelnen Fractionen, welche durch Destillation von L 1 gewonnen worden waren, ergab, daſs Silberspiegel und Rötung der fuchsinschwefligen Säure in dem von 45 bis 55° siedenden Antheile am raschesten und schönsten auftrat. Bei den höher siedenden Portionen kam die Rötung immer später zum Vorschein, doch immer noch viel eher, als sich das reine Reagenz an der Luft roth färbt; die Silberlösung ward nur gebräunt.

Beim Versetzen der wässerigen Lösung mit Phenylhydrazin wurden kleine Mengen eines Oels erhalten.

Auf Grund dieser Beobachtungen wurden 1000g der Fraction L 1 so lange mit einer ganz frisch bereiteten Lösung von saurem schwefligsauren Natron geschüttelt, bis eine Probe fuchsinschweflige Säure nicht mehr färbte. Diese Bisulfitlöung, welche auch ein paar Krystalle enthielt, wurde abgehoben, mit Soda neutralisirt und sodann destillirt. Ich erhielt so eine leicht bewegliche Flüssigkeit, die mit geglühter Potasche entwässert und abermals destillirt wurde. Ein konstanter Siedepunkt war nicht vorhanden: das Gemisch begann bei 55° zu sieden, doch ging die Hauptmenge zwischen 75 und 83° über. Es besaſs einen ziemlich unangenehmen Geruch, dem derjenige des Acetons beigemengt war.

Aus 1000g L 1 wurden 9g dieses Products gewonnen also 0,9 Procent. Dagegen fand K. E. Schulze, daſs der von ihm untersuchte Benzolvorlauf 30 Procent an die Bisulfitlösung abgab.5)

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Die geringe Ausbeute gestattete eine genauere Untersuchung des erhaltenen Productes einstweilen noch nicht. Dasselbe gibt die Reaction mit ammoniakalischer Silberlösung sofort, ebenso die Rötung der fuchsinschwefeligen Säure. Die Bildung des Silberspiegels ist nunmehr, nachdem wir es mit einem durch Bisulfitlösung abgeschiedenen Gemenge zu thun haben, ein untrüglicher Beweis für die Anwesenheit von Aldehyden im Theervorlaufe.

Es ist diese Thatsache von besonderer Bedeutung, sintemal gerade die Aldehyde sich durch die Beweglichkeit ihrer Atome auszeichnen und vor allen anderen Körpergruppen die Neigung besitzen, durch Condensirung unter sich oder mit anderen Substanzen Verbindungen von höherem Molekulargewicht zu bilden, die ja im Steinkohlentheer in gröſster Menge und Verschiedenheit vorhanden sind.

Ob diese Aldehyde indessen von vorne herein sich im Theere finden oder sich auch noch späterhin durch Reactionen und Umsetzungen bilden, die wir sicherlich in dem ruhig lagernden oder überdestillirenden Materiale anzunehmen haben, darüber können wir einstweilen noch keine endgültige Entscheidung fällen. Für die letztere Möglichkeit spricht, daſs der Vorlauf, der mit saurem schwefligsaurem Natron bis zur Erschöpfung behandelt worden war, nach etlichen Wochen wiederum eine sehr deutliche Reaction mit fuchsinschwefliger Säure gab.

Leider war, wie gesagt, die Menge des gewonnenen Gemisches von Aldehyden und Ketonen bis jetzt zu klein, um näheres über ihre Natur feststellen zu können. Ich muſs es darum einstweilen bei der nackten Thatsache ihres Vorhandenseins bewenden lassen, hoffe jedoch in Bälde mehreres darüber mittheilen zu können.

In dem Gemenge gibt sich das Aceton schon durch seinen Geruch zu erkennen. Zum Nachweise desselben wurde eine Probe des Destillates mit Jod und Sodalösung erwärmt, wobei der charakteristische Geruch des Jodoforms auftrat, während ein anderer Theil bei gelindem Erwärmen mit o-Nitrobenzaldehyd und verdünnter Natronlauge die Indigoreaction gab. Ein Controlversuch mit der gleichen Menge reinen Acetons gab eine viel intensivere Reaction. Ob indessen dem Aceton sein nächsthöheres Homologe beigemengt ist, wie K. E. Schulze angibt,6) muſs ich aus den obigen Gründen dahingestellt sein lassen, wenn auch der hohe Siedepunkt des Gemisches für etwas derartiges spräche. Eine chemische Unterscheidung beider Körper ist uns ja einstweilen nicht möglich.

Daſs durch die Entfernung des Schwefelkohlenstoffs mittels Ammoniaks bei Gegenwart von Weingeist auch die durch saures schwefligsaures Natron ausziehbaren Stoffe theil weise entfernt werden und aus nahe liegenden Gründen entfernt werden müssen, geht daraus hervor, |188| daſs die vom Schwefelkohlenstoff befreite Fraction L 1 die Reaktionen mit Silberlösung und fuchsinschwefliger Säure viel träger eingeht als das rohe Product. –

Michael hat zum Nachweis der Aldehyde eine weitere Reaction vorgeschlagen: er kocht die auf solche zu prüfende Flüssigkeit mit einer weingeistigen Lösung von Resorcin und einer Spur Salzsäure.7)

Behandelt man den Theervorlauf mit diesem Reagenz, so erhält man ein rothes blaustichiges Farbharz von saurer Natur, welches sich in Alkali mit rioletter Farbe löst und daraus durch Säuren unter Umschlag der Farbe nach Roth in amorphem Zustande gefällt wird. Es scheidet sich beim Kochen des Vorlaufs mit Resorcin und etwas concentrirter Salzsäure, sowie beim Stehen des Gemisches in Form eines rothen Harzes mit eingestreuten stahlblauen Blättchen aus, das sich leicht in Weingeist, Aether und Eisessig, wenig in Wasser, theilweise in Benzol, nicht in Ligroin löst. Aus all diesen Lösungen konnte es ebenfalls bloſs amorph erhalten werden. Gleiches ist beim Aussalzen der Fall. Auch der durch Säuren aus der alkalischen Lösung flockig abgeschiedene Niederschlag bäckt beim Trocknen auf einem Thonteller wie bei längerem Liegen auf dem Filter zusammen und bildet dann dunkelrothe Körner mit grünlichem Oberflächenschimmer und pechartigem Glänze, ähnlich der Rosolsäure. In concentrirter Schwefelsäure löst es sich mit braunrother Farbe, welche durch Zusatz von Wasser nicht verändert wird. Die Lösung in Eisessig entfärbt sich beim Erhitzen mit Zinkstaub. Aus ihr kann durch Uebersättigen mit Natronlauge und Ausäthern ein eigenthümlich riechendes Oel erhalten werden, das durch Bleisuperoxyd nicht mehr gefärbt wird.

Die Goppelsröder'sche Kapillaritätsprobe ergab, daſs das Farbharz kein einfacher Körper ist, sondern aus einer braunrothen und einer blaurothen Substanz besteht. In der That läſst sich auch durch fortgesetztes Kochen mit Benzol ein braunrother Körper ausziehen, der aber ebenfalls keine Neigung zum Krystallisiren zeigt.

Die Versuche, welche ich angestellt habe, die Natur und Entstehungsweise dieses Harzes, welches S- und N-frei ist, zu ergründen, haben folgendes ergeben: Die Verbindung, welche sich unter dem Einflüsse der Salzsäure mit Resorcin zu dem Körper condensirt, ist in Wasser etwas löslich; sie wird durch verdünnte Salpetersäure 1,2 und Brom nicht verändert, wohl aber durch concentrirte Schwefelsäure und Salpetersäure 1,4.

Erhitzt man den Vorlauf mit concentrirter Salzsäure und schüttelt dann mit Wasser aus, so lange dieses noch saure Reaction zeigt, so gibt derselbe mit Resorcin nicht direkt das Farbharz, sondern erst auf Zusatz von Salzsäure. Daraus geht hervor, daſs der Körper nicht mit |189| Hilfe von Spaltungsproducten, die aus Körpern des Vorlaufs beim Verseifen entstehen, gebildet werden kann, also nicht aus Nitril und Isonitril, nicht aus Fettsäure und Fettsäureester, oder aus Amin. Die Salzsäure dient in dem Falle nur als Condensationsmittel, weshalb es auch völlig unnöthig ist, gröſsere Mengen derselben hinzuzufügen, da hierdurch nur die Masse der abgehenden Dämpfe vermehrt wird.

Schwefelkohlenstoff, sowie die durch saures schwefligsaures Natron ausziehbaren Stoffe, die Aldehyde, Ketone, auch Aldehydäther, geben die Reaction ebenfalls nicht, ebenso wenig die durch Salzsäuregas aus dem Vorlaufe abzuscheidenden Krystalle.

Alle diese Versuche und Schlüsse wurden durch entsprechende synthetische Proben bestätigt. Ein Versuch, den Siedepunkt des die Reaction gebenden Körpers dadurch zu ermitteln, daſs gleiche Mengen des Vorlaufs vor und nach der Behandlung mit Resorcin fractionirt und die einzeln erhaltenen Fractionen hinsichtlich ihres Gewichtes verglichen wurden, führte aus den schon oben genugsam erörterten Gründen zu keinem Ziele.

Das gewöhnliche Benzol des Handels gibt mit Resorcin und Salzsäure natürlich ebenfalls die Reaction, doch tritt dieselbe bei den aus verschiedenen Destillirwerken stammenden Sorten nicht in der gleichen Weise auf. Während sie im einen Falle derjenigen des Vorlaufs ganz entspricht, erhielt ich in einem anderen Falle eine dickliche braunrothe Flüssigkeit, die sich in Natronlauge mit braunrother Farbe und dunkelgrüner Fluorescenz löste, und daraus durch Säure flockig ausgefällt wurde. Thiophenfreies Benzol, das keine Indopheninblänung mehr zeigt, gibt nur eine schwache Färbung, was sich mit der oben mitgetheilten Thatsache deckt, daſs concentrirte Schwefelsäure den Ausgangskörper der Reaction verändert.

IV. Aethylalkohol.

Vincent und Delachanal haben aus demjenigen Theile ihres Benzolvorlaufs, der die obere Schicht bildete, neben Schwefelkohlenstoff eine von 73 bis 80° übergehende Fraction erhalten, welche sie als ein Gemisch von Acetonitril und Aethylalkohol ansprechen.8)

Ich habe den Antheil L 2 des Vorlaufs, welcher zwischen 60 und 70° sott, sowie die aus diesem gewonnene Fraction 70 bis 80° mit Wasser ausgeschüttelt und den wässerigen Auszug auf Alkohol geprüft. Derselbe gab weder die Jodoformreaction, noch den charakteristischen Geruch des Benzoesäureäthylesters beim Schütteln mit Benzoylchlorid und Uebersättigen mit verdünnter Natronlauge. Aethylalkohol war also nicht vorhanden.

Hingegen gab eine Probe des Vorlaufs, welche 14 Tage lang mit |190| Wasser zusammen stehen gelassen worden war, eine schwache Reaction auf Aethylalkohol. Es ist also im Vorlaufe eine Aethylverbindung vorhanden, die bei längerer Berührung mit Wasser zerfällt und dabei Aethylalkohol bildet.

Da nun Vincent und Delachanal den Weingeist in einem Vorlaufe nachgewiesen haben, der bereits mit Alkali am Rückfluſskühler erhitzt worden war, so scheint die Annahme nicht ungerechtfertigt zu sein, daſs er auch da ein secundäres Product sei, welches der Zersetzung von Aethylverbindungen des Vorlaufs durch das Alkali seine Entstehung verdankt.

Ich habe zu dem Zwecke die Fraction L 2, die, wie bemerkt, die Jodoformreaction nicht gab, einige Stunden mit concentrirter Kalilauge am Rückfluſskühler erhitzt und dann abdestillirt. Das Destillat gab nun eine sehr schöne Jodoformreaction.

Auch K. E. Schulze konnte in dem von ihm untersuchten Benzolvorlauf, der nur mit verdünnter Schwefelsäure, nicht mit Alkali behandelt war, keinen Aethylalkohol auffinden.9)

Im Gegensatze hierzu hat O. Witt, welcher riesige Massen von 90procentigem Benzol darauf hin verarbeiten konnte, in der Fraction 60 bis 78°, d.h. derjenigen Fraction, die vor dem reinen Benzol überging, Aethylalkohol nachgewiesen und den Gehalt des Rohbenzols an diesem Körper durchschnittlich auf 2 p. m. festgestellt.10)

Allein auch hier dürfte der Weingeist erst ein secundäres Product sein, da ja das zum Fractioniren fertige Benzol bereits der chemischen Reinigung durch Säure und Alkali ausgesetzt gewesen war.

V. Phenole.

Die Prüfung auf Phenole bezieh. phenolartige Körper wurde in der Weise angestellt, daſs der Vorlauf nach der Verseifung durch Salzsäure mit verdünnter Natronlauge ausgeschüttelt wurde. Der alkalische Auszug wurde dann mit Schwefelsäure angesäuert und im Dampfstrome destillirt oder mit Aether ausgeschüttelt. In beiden Fällen wurden ganz geringe Mengen eines theerartig riechenden Products erhalten, dessen weitere Untersuchung sich nicht lohnte.

VI. Merkaptane.

Der Nachweis dieser geschah durch Erhitzen des Vorlaufs wie der Fractionen L 1 und L 2 mit Quecksilberoxyd und Weingeist, sowie durch Zusatz einer alkoholischen Sublimatlösung. In all diesen Fällen wurde kein sicheres Ergebniſs erhalten, da höchstens eine ganz schwache Trübung eintrat. Nur die obere Schicht eines Antheils, der von 30 bis 57° überging, lieferte nach längerem Stehen einen geringen gelben Niederschlag.

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VII. Prüfung auf Körper der Pyrrol-, Thiophen- und Furfuranreihe, sowie auf Kohlenwasserstoffe der Benzolreihe.

Der Dampf von Fraction L 1 färbt einen mit Salzsäure befeuchteten Fichtenspan grünlich.

Die Reaction mit Phenanthrenchinon, sowie mit Isatin und concentrirter Schwefelsäure ergaben keine Färbung, wodurch die Abwesenheit ringförmiger Verbindungen der Pyrrol-, Furfuran- und Thiophenreihe erwiesen erscheint.

Mit concentrirter Pikrinsäurelösung wurden keine aromatischen Carbohydrüre abgeschieden. Doch war Benzol in den Rückständen der fractionirten Destillation vorhanden. Nitrirt man diese, wobei groſse Mengen nitroser Gase entweichen, so erhält man Nitrobenzol, dessen Geruch indessen neben einem betäubenden, an Pyridin erinnernden Geruch nicht ganz klar zur Empfindung kommt. Reducirt man die nitrirte Probe, so erhält man eine Flüssigkeit, die mit Chlorkalklösung die Reaction auf Anilin gibt.

Um so merkwürdiger ist es, daſs trotz des Gehaltes an Benzol die Indopheninreaction nicht eintrat.

VIII. Ungesättigte Verbindungen.

Die einzelnen Fraktionen des Benzolvorlaufs, insonderheit die niedriger siedenden Antheile absorbiren Brom heftig und in gröſserer Menge. Da sich hierbei Bromwasserstoffgas entwickelt, so findet nicht bloſs Addition, sondern auch Substitution von Brom statt.

Man erhält so eine dem Bromoform ähnlich riechende Flüssigkeit, aus welcher jedoch keine Bestandtheile isolirt werden konnten. Unterwirft man sie der Fractionirung, so geht zunächst der unverändert gebliebene Theil des Vorlaufs über, aber schon bei einer nur wenig höheren Temperatur beginnt die Zersetzung der gebildeten Brom Verbindungen unter Abspaltung von groſsen Mengen Brom Wasserstoffs, so daſs schlieſslich im Destillirkolben nur ein kohliger Rückstand bleibt.

Die gleiche Erfahrung machten Helbing11) und Schorlemmer.12)

Unter diesen ungesättigten Verbindungen sind auch Homologe des Acetylens mit dreifach gebundenen Kohlenstoffatomen oder Derivate desselben vorhanden, da der Vorlauf bei längerem Stehen mit ammoniakalischer Kupferchlorürlösung einen braunrothen Niederschlag gibt.

Schorlemmer hat in dem aus Bogheadkohle erhaltenen Benzol und dessen Vorlauf Hexoylen, Helbing Crotonylen nachgewiesen.

Berichtigung. Im ersten Abschnitte dieses Aufsatzes muſs auf S. 85 Z. 22 und 23 v. o. statt dasselbe: denselben stehen.

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Bulletin de la Société Industrielle de Mülhouse 1884 S. 461. D. p. J. 1885 255 88.

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Annalen Bd. 146 S. 127; Bd. 149 S. 32; Bd. 151 S. 239.

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Berichte 19. Jahrg. S. 1389.

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Tageblatt der Münchener Naturforscherversammlung, 1877 S. 138. Chemisches Centralblatt, 1878 3. Folge 9. Jahrg. S. 415.

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Annalen, Bd. 139 S. 250.

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