Titel: Neue Methoden und Apparate für chemisch-technische Untersuchungen.
Autor: Anonymus
Fundstelle: 1891, Band 281 (S. 21–23)
URL: http://dingler.culture.hu-berlin.de/article/pj281/ar281011

Neue Methoden und Apparate für chemisch-technische Untersuchungen.

(Fortsetzung des Berichtes Bd. 280 S. 298.)

Mit Abbildungen.

Beitrag zur Härtebestimmung natürlicher Wasser mittels Seifenlösung, Der Grund der Differenz bei den Härtebestimmungen natürlicher magnesiahaltiger Wasser mittels Seifenlösung nach der Clark'schen Methode und den Bestimmungen auf gewichtsanalytischem Wege beruht darauf, dass bei nicht äquivalenten Kalk- und Magnesialösungen nicht gleiche Mengen Seifenlösung zur Hervorrufung bleibenden Schaumes beansprucht werden. E. L. Neugebauer suchte nun diese Fehlerquelle zu verringern, indem er zur Einstellung der Seifenlösung als auch zur Ermittelung der Scala eine natürlichem hartem Wasser entsprechende Mischung von 8 Vol. 12grädiger Gypslösung mit 2 Vol. 12grädiger Bittersalzlösung anwandte. Ausserdem verminderte er das Volumen der Seifenlösung und überträgt die Scala auf die Bürette.

Die aus Bleipflaster und Kaliumcarbonat hergestellte Seifenlösung wurde so eingestellt, dass 12 cc davon in 100 cc der erwähnten 12grädigen Mischung bleibenden Schaum hervorriefen. Durch Verdünnung der 12grädigen Calcium-Magnesiumsulfatlösung mit destillirtem Wasser wurden Lösungen von 1 bis 12° Härte hergestellt und die entsprechenden Mengen Seifenlösung festgestellt.

100 cc destillirtes Wasser erforderten 0,6 cc Seifenlösung
100 cc Wasser von Härjte 1,7 cc
100 cc 2,8 cc
100 cc 3,9 cc
100 cc 4,9 cc
100 cc 5,9 cc
100 cc 6,9 cc
100 cc 7,8 cc
100 cc 8,7 cc
100 cc 9,6 cc
100 cc 10° 10,4 cc
100 cc 11° 11,2 cc
100 cc 12° 12,0 cc

Durch Subtraction der auf einander folgenden Seifenmengen erhält man die auf der in nebenstehender Figur abgebildeten Bürette verzeichneten Härtegrade, deren jede in 10 gleiche Theile getheilt ist. (Zeitschrift für analytische Chemie, 1890 Heft 4 S. 400.)

Textabbildung Bd. 281, S. 21
Diphenylamin im Abwasser der Gasfabriken. F. Dickmann theilt eine Beobachtung mit, die er beim Prüfen von Wasser auf Verunreinigung durch Abwasser einer Gasfabrik gemacht. Nach den üblichen Reactionen auf Ammoniaksalze, Kohlenoxyd und Rhodansalze dampfte er 500 cc des Wassers zur Rückstandsbestimmung ein und fand in demselben, durch den aromatischen Geruch aufmerksam gemacht, nach der bekannten Reaction mit Salpeter- und Schwefelsäure Diphenylamin. Er empfiehlt diese Reaction, kann aber leider nicht beweisen, ob das Auftreten dieses Körpers in Ammoniakwasser ein regelmässiges oder zufälliges ist. (Zeitschrift für analytische Chemie, 1890 Heft 4 S. 398.)

Textabbildung Bd. 281, S. 21
Werthbestimmung des Chlorkalks. L. Vanino empfiehlt zur Untersuchung des Chlorkalks, wenn absolute Genauigkeit nicht verlangt, die Benutzung des unten beschriebenen Apparates. Das Princip ist folgendes: Mit Wasserstoffsuperoxyd wird aus Chlorkalk Sauerstoff entwickelt, dieser in eine mit Wasser gefüllte Flasche geleitet und das verdrängte Wasser gemessen. In das Entwickelungsgefäss A (Fig. 11) bringt man die auf der Handwage abgewogene und mit Wasser fein verriebene Menge Chlorkalk, in das Rohr C gewöhnliche Wasserstoffsuperoxydlösung. Die Ausflussröhre p, welche am besten in eine Spitze verläuft, damit sich in derselben nicht so leicht Luftblasen bilden, wird vor Beginn des Versuches so tief herabgelassen, dass aus ihr einige Tropfen Wasser ausfliessen. Dieselbe muss vor und nach dem Versuche ganz mit Wasser gefüllt sein. Hiernach stellt man unter die Ausflussröhre einen Messcylinder und öffnet den Hahn an C. Es gelangt dann das Wasserstoffsuperoxyd auf den Chlorkalk und der sich entwickelnde Sauerstoff drängt ein ihm gleiches Volumen Wasser aus dem Ausflussrohr p in das Messgefäss. Man wartet hierauf bei jedem Versuche eine bestimmte Zeit und liest dann die Wassermenge in dem Messcylinder ab. Man berechnet nach der in der Zeitschrift für angewandte Chemie, 1890 Heft 3 S. 80, gegebenen Tabelle des Verfassers.

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Beleganalysen zeigen die Richtigkeit des Verfahrens, das auch auf Kohlensäure anzuwenden ist; in letzterem Falle muss sich, um Absorption von Kohlensäure zu verhindern, auf dem Wasser eine Schicht Erdöl befinden. (Zeitschrift für angewandte Chemie, 1890 Heft 17 S. 509.)

Textabbildung Bd. 281, S. 22
Quantitative Bestimmung des Fluors. Nach einem Rückblick auf die seither zur Bestimmung des Fluors verwendeten Methoden von Wöhler, Fresenius, v. Kobell, Liversidge, Tamman, Chapmann, Lasne, Penfield, Oettel und nach kurzer Besprechung der Vor- und Nachtheile dieser Methoden beschreibt Offermann seine maassanalytische Methode zur Bestimmung des Fluors, bei Anwesenheit von Kohlensäure, organischer Substanz und Chlor. Dieselbe gründet sich auf die Umwandlung des Fluors in Fluorsilicium, Zerlegen desselben durch Wasser und Titration der Kieselfluorwasserstoffsäure mit Normalkalilösung. Der dazu benutzte Apparat besteht, wie Fig. 12 zeigt, aus der Waschflasche B, die bis zur Hälfte mit concentrirter Schwefelsäure gefüllt ist und durch die reine Luft geleitet wird, Cylinder C und D sind halb mit Natronkalk, halb mit Chlorcalcium gefüllt. Der Kolben E, 200 bis 250 cc fassend, dient zur Zersetzung des Fluorminerals und ist mit dreifach durchbohrtem Gummistopfen verschlossen, durch welchen ein Scheidetrichter und ein Rohr zum Einleiten des Luftstromes sowie ein zweites zum Entweichen des Gases geführt sind. In den Kolben F, der halb mit conc. Schwefelsäure gefüllt ist, taucht ein Thermometer zur Innehaltung der richtigen Temperatur. In beiden Gefässen erfolgt die Erhitzung gleichmässig. Die beiden ⋃-Röhren G und H sind zur Hälfte mit Chlorcalcium und zur Hälfte mit Bimssteinstückchen mit entwässertem Kupfervitriol gefüllt. Das trockene Fluorsilicium kommt von da in das Glasgefäss K, dessen Boden mit einer Schicht Quecksilber gefüllt ist. Bei Ausführung des Versuches bringt man etwa 0,3 g fein pulverisirtes Mineral mit dem 15fachen Gewicht geglühtem Quarzpulver in E, gibt in K 150 cc Wasser, lässt durch den Scheidetrichter etwa 30 bis 40 cc conc. kalte, reine Schwefelsäure zufliessen, regulirt den Luftstrom so, dass in der Secunde 1 bis 2 Luftblasen die Waschflasche B durchziehen und erhitzt auf etwa 150 bis 160°, bis an der Flüssigkeitsoberfläche in E keine Gasbläschen mehr entstehen, worauf noch eine Stunde ein Luftstrom durch den Apparat geleitet wird. Da nach der Gleichung:

SiFl4 . 2 HFl + 6 KOH = 6 KFl + Si(OH)4 + 2 H2O

1 Mol. Kieselfluorwasserstoffsäure 6 Mol. Kaliumhydroxyd entspricht, so berechnet sich 1 cc normales KOH auf 0,0190 g Fl.

Es lässt sich also die Kieselfluorwasserstoffsäure und damit das Fluor direct durch Titration mit Normalalkali bestimmen. Die Beleganalysen beweisen Genauigkeit der Methode selbst für kleine Mengen Fluor. (Zeitschrift für angewandte Chemie, 1890 Heft 20 S. 615.)

Jodometrische Bestimmung der Nitrate und Chlorate. Bei der Einwirkung der Salzsäure auf Nitrate liefert die Hauptreaction Chlor, es können jedoch gleichzeitig andere, unbeständige Verbindungen, wie NOCl und NO2Cl entstehen. Diese 3 Vorgänge lassen sich durch die folgenden Gleichungen ausdrücken:

A) 3 HCl + HNO3 = NO + 2 H2O + 3 Cl.
B) 3 HCl + HNO3 = NOCl + 2 H2O + 2 Cl.
C) HCl + HNO3 = NO2Cl + H2O.

Unter gewissen Bedingungen verläuft die Reaction nach Formel A und es beruht auf dieser Chlorentwickelung ein Verfahren von de Koninck und A. Nihoul zur jodo-metrischen Bestimmung der Nitrate und Chlorate.

Das Chlor wird nach der Methode Schwarz-Bunsen bestimmt, und zwar wird es in einer Lösung von Jodkalium aufgefangen und das frei werdende Jod mit Natriumhyposulfit titrirt.

Das Nitrat wird durch Salzsäure zersetzt mit Hilfe des von de Koninck und A. Lecrenier beschriebenen Apparates zur Bestimmung des verfügbaren Sauerstoffes in den Peroxyden bei Einwirkung von gasförmiger Salzsäure.

Textabbildung Bd. 281, S. 22
In ein Fractionirkölbchen C (Fig. 13) von etwa 30 bis 40 cc Inhalt wird die zu untersuchende Probe eingebracht mit 2 bis 3 cc Wasser für jedes Decigramm des zu bestimmenden Nitrates. Durch den Stopfen geht ein Rohr, dessen inneres ausgezogenes Ende fast bis zur Oberfläche der Flüssigkeit reicht, während eine Abzweigung am oberen Theil zum Salzsäuregasentwickelungsapparat, die andere zum Apparat zur Entwickelung reiner Kohlensäure führt.

Die verwendete Kohlensäure muss frei von Luft sein, da der Sauerstoff mit Stickoxyd leicht nitrose Gase liefert, die auf Jodkalium reagiren.

Die seitliche Röhre des Kolbens ist mit zwei auf einander folgenden Volhardt'schen Condensatoren D, D1 verbunden, die eine Lösung von Jodkalium enthalten. Um den Rücktritt von Luft zu verhindern, ist der Apparat mit einem Quecksilberverschluss verbunden und besteht derselbe aus einer Glasröhre von geringer Weite, die in 2 bis 3 mm Quecksilber, das sich in einem Erlenmeyer'schen Kolben mit zweifach durchlöchertem Stopfen befindet, eingetaucht ist. Die zweite Oeffnung trägt die Abzugsröhre. Beim Beginn der Operation ist sämmtliche Luft erst durch einen Kohlensäurestrom auszutreiben, worauf man mit dem Einleiten der Salzsäure anfängt. Ist die Lösung mit Salzsäure gesättigt, so erwärmt man leicht, bis keine Gasblasen mehr entweichen und die Färbung der Stickstoffoxychloride verschwunden ist, um dann bis |23| zum Kochen zu erhitzen, wobei man fortwährend Kohlensäure einleitet, um die letzten Spuren Chlor in die Condensatoren zu treiben. Das frei gemachte Jod wird dann mit Natriumhyposulfitlösung titrirt, die für wenig Nitrat am besten 1/100, für mehr als 10 mg 1/10 oder 1/20 normal ist. (Zeitschrift für angewandte Chemie, 1890 Heft 16 S. 477.)

Textabbildung Bd. 281, S. 23
Elektrischer Apparat zur Bestimmung des Entflammungspunktes von Mineralölen. Ein Apparat zur Bestimmung des Entflammungspunktes von Mineralölen ist von H. N. Warren (Chem. News, 1890 311) angegeben, dessen Construction folgende ist (Fig. 14): A stellt einen Cylinder aus Kupfer oder verzinntem Eisenblech dar, welcher auf einem Dreifusse ruht. Die Capacität dieses Cylinders ist ungefähr 1 l Wasser. B ist ein weithalsiger Reagircylinder, in welchen zwei Platindrähte eingeschmolzen sind, welche mit einem Inductionsapparate, der im Stande ist, Funken von ungefähr 12 mm zu erzeugen, in Verbindung gebracht werden. Um den Apparat in Thätigkeit zu setzen, beschickt man ihn mit einer passenden Menge Wasser und setzt dann in die Eingussöffnung das Dampfrohr F ein. In das Reagensrohr B giesst man 20 bis 25 cc des zu untersuchenden Oeles und erwärmt den Cylinder. Der Stromunterbrecher am Inductionsapparate wird so regulirt, dass man zu jeder beliebigen Zeit durch leises Berühren des Hammers Funken in der Röhre B überspringen lassen kann. Wenn der Apparat ungefähr die Temperatur von 38° C. hat, lässt man versuchsweise einen Funken überspringen. Ist die Wirkung der Explosion etwas heftig, so nimmt man den Brenner weg und lässt den Funken nach einigen Secunden überschlagen, bis derselbe keine Detonation mehr bewirkt. Dieser Punkt fällt mit dem Entflammungspunkte des Oeles zusammen; man liest also schnell die Grade am Thermometer G ab, wobei dasselbe in das Wasser getaucht bleibt. Will man genaue Resultate erzielen, so muss man nach jedem Funken zur Entfernung explosiver Dämpfe die Röhre ausblasen; sonst kann es vorkommen, dass beim Ueberspringen eines neuen Funkens ein theilweise erschöpftes Gasgemisch bei einer niederen Temperatur nochmals geprüft wird. Bei Anwendung der nöthigen Vorsichtsmaassregeln liefert der Apparat genaue Resultate und gestattet in kurzer Zeit eine ganze Reihe von Proben zu untersuchen.1

Nachweis von Verfälschungen in Wachs. (The Analyst, 1891 54.)

1) Bestimmung der Stearinsäure.

3 bis 4 g einer Probe werden mit 60 cc Alkohol (96 Proc.) aufgekocht, beim Abkühlen gut durchgeschüttelt und mit halbnormaler Sodalösung titrirt; als Indicator verwende man Phenolphtalein. Da Wachs nur wenig löslich in kaltem Alkohol ist, so braucht man auf dessen Acidität kaum Rücksicht zu nehmen und kann für je 7,8 cc verbrauchte Sodalösung 1 g rohe Stearinsäure rechnen.

2) Bestimmung von Paraffin und Myristinsäure.

Die durch Titration neutralisirte alkoholische Lösung wird weiter mit 3 bis 4 cc 50procentiger Sodalösung versetzt und am Rückflusskühler gekocht behufs Verseifung. Wenn letztere vollständig herbeigeführt ist, wird der Ueberschuss des Alkohols abdestillirt, der Rückstand in einem Tiegel mit trockenem Sand und Asbestfasern gemischt, bei 100 ° C. getrocknet, pulverisirt und mit warmem Chloroform oder Petroläther extrahirt, wobei Paraffin und Myristinsäure in Lösung gehen.

Um das Paraffin zu trennen, hat Horn Acetylirung und Lösung des Esters in Essigsäure vorgeschlagen, worin Paraffin unlöslich ist. Nach Horn soll verseiftes Wachs unter diesen Bedingungen 50 Proc. lösliche Stoffe bei der Behandlung mit Eisessig geben.

Es war nach dieser Methode jedoch nicht möglich, das Paraffin völlig zu trennen, auch wurden nie constante Zahlen für den in Chloroform löslichen Theil des Wachses erhalten. F. Jean schlägt daher folgende Methode vor: Das Chloroform, welches einen Theil des Wachses und alles Paraffin in Lösung hält, wird in eine tarirte Glasflasche abdestillirt und der Rückstand nach dem Trocknen bei 100 ° C. gewogen. Man wägt dann einen Theil dieses getrockneten Rückstandes und kocht ihn etwa eine Stunde mit 4 bis 5 cc Essigsäureanhydrid. Wenn die Verseifung beendet ist, wird die Flüssigkeit in einen Maasscylinder gegossen und der Kolben mit heissem Eisessig nachgespült. Das Gesammtvolumen beträgt zweckmässig etwa 9 cc. Der Maasscylinder wird auf 90° C. erwärmt, mit einem Kork verschlossen und kräftig geschüttelt, damit eine Emulsion entsteht, dann abermals auf 90° erwärmt. Wenn die Flüssigkeit sich selbst überlassen wird, schwimmt das Paraffin oben auf und wird bis auf 1/10 cc genau abgelesen (1 g Paraffin = 1,35 bis 1,4 cc). Ziehen wir das Gewicht des Paraffins von dem des vom Chloroform hinterlassenen Rückstandes ab, so erhalten wir aus der Differenz das Gewicht des verseiften, in Chloroform löslichen Wachses.

3) Bestimmung von Stearin.

Der verseifte, in Chloroform unlösliche Theil besteht aus Stearinsäure, Stearin und Cerotinsäure. Zwecks Bestimmung des Stearins löst man denselben in siedendem Wasser, filtrirt vom Sand und Asbest ab und zersetzt das Filtrat mittels eines geringen Ueberschusses von Salpetersäure, um die Fettsäuren abzuscheiden. Man filtrirt und bestimmt das Glycerin in dem Filtrate, nachdem man neutralisirt und Bleiacetat zugesetzt hat, mittels Bichromat. Aus dem Gewicht des Glycerins wird das Stearin berechnet, indem 5 Gewichtstheile wasserfreien Glycerins 95 Th. Stearin entsprechen. In Fällen, in denen die Menge des Stearins gering ist, thut man besser, 10 bis 25 g der Substanz zu verseifen und das Glycerin mittels Bichromat zu bestimmen.

(Fortsetzung folgt.)

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Man ist bekanntlich für Zwecke der Praxis davon abgekommen, Apparate mit elektrischer Zündung zur Bestimmung des Entflammungspunktes zu verwenden; und Neuconstructionen solcher Apparate erscheinen deshalb ziemlich gegenstandslos. Der hier beschriebene Apparat wird aber auch noch von Warren nach irrigem Princip gehandhabt, da das Oel während des Versuches nicht langsam erwärmt, sondern abgekühlt wird. Es liegt auf der Hand, dass bei solchem Verfahren der Entflammungspunkt stets zu hoch gefunden werden muss.

K.

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