Titel: Ueber die Gerbstoffabsorption der Haut.
Autor: Pässler, J.
Fundstelle: 1892, Band 284 (S. 256–261)
URL: http://dingler.culture.hu-berlin.de/article/pj284/ar284067

Ueber die Gerbstoffabsorption der Haut.

Von Prof. Dr. v. Schröder und Dr. J. Pässler in Tharand und C. K.

Noch heute herrschen über die Vorgänge bei der Lederbildung bei den Vertretern der Theorie und Praxis die verschiedensten gegentheiligen Ansichten. Namentlich sind es zwei in der Gerbereichemie bewährte Chemiker, Knapp und Muntz, deren Theorien über diesen wichtigen gewerblichen Process vollständig aus einander gehen. Knapp's1) Ansicht ist, dass Leder keine chemische Verbindung von Gerbstoff und Haut darstellt, sondern dass dasselbe aus mehr oder weniger isolirten Fasern der Bindegewebssubstanz besteht, die durch Zwischenlagerung der verschiedensten Substanzen, pflanzliche Gerbstoffe, Fette, Salze u. dgl., verhindert werden, beim Trocknen zusammenzukleben. Ebenso wie pflanzliche und thierische Fasern die Eigenschaft haben, direct oder mit Hilfe von Beizen Farbstoffe aus Lösungen auf sich niederzuschlagen, so zeigen auch die Fasern des Bindegewebes ein ganz analoges Verhalten gegen die verschiedenen zum Gerben zu benutzenden Materialien. Sie entziehen dieselben den Lösungen und umkleiden sich mit denselben derartig, dass beim Trocknen des Gewebes ein Zusammenkleben der Fasern nicht mehr eintritt, wodurch das Leder seine ihm eigenthümlichen Eigenschaften erlangt. Ebenso wie die Farbstoffe den gefärbten Stoffen, so lassen sich dem Leder durch geeignete Behandlung die gerbenden Stoffe, je nach ihrer Natur mehr oder weniger leicht, wieder entziehen.

Mit dieser Ansicht von Knapp über die Natur des Gerbprocesses sind aber viele Praktiker und auch einzelne Theoretiker, namentlich Muntz2), nicht einverstanden. Sie halten die Behauptung aufrecht, dass das lohgare Leder eine chemische Verbindung der Hautsubstanz mit Gerbstoff bezieh. dessen Spaltungsproducten sei, und führen zum Beweise ihrer Behauptung das Verhalten des lohgaren Leders gegen Wasser an, welches dem Leder den einmal |257| aufgenommenen Gerbstoff nicht wieder vollständig entzieht. Als weiteren Beweis für ihre Ansicht führen sie das gleichbleibende Verhältniss des durch eine gleiche Quantität Haut aufgenommenen Gerbstoffes an. Es sei hierbei übrigens gleich bemerkt, dass die von Muntz und Schön untersuchten Leder, welche vorher zur Entfernung harziger Stoffe mit Alkohol und Aether behandelt worden waren, in ihrer Zusammensetzung doch noch erhebliche Differenzen zeigten.

Alle neueren praktischen und theoretischen Versuche sprechen für die Knapp'sche Ansicht, dass die Aufnahme des Gerbstoffes durch die Haut ein physikalischer Process ist. Zur Bestätigung der Richtigkeit dieser Theorie in Bezug auf die Rothgerberei wurden von uns mehrere Untersuchungen ausgeführt. Dieselben sollten namentlich auch darüber Klarheit verschaffen, ob die Aufnahme des Gerbstoffes durch die Haut eine begrenzte ist und unter welchen Bedingungen eventuell ein Maximum erreicht werden könne.

Bei Ausführung der Versuche wurde gereinigte, gemahlene Blösse, wie dieselbe zur indirect gewichtsanalytischen Gerbstoffbestimmungsmethode verwandt wird, sowie Tanninlösungen (Acidum tannicum levissimum I von Trommsdorff) von verschiedenen Concentrationen in Anwendung gebracht. In den Versuchsobjecten, Blösse und Tannin, wurden behufs Gehaltsbestimmung zunächst Wasser und Asche bestimmt, was zu folgenden Resultaten führte:

Wasser Asche
Blösse 16,75
16,77
Proc.
Mittel:
16,76 Proc.
0,90
0,98
Proc.
Mittel:
0,94 Proc.

Tannin
12,65
12,60
12,64
Proc.

Mittel:
12,63 Proc.
0,25
0,25
Proc.
Mittel:
0,25 Proc.

Ferner wurden in der Blösse Stickstoffbestimmungen nach Kjeldahl'scher Methode ausgeführt, um nach Muntz'schem Vorschlage bei den folgenden Versuchen aus dem Stickstoffgehalte der mit Tanninlösung behandelten Blösse berechnen zu können, wie viel Tannin von der Blösse absorbirt worden ist. Der Stickstoffgehalt der auf aschefreie Trockensubstanz berechneten Blösse stellte sich bei den wiederholten Analysen3) auf:

17,771
17,789
17,822
17,839
17,874
Proc.





Mittel: 17,82 Proc.

Das Tannin erwies sich auf Grund verschiedener Analysen als vollständig stickstoffrei, also ebenfalls frei von stickstoffhaltigen Verunreinigungen.

Zur Beantwortung der oben gestellten Fragen wurden mehrere Versuchsreihen angestellt, bei welchen neben einander mehrmals je 5,0000 g lufttrockene, gemahlene Blösse (= 4,1150 g absolut trockene, aschefreie Substanz) mit Tanninlösungen von zunehmender Concentration in einem Kolben einen Tag lang unter oftmaligem und kräftigem Schütteln behandelt wurden. Durch diese Manipulation hatte die Blösse Tannin absorbirt, dessen Menge von verschiedenen Umständen abhängig ist und auf zweierlei Weise bestimmt werden konnte. Entweder wurde ein bestimmtes Volumen der von dem Leder abfiltrirten Tanninlösung eingedampft, getrocknet, gewogen und nach der Aschenbestimmung berechnet, wie viel Tannin die Blösse aufgenommen hatte, oder es wurde in dem Leder der Stickstoffgehalt bestimmt, aus welchem dann gleichfalls berechnet werden konnte, wie viel die Blösse Tannin absorbirt hatte, vorausgesetzt, dass die Blösse beim Behandeln mit Tanninlösung ausser Mineralstoffen keinen ihrer Bestandtheile in Lösung gebracht hat. Dass das letztere auch wirklich der Fall ist, wurde durch Stickstoffbestimmungen in den Lösungen bewiesen, welche vollständig stickstoffrei waren. Es war dies auch vorauszusehen, denn etwaige lösliche Bestandtheile der Blösse wären doch leimartiger Natur, und Leim wird bekanntlich von Tannin, das bei allen Versuchen stets noch in Lösung war, niedergeschlagen. Eine Auslaugung stickstoffreier Bestandtheile aus der Blösse ist auch vollständig ausgeschlossen. Bei den meisten Versuchen wurde zur Feststellung der Absorptionszahlen nach beiden Methoden verfahren, wodurch nahezu übereinstimmende Resultate erhalten werden müssen, da grosse Fehlerquellen bei beiden Verfahren nicht vorhanden sind.

Vorausgesetzt, dass das Leder eine chemische Verbindung wäre, so müsste bei ungenügender Menge von Tannin in der Lösung dasselbe sämmtlich von der Blösse gebunden werden, bei genügendem oder überschüssigem Tannin dagegen nur so viel, nicht mehr und nicht weniger, als dieser Verbindung entspricht. Es müssten dann auch alle durchgegerbten Ledersorten nach Abrechnung der Mineralstoffe, etwaiger Beschwerungsmittel und sonstiger zufälliger Bestandtheile annähernd gleichmässig zusammengesetzt sein, also auch gleichen Stickstoffgehalt besitzen. Hätte man es bei der Gerbung mit physikalischen Processen zu thun, so würde voraussichtlich die Absorptionsmenge in der Hauptsache von den Concentrationsverhältnissen abhängig sein und sich auch danach die Zusammensetzung des Leders, sowie der Stickstoffgehalt desselben, richten. Die folgenden Versuchsreihen werden darüber Aufschluss geben.

Bei der ersten Versuchsreihe wurde in folgender Weise verfahren: 6mal je 5 g lufttrockene Blösse (= 4,1150 g aschefreie Trockensubstanz mit 17,82 Proc. N) wurden mit zunehmenden Mengen Tannin (2, 3, 5, 10, 15, 20 g lufttrocken = 1,7424, 2,6136, 4,3560, 8,7120, 13,0680, 17,4240 g aschefreie Trockensubstanz auf je 500 cc Wasser glöst) im Kolben einen Tag lang unter oftmaligem Umschütteln behandelt. Danach wurde die gegerbte Blösse von der Tanninlösung durch ein Leinwandfilter abfiltrirt und mit der Hand so kräftig als möglich ausgepresst. Die Lösung wurde weiter durch feines Filtrirpapier filtrirt und genau 100 cc derselben in einer gewogenen Platinschale eingedampft, der Rückstand bei 100° C. getrocknet, gewogen, verascht und wieder gewogen. Aus dem auf aschefreie Substanz berechneten Trockenrückstand kann man bestimmen, wie viel in 500 cc Lösung nach der Absorption noch Tannin vorhanden ist, und daraus, wie viel Tannin im Ganzen von der Blösse absorbirt worden ist. Es lässt sich dann auch berechnen, wie viel Blösse und Tannin in 100 Theilen Leder enthalten sind und welchen Stickstoffgehalt demnach das Leder besitzen muss. Die gegerbte Blösse wurde sofort nach dem Abpressen wenige Augenblicke in 100 cc Wasser vertheilt, um die Tanninlösung, welche dem Leder noch anhaftet, auszuwaschen. Hierauf wurde das Leder wieder abgepresst, zunächst an der Luft und dann im Trockenofen |258| bei 100° bis zur Gewichtsconstanz getrocknet. In der absolut trockenen Substanz wurden Stickstoff- und Aschebestimmungen mit Controlanalysen ausgeführt und der Stickstoffgehalt auf aschefreie Trockensubstanz berechnet. Aus dem Stickstoffgehalte lässt sich wiederum berechnen, wie viel Tannin von der Blösse absorbirt worden ist und welchen Antheil die Blösse und das Tannin an der Zusammensetzung des Leders nimmt. Die auf diese Weise erhaltenen Zahlen müssen mit den auf obige Art erhaltenen nahezu übereinstimmen.

Die Resultate dieser ersten Versuchsreihe sind zur besseren Orientirung in zwei Tabellen zusammengestellt. Die erste I A enthält die Resultate, welche mit Hilfe der Eindampfungsmethode, und I B diejenigen, welche mit der Stickstoffbestimmungsmethode erhalten wurden.

Tabelle I A.

(Mit Hilfe der Eindampfungsmethode erhaltene Resultate.)

Textabbildung Bd. 284, S. 258

Tabelle I B.

(Mit Hilfe der Stickstoffbestimmungsmethode erhaltene Resultate.)

Textabbildung Bd. 284, S. 258
Man ersieht aus diesen Tabellen zunächst, dass die nach verschiedenen Methoden bestimmten Werthe mit Ausnahme des letzten Versuches recht gut mit einander übereinstimmen. Die vergleichbaren Stickstoffgehalte differiren, ausschliesslich Versuch VI, nur um 0,02 bis 0,23 Proc., also sicherlich recht befriedigende Resultate. Aus der Versuchsreihe geht hervor, dass mit zunehmender Concentration der Tanninlösung die Menge des von der Haut absorbirten Tannins zunächst zunimmt und schliesslich wieder etwas abnimmt. Obgleich bei Versuch I verhältnissmässig wenig Tannin in Lösung ist, so ist dasselbe doch nicht vollständig von der Blösse absorbirt worden, sondern nur etwa 75 Proc. desselben. Es spricht diese Thatsache dafür, dass man es hier nicht mit chemischen Processen zu thun hat, denn sonst würde sämmtliches Tannin gebunden worden sein, da doch bei stärkerer Concentration gleiche Mengen Blösse absolut grössere Mengen Gerbstoff auf sich niederzuschlagen vermögen. Ob die Abnahme der Absorptionsmenge bei Versuch VI in der Natur der Sache oder in einer etwaigen fehlerhaften Versuchsanstellung liegt, lässt sich nicht ohne weiteres sagen. Das letztere scheint bei der sorgfältigen Ausführung der Versuche ausgeschlossen zu sein. Um Gewissheit zu erlangen, wurde eine Wiederholung der Versuche vorgenommen. Eine Wiederholung ist ausserdem deswegen interessant, weil es von Wichtigkeit ist, festzustellen, ob man bei sämmtlichen Versuchen die gleichen oder abweichende Resultate erhält.

Die Versuchsreihe wurde in derselben Weise wiederholt, nur eine Aenderung wurde vorgenommen. Es wurde nämlich das nach dem Schütteln sorgfältigst ausgepresste Leder nicht mit Wasser zur Entfernung des in Lösung befindlichen Tannins behandelt, sondern dasselbe wurde sofort gewogen, bis zur Gewichtsconstanz getrocknet und wieder gewogen. Die Gewichtsdifferenz gibt an, wie viel das Leder tanninhaltiges Wasser aufgesaugt hat. Da die Concentration der Tanninlösung nach der Absorption bekannt ist, so lässt sich berechnen, wie viel Tannin durch Eintrocknen der Tanninlösung dem Leder anhaftet. Diese berechneten Zahlen müssen bei der Stickstoffbestimmung im Leder berücksichtigt werden.

Tabellen II A und II B enthalten die bei der Wiederholung der Versuchsreihe erhaltenen Werthe. Die Stickstoffgehalte und die daraus hergeleiteten Zahlen sind mit und ohne Berücksichtigung des anhaftenden Tannins angegeben, um zu sehen, ob eine Vernachlässigung desselben die Resultate fehlerhaft beeinflussen würde.

Vergleicht man die Tabellen II A und II B mit I A und I B, so findet man, dass die ersten drei Versuche bei beiden fast vollständig übereinstimmen, dass die Absorptionszahlen zunehmen und dafür die Stickstoffgehalte entsprechend abnehmen. Die letzten drei Versuche der beiden Reihen sind dagegen nicht conform. Während in Tabelle I die Absorptionsmenge bis Versuch V zunimmt und dann abnimmt, wird in der zweiten Versuchsreihe das Maximum bereits bei Versuch IV erreicht, von wo aus mit steigender Concentration wieder eine Abnahme der absorbirten Tanninmenge erfolgt. Die Erscheinung der Abnahme ist höchst merkwürdig und nur auf folgende Weise zu erklären: Beim Einbringen der Blösse in die Tanninlösung erfolgt die Gerbung zunächst um so rascher, je concentrirter die Lösung ist; diese Gerbung ist aber nur oberflächlich eine

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Tabelle II A.

(Mit Hilfe der Eindampfungsmethode erhaltene Resultate.)

Textabbildung Bd. 284, S. 259

Tabelle II B.

(Mit Hilfe der Stickstoffbestimmungsmethode erhaltene Resultate.)

Textabbildung Bd. 284, S. 259

vollständige und wird zugleich den innen gelegenen Hauttheilchen eine schützende Decke bieten, so dass zu diesen keine Gerbstofflösung dringen kann und mithin im Ganzen eine geringere Menge Gerbstoff aufgenommen werden wird. Bei schwächeren Tanninlösungen geht die Gerbung nicht so schnell vor sich, es erfolgt aber ein gleichmässigeres Durchdringen mit Tannin und damit eine erhöhte Aufnahme desselben. Dass die bei hohen, aber gleichen Concentrationen der zwei Versuchsreihen erlangten Absorptionsmengen so stark von einander abweichen, rührt wohl daher, dass bei diesen concentrirten Lösungen der Grad der Gerbung sehr von der Art des Schütteins und ähnlichen Umständen abhängig ist.

Vergleicht man die berechneten Stickstoffgehalte mit den entsprechenden direct gefundenen, mit und ohne Berücksichtigung des anhaftenden Tannins, so stellt sich heraus, dass die Zahlen bei Vernachlässigung des Tannins besser mit den berechneten Stickstoffgehalten übereinstimmen. Die berechneten Stickstoffzahlen sind die entschieden richtigen, da die Werthe, aus denen sie hergeleitet sind, auf exacte und fast fehlerfreie Weise bestimmt werden können. Es geht daraus hervor, dass man richtiger direct in dem absolut trockenen Leder die Stickstoffbestimmung ausführt. Diese Methode ist stets die einfachere und liefert dabei doch sehr zufriedenstellende Resultate.

Dass mit steigender Concentration der Tanninlösung zunächst ein Maximum an absorbirtem Tannin erreicht wird und schliesslich wieder eine Abnahme erfolgt, ist durch die ausgeführten Versuchsreihen vollständig erwiesen. Es ist aber auch interessant, zu wissen, ob mit weiter steigender Concentration die Abnahme immer weiter geht oder ob auch hier wieder eine Grenze, ein Minimum, erreicht wird. Hierüber gibt eine dritte Versuchsreihe Aufschluss, bei welcher zunächst die drei letzten Versuche der ersten Versuchsreihen wiederholt und drei neue Versuche mit Tanninlösungen von weiter steigender Concentration angestellt wurden. Die angewandte Menge Blösse war natürlich dieselbe wie früher, nämlich 5 g = 4,1150 g absolut trockene, aschefreie Substanz. Es sind bei dieser Reihe, deren Resultate in den Tabellen III A und III B zusammengestellt sind, bei den Stickstoffbestimmungen noch die dem Leder anhaftenden Tanninmengen berücksichtigt worden.

Aus den Tabellen III A und III B ist zu ersehen, dass mit steigender Concentration der Tanninlösung zunächst die Menge des absorbirten Tannins wieder eine Abnahme erfährt und dann bei den drei letzten Versuchen eine Grenze, ein Minimum erreicht. Die für die drei letzten Versuche nach verschiedenen Methoden erhaltenen Werthe sind auf jeden Fall als constant anzusehen, da dieselben nur innerhalb ganz geringer Grenzen schwanken, welche durch kleine, unvermeidliche Methodenfehler bedingt sind. Es stellt sich auch hierbei wieder heraus, dass die Stickstoffbestimmungen ohne Berücksichtigung des anhaftenden Tannins besser mit den berechneten Stickstoffzahlen übereinstimmen als die Bestimmungen mit Berücksichtigung des Tannins. Die ersteren und die entsprechenden berechneten Zahlen differiren nur um 0,06 Proc. bis höchstens 0,20 Proc., während die anderen im Stickstoffgehalt Abweichungen bis 0;55 Proc. zeigen. Zur besseren Veranschaulichung der ausgeführten drei Versuchsreihen sind die Resultate derselben in den Tabellen IV A und IV B in eine einzige vereinigt worden. Aus den Resultaten mehrmals wiederholter Versuche wurde das Mittel gezogen.

Endgültiges Resultat der vorstehenden Untersuchung ist, dass Haut aus Tanninlösungen Tannin zu absorbiren vermag ; dessen Menge vollständig von der Concentration abhängig ist. Es gilt dabei nicht, dass die Absorptionsmenge

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Tabelle III A.

(Mit Hilfe der Eindampfungsmethode erhaltene Resultate.)

Textabbildung Bd. 284, S. 260

Tabelle III B.

(Mit Hilfe der Stickstoffbestimmungsmethode erhaltene Resultate.)

Textabbildung Bd. 284, S. 260

in derselben Weise zunimmt wie die Concentration der Lösungen, sondern es erfolgt nur im Anfange mit steigender Concentration eine Zunahme der absorbirten Tanninmenge bis zu einem Maximum, dann zeigt sich wieder eine Abnahme, welche schliesslich in ein Minimum übergeht, das constant bleibt. Das Maximum wird bei etwa 2procentigen Tanninlösungen erreicht und die Menge des von 100 Th. Blösse (absolut trocken und aschefrei) absorbirten Tannins (ebenfalls absolut trocken und aschefrei) beträgt, auf directe Weise bestimmt, 80,8 Th. und aus dem Stickstoffgehalte des Leders berechnet 79,5 Th. Bei 5procentigen und noch concentrirteren Lösungen wird auf der Blösse stets eine geringere, aber nahezu constante Menge Tannin niedergeschlagen, welche, auf 100 Th. Blösse berechnet, etwa

Tabelle IV A.

(Mit Hilfe der Eindampfungsmethode erhaltene Resultate.)

Textabbildung Bd. 284, S. 260

Tabelle IV B.

(Mit Hilfe der Stickstoffbestimmungsmethode erhaltene Resultate.)

Textabbildung Bd. 284, S. 260
|261|

55 Th. Tannin beträgt. Es sind dies Thatsachen, welche vollständig mit den in der praktischen Gerberei gemachten Erfahrungen übereinstimmen. Jeder Gerber ist bestrebt, möglichst viel Gerbstoff in seine Blössen zu bringen, um ein günstiges Rendement zu erhalten. Will er dies erreichen, so weiss er sehr wohl, dass er die Haut nicht von Anfang an in concentrirte Gerbstofflösungen bringen darf, sondern er legt die gereinigten Blössen in den sogen. Farben in sehr verdünnte Gerbstofflösungen und erst nach und nach in stärkere, welche letztere aber bei weitem noch nicht den hohen Concentrationen der vorliegenden Untersuchung gleichkommen. Die stärksten vom Gerber angewandten Lösungen enthalten vielleicht etwa 1 bis 2 Proc. Gerbstoff; trotzdem gelingt es demselben, durch eine systematische Verstärkung der Brühen grosse Mengen Gerbstoff durch die Haut aufnehmen zu lassen.

(Schluss folgt.)

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„Natur und Wesen der Gerberei und des Leders“, D. p. J. 1858 149 305 378.

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Ann. Chim. Phys., [4] 20, 309.

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Es sei hierbei auf fälschliche Angaben hingewiesen, welche wir sehr häufig in verschiedenen Büchern gefunden haben. Es ist daselbst angegeben, dass der Stickstoffgehalt der Haut etwa 30 Proc. betrage. Nach unseren Untersuchungen in einer grossen Anzahl Rindsblössen ist derselbe ganz constant und beträgt in asche- und fettfreier Substanz 17,80 Proc.

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