Titel: Ergänzungen und übersichtliche Bearbeitung von Chrom, Kupfer und Nickel.
Autor: Anonymus
Fundstelle: 1892, Band 285 (S. 140–144)
URL: http://dingler.culture.hu-berlin.de/article/pj285/ar285036

Ergänzungen und übersichtliche Bearbeitung, sowie neue Methoden der Ermittelung von Chrom, Kupfer und Nickel in den entsprechenden Stahlsorten.

Von Alfred Ziegler.

Mit Abbildungen.

I.

Fortschritte in der Analyse von Chromstahl.

Seit meinen letzten Veröffentlichungen in dieser Zeitschrift habe ich die verschiedenen Arten der Bestimmung von Chrom in Chromstahl einer kritischen Bearbeitung unterziehen können, und richtete mein Augenmerk besonders auch darauf, die seitherigen Methoden noch zu vereinfachen bezieh. zu verbessern.

In Nachfolgendem bespreche ich deshalb vier verschiedene Methoden, weil der eine meiner Herren Fachgenossen lieber so, der andere anders wird arbeiten wollen, um so mehr, als die Einrichtungen in Hüttenlaboratorien nicht immer so vollständig sind, dass jede neue Methode mit dem vorhandenen Analysirwerkzeuge ohne weiteres ausgeführt werden könnte.

Erste Vorschrift:

1 bis 2 g Substanz löst man in Salzsäure (1 : 3), oxydirt in der Porzellanschale mit Wasserstoffsuperoxyd (oder HNO3), dampft zur Trockene ab und bringt und wischt (eventuell unter Zuhilfenahme von, mit starker Salzsäure getränktem Filterpapier) die Masse in den Silbertiegel, welcher, je nachdem 1 g oder 2 g Einwage verwendet wurde, mit 6 g NaHO und 3 g NaNO3 oder mit mehrfachen Mengen beschickt ist.

Statt in den Silbertiegel kann man (aber weniger gut) die Masse aus der Schale in einen Platintiegel bringen, der die sogen. Salpetersodaschmelze (120 g Na2CO3 + 80 g KNO3) enthält, und darin die durch Behandeln mit Salzsäure erhaltene Masse aufschliessen.

Das Aufschliessen im Silbertiegel ist in D .p. J. 1891 279 163 genau beschrieben worden und gilt auch für die weitere Behandlung das daselbst über Ferrochrom Veröffentlichte. Die Schmelze löst man in Wasser, wischt den Tiegel aus, leitet in die Lösung überschüssige Kohlensäure ein, verdampft zur Trockene (in Platin- oder Porzellangefäss), nimmt mit Wasser auf, filtrirt, wäscht mit Soda haltigem Wasser aus und schliesst den Schmelzrückstand noch einmal auf. (Ist dabei noch eine wesentliche Menge Chrom nachzuweisen, so sollte ein drittes Aufschliessen stattfinden.)

Die übrige Behandlung der folgenden Schmelzen ist die der ersten.

Zweite Vorschrift:

Diese ist eigentlich nur in der Vorbereitung zum Aufschliessen verschieden von der ersten, und führe ich selbe nur deshalb nochmals an, um eine praktische Art der Behandlung mit Kupferammonchlorid zu empfehlen. (Siehe übrigens D. p. J. 1889 274 413, 1890 275 91 und 1891 279 163.)

Die gebohrte Stahlprobe kommt in einer je nach Gehalt verschiedenen Menge (jedoch kaum unter 1 g) in einen Erlenmeyer-Kolben, welchem ein dreifach durchbohrter Gummistopfen aufgesetzt wird. Durch die erste Durchlochung a geht, kurz unter dem Stöpsel endend, ein einmal |141| gebogenes Glasrohr, welches durch einen langen, leichten Schlauch mit einem thunlichst gleichmässig Kohlensäure entwickelnden Apparate in Verbindung steht.

Durch die zweite Durchbohrung geht ein zweimal gebogenes Glasrohr b. Die dritte Oeffnung c verschliesst man nur zeitweilig mit dem Daumen, wenn man die zersetzte Masse mit der Flüssigkeit durch den Kohlensäuredruck auf die bereitstehende Filtrirvorrichtung B drücken will (vgl. Fig. 1 und 2).

In die Zersetzungsflasche A füllt man nun auf die Bohrspäne die auf dem Wasserbade bis etwa 70° C. erwärmte, bekannte Lösung von Kupferammonchlorid in der Menge von 50 cc auf 1 g Stahl. Die Zersetzung beginnt sofort und wird durch andauerndes Schütteln beschleunigt, so dass dieselbe je nach der Stahlmenge in ¼ bis ¾ Stunde beendigt ist. Der Erlenmeyer-Kolben wird, einerseits um ihn zu schonen, andererseits um der Flüssigkeit die Wärme thunlichst zu erhalten, auf ein Stück Asbestpappe gestellt.

Textabbildung Bd. 285, S. 141
Die Kohlensäure-Einleitung geschieht fortlaufend, bis der letzte Rest der Flüssigkeit nach der Zersetzung auf das Filter gebracht ist.

Das zweifach gebogene Rohr suche man mit Kohlensäure gefüllt zu erhalten, was durch Rechtsneigen des Kolbens, wobei das untere Ende des Rohres ausserhalb der Flüssigkeit zu stehen kommt, leicht gelingt. Der sich etwa bildende Eisenbeschlag darf nur bei der Zersetzung behufs Kohlenstoffbestimmung mit Säure gelöst werden.

Bei der Chrombestimmung muss man einen solchen mittels Wischer loslösen.

Den Inhalt des Filters kann man durch Auflegen einer Glasplatte und Anfüllen mit Kohlensäure thunlichst vor der Einwirkung der Luft schützen. Nach der Filtration wird der Rückstand mit Schmelze u.s.w. wie bei Vorschrift 1 weiter behandelt.

Dritte Vorschrift:

a) Man oxydirt 1 bis 2 g (je nach Chromgehalt) im Platintiegel mit etwas Salpetersäure von 1,2 spec. Gew.; trocknet und schliesst mit Natriumbisulfat auf. Schmelzen des NaHSO4 allein schliesst zwar Stahlspäne auch auf, jedoch viel langsamer.

b) Zur Vorbereitung kann man auch in verdünnter Schwefelsäure lösen, die Lösung eindampfen und dann bis zum Entweichen von Säuredämpfen erhitzen. Nach dem Abkühlen löst man auf dem Dampfbade mit zugesetztem Wasser, bis der Seidenglanz (noch ungelöstes Eisensulfat) verschwunden ist. Der Rückstand enthält nach dem Filtriren alle SiO2, aber auch noch geringe Mengen Cr u.s.w. welche bei besonders genauen Analysen zu beachten sind. Man raucht in diesem Falle nach Veraschen den Rückstand mit Flussäure ab und schliesst nochmals mit NaHSO4, welches nun alles löst, auf.

Die durch a) oder b) erhaltene Lösung erhitzt man nun und setzt so lange, bis die rothe Farbe einige Minuten bleibt, eine Lösung von 8 g KMnO4 auf 1 l Wasser zu. Hierdurch wird das schwefelsaure Chrom zu Chromsäure bezieh. chromsaurem Alkali oxydirt. Darauf setzt man nun festes Na2CO3 zu der sauren Lösung in kleinen Antheilen, damit die Flüssigkeit nicht übersteigt, bis zur alkalischen Reaction, lässt absetzen, hebert und filtrirt die Flüssigkeit ab und behandelt dieselbe wie die Lösung der Aetznatron-Salpeterschmelze bei Vorschrift 1 weiter.

Man kann auch die Flüssigkeit mit der Fällung auf ein bestimmtes Maass auffüllen und filtrirte Theilmengen zur Analyse benützen.

Vierte Vorschrift:

Diese bietet einige Vortheile, obwohl sie gut controlirt werden muss, wenn man sicher sein will, genaue Resultate zu erzielen.

Man löst in Salzsäure, dampft zur Trockene ein, erwärmt einige Stunden auf etwa 120° C., behandelt mit (99 Proc. Tr.) Alkohol (Chromchlorid ist darin so gut wie unlöslich), wodurch ein grosser Theil der anderen Chloride von Chrom getrennt wird, filtrirt unter Absaugen (hierzu eignen sich ganz besonders die gehärteten Filter Nr. 575 von Schleicher und Schüll in Düren, Rheinland) und behandelt den Rückstand mit Aetznatron-Salpeterschmelze u.s.w. wie bei Methode 1.

Die alkoholische Lösung, aus welcher ohnedem durch Destillation der Alkohol wieder gewonnen werden soll, wird in ihrem Rückstande auf Chromgehalt geprüft.

Allgemeine Bemerkungen zu Obigem.

Selbstverständlich richtet man sich beim Aufschliessen mit Aetznatron-Salpeter- bezieh. Salpeter-Sodaschmelze nach der Menge des vorhandenen Eisenoxydrückstandes.

Das endgültig gewogene Cr2O3 ist in allen Fällen durch Salpeter-Sodaschmelze bezieh. NaHSO4-Schmelze auf Reinheit zu prüfen.

Vorschrift 3 kann auch mit der Reinhardt'schen Zinkoxydfällung nach Desoxydation durch unterphosphorigsaures Natron combinirt werden.

Die Chromatlösung wird manchmal durch Zusatz von überschüssiger Salzsäure so oxydirt, dass sie durch freie Chromsäure lange gelb bleibt (besonders bei Anwesenheit von Salpeter). Durch etwas Alkoholzusatz kann die Umwandlung in Chromchlorid rasch erreicht werden.

Die Fällung des Chromoxydhydrates mit Ammoniak, welche je nach dem Oxydationsgrade auf verschiedene Weise vor sich geht und somit bald in längerer, bald in kürzerer Zeit beendet ist, darf, wenn Platingefässe nicht zur Verfügung stehen, nur in guten Porzellanschalen vorgenommen werden.

Der Glasstab soll während des Erhitzens nicht in der ammoniakalischen Lösung bleiben, da Glas bekanntlich stark von Ammoniak angegriffen wird und dann eventuell das Chromoxyd verunreinigen hilft.

Am besten wären Platinstäbe zu benützen. Nach den angegebenen Methoden wurden wiederholt Chromstähle von 0,37 bis 1,7 Proc. Chromgehalt analysirt und die Vorschrift 1 für am besten befunden.

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Zum Schlusse kann ich nicht umhin, als fünfte Vorschrift einen Hinweis auf die Chromtitrirung zu geben.

In dem demnächst von Dr. Fr. Böckmann herausgegebenen, bei Springer in Berlin erscheinenden Werke: Die chemisch-technischen Untersuchungsmethoden ist eine diesbezügliche Methode nach A. A. Blair: Die chemische Untersuchung des Eisens, übersetzt von L. Rürup, referirt.

Ferner finden sich sehr bemerkenswerthe gediegene Ausführungen über diesen Gegenstand in der Oesterreichischen Zeitschrift für Berg- und Hüttenwesen, 1884 S. 463 bis 465, von Dr. H. Peterson.

Ich habe noch nicht genügende Erfahrung über diese Zeit ersparende Methode; es wird mir aber vielleicht einmal gegönnt sein, in dieser Zeitschrift darüber Mittheilungen, zu machen.

II.

Uebersichtliche Darstellung der Methoden, Kupfer in Stahl und Eisen zu bestimmen.

1) Bekanntlich kann Kupfer in schwach salzsaurer Lösung (in der sich kein anderes durch Schwefelwasserstoff fällbares Metall in Lösung befinden darf) durch H2S vollständig gefällt werden. Es ist jedoch beim Lösen in Salzsäure immer auf einen etwaigen darin unlöslichen Rückstand, welcher Schwefelkupfer enthalten könnte, Rücksicht zu nehmen.

2) Dr. M. A. v. Reis beschreibt in Stahl und Eisen, 1889 Nr. 8 S. 720 und 1891 Märzheft S. 238, ein Verfahren der Fällung von As bezieh. Cu in Eisen mittels sulfocarbonsaurem Ammon, wobei die lästige Fällung durch Schwefelwasserstoff umgangen werden kann.

Das sulfocarbonsaure Ammon stellt Reis durch Schütteln einer Mischung von 100 cc Schwefelkohlenstoff, 500 cc concentrirtem Ammoniakwasser und 500 cc 95procentigem Alkohol (bis sich der CS2 gelöst hat) und Verdünnen dieser Lösung mit 4 Raumtheilen Wasser her.

Die Lösung soll vor Licht und Luft geschützt aufbewahrt werden.

Die Methode nach Reis ist, von mir etwas modificirt, (da in der Originalabhandlung durch ein Versehen die nöthige Abscheidung der SiO2 ausgelassen erscheint) folgendermaassen auszuführen:

Je nach dem Kupfergehalte sind: von Roheisen, Ferromangan und Stahl 10 g; von Eisensorten, denen absichtlich Kupfer einverleibt ist, entsprechend weniger, etwa 0,2 bis 1 g einzuwiegen.

Man löst in einer bedeckten Porzellanschale in der nöthigen Menge (50 cc bis 150 cc1)) Salzsäure (1 Vol. concentrirte HCl: 0,5 Vol. H2O) endlich unter Kochen. Nun dampft man zur Trockene, löst und filtrirt. Der SiO2-Rückstand, welcher u.a. noch etwas Cu enthalten kann, wird durch Abrauchen mit HF und H2SO4 von der SiO2 befreit, mit NaHSO4 aufgeschlossen, gelöst, verdünnt und mit H2S gefällt. (Man kann auch diese Lösung zur salzsauren Hauptlösung bringen.2))

Zur erwärmten Gesammtlösung gibt man nun, je nach der Einwage, 2 g bis 5 g festes unterphosphorigsaures Natron hinzu und kocht. Ist die Desoxydation beendet, so verdünnt man mit heissem Wasser auf 200 cc bis 700 cc, setzt 5 cc bis 10 cc Ammonsulfocarbonatlösung unter längerem Umrühren hinzu und filtrirt den sich rasch absetzenden dunkelbraunen Niederschlag sogleich. Ausgewaschen wird 10mal mit einer Mischung von 500 cc heissem Wasser + 5 cc Ammonsulfocarbonatlösung + 10 cc concentrirte Salzsäure; und dann 3mal mit heissem Wasser. Das Filter kommt mit dem noch nassen Niederschlage in den gewogenen Porzellantiegel, wird vorsichtig verascht, danach 5 Minuten bei schwacher Rothglut (damit Kupfer nicht in das Tiegelemail einschmilzt) unter Lufteinwirkung erhitzt und als CuO gewogen.

3) Als selbständige oder controlirende Cu-Bestimmung nach der Fällung als Schwefelkupfer wäre noch die Farbenvergleichung einer Probelösung mit einer Normalkupferlösung zu erwähnen.

Die Lösung der Probe wird in der Regel so hergestellt, dass die salzsaure Lösung der Substanz mit H2S gefällt, der ausgewaschene Niederschlag verascht und in HNO3 gelöst wird.

Blieb nach dem Lösen in Salzsäure ein unlöslicher Rückstand, so ist dieser ebenfalls nach Veraschen in heisser Salpetersäure zu lösen und der ersten salpetersauren Lösung zuzufügen.

Die gesammte Kupferlösung wird nun auf dem Wasserbade eingeengt, mit Ammoniakwasser versetzt; bis ein entstandener Kupferniederschlag eben wieder gelöst ist3), und direct (da sich hierbei manchmal noch Eisenhydroxydflöckchen ausscheiden) in das entsprechende Eggertz-Rohr durch ein kleinstes Filterchen filtrirt. In einem gleichen graduirten Rohre befindet sich je nach der Stärke der Probelösung ein bestimmtes Maass der passenden Normalkupferlösung und kann dann durch Verdünnen mit Wasser der gleiche Farbenton hergestellt und nach der beobachteten Anzahl der Cubikcentimeter der Gehalt an Cu berechnet werden.

Die Normalkupferlösung hat man sich in grösserer Menge aus reinstem Batterie- oder Bandkupfer durch Lösen desselben in HNO3 und eben Ueberneutralisiren mit NH3 in ganz ähnlicher Weise wie die Probelösung hergestellt. Ich finde eine Normalkupferlösung von 0,0002 g Cu in 1 cc und eine solche von 0,002 g Cu in 1 cc für alle Fälle ausreichend, und halten sich diese Lösungen wohlverwahrt lange Zeit.

Stärkere Vergleichskupferlösungen beobachte man in schwächeren Röhren, schwächere in Eggertz-Röhren mit grösserer lichter Weite. Es reichen nach meinen Erfahrungen Eggertz-Rohre

a) von 24 cc Fassungsraum in 0,2 cc getheilt, l. W. 1,5 cm
b) 16 cc 0,1 cc l. W. 1,2 cm
c) 9 cc 0,1 cc l. W. 0,9 cm

in der Länge von etwa 15 bis 16,5 cm für alle Bestimmungen aus.

Kann man bei geringem Cu-Gehalte 5 bis 10 g Substanz einwiegen, so ist es leicht, mittels dieser Methode noch einige Tausendstel-Procent Cu in kurzer Zeit zu bestimmen.

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4) Sei noch auf die elektrolytischen Bestimmungsweisen des Cu (beschrieben in Fresenius: Quant. Analyse, Bd. II S. 495 ff., und A. Classen: Quant. chem. Analyse durch Elektrolyse) hingewiesen, welche jedoch nur bei höherem Cu-Gehalte in Eisensorten Anwendung finden dürften.

Da das Kupfer in der Analyse als CuS, als CuO und als metallisches Cu gewogen werden kann, so hat man es, wenn dieses Metall als CuS bestimmt war, in der Hand, durch Umwandlung dieser Verbindung in CuO bezieh. Cu das Resultat mehrfach zu controliren. Zu diesem Zwecke erhitzt man das gewogene Schwefelkupfer bei Luft- oder Sauerstoffzutritt oder unter Lufteinleiten und erhält so CuO, welches wieder gewogen wird. Erhitzt man nun diese Verbindung im Wasserstoffstrome oder in einem durch Kalilauge gereinigten, aus einem Gasometer unter Druck austretenden Leuchtgasstrome4), so verwandelt sich selbe in metallisches Kupfer. Diese Operationen können in ein und demselben (Rose) Tiegel unter Anwendung des bekannten Porzellanrohres mit durchlochtem Deckel vorgenommen werden; nur ist es gut, wenn man zu diesem Zwecke das durch die Ansatzplatte gehende Porzellanrohrende durch ein aufgestecktes Platinblechröhrchen (welches man leicht durch Zusammenrollen eines Stückchen Platinbleches herstellen kann) gegen den Tiegelinhalt zu verlängert.

Stimmen die Umwandlungsgewichte nicht mit den theoretischen Umsetzungswerthen, so war die gewogene Masse nicht rein. Zum Schlusse bleibt dann immer noch die colorimetrische Vergleichung als letzte Bestätigung.

Der Kohlenstoff kann in Stählen bis zu 4 Proc. Cu- und bei etwa 0,4 Proc. C-Gehalt eben noch mittels der Eggertz-Methode bestimmt werden, obwohl hier schon Fehler bis zu 0,04 Proc. gegenüber der sehr genauen nassen Verbrennung nach Zersetzen mit Kupferammonchlorid eintreten können.

III.

Uebersichtliche Bearbeitung der Ermittelungsweisen von Nickel in Nickelstahl und eine neue technische Art dieser Bestimmung.

Da man neuerer Zeit des öfteren in den Fachzeitschriften (wie: Stahl und Eisen, Iron u.s.w.) über Beschiessungsversuche von Panzerplatten zu lesen in die Lage kommt, bei welchen Berichten der Nickelstahl als ganz besonders tauglich zu jenem Zwecke hervorgehoben wird, werden sich manche Stahlhütten, wenigstens versuchsweise, jenen Anregungen zuwenden, und den betreffenden Analytikern wird die Aufgabe zufallen, die nicht sehr einfache Bestimmung von Nickel in Stahl auszuführen. Es ist deshalb vielleicht zeitgemäss, auf oben angedeuteten Gegenstand näher einzugehen.

Bisher wurde Ni neben viel Fe (Mn und Si), unter anderem auf folgende Arten bestimmt:

1) Durch Fällung mit Schwefelammon nebst nachherigem Ansäuern mit Salzsäure und Einleiten von Schwefelwasserstoff. Beschrieben in Fresenius: Quant. Analyse, Bd. I S. 579, c. Randnummer 89. Wenn möglich, vermeidet man jedoch gerne das geradezu unappetitliche Arbeiten mit Schwefelammon.

2) Durch A. Classen's Trennung als oxalsaures Salz (Fresenius: Quant. Analyse, Bd. II S. 395). Die salzsaure Lösung wird nach Abscheidung der SiO2 oxydirt, zur Trockene verdampft, der Rückstand mit der 7fachen Menge einer Lösung von neutralem, oxalsaurem Kali (1 : 3) kurze Zeit auf dem Wasserbade erwärmt und ein etwa ungelöster Rest durch tropfenweisen Zusatz von Essigsäure in klare Lösung gebracht. Man erhitzt nun zum Kochen, fügt unter Umrühren 80procentige Essigsäure zu, und zwar mindestens ein der zu fällenden Flüssigkeit gleiches Volumen. Dann fällt Nickel, wenn solches in geringer Menge vorhanden, krystallinisch, sonst amorph aus. Nach der Vorschrift wird nun 6 Stunden auf 50° C. erhitzt, heiss filtrirt und mit einer Mischung von concentrirter Essigsäure, Alkohol und Wasser (1 : 1 : 1) vollständig ausgewaschen.

Das Oxalsäure Nickel wird getrocknet, langsam im Platintiegel erhitzt, zuletzt stark und lang geglüht. Bei ungenügendem Auswaschen ist das NiO Kali haltig. Mangan wird mitgefällt (kann aber nach Extrabestimmung abgezogen werden). Die Methode erfordert grosse Uebung. Besondere Schwierigkeiten macht das heiss vorzunehmende Filtriren und Auswaschen. Die starken essigsauren Dämpfe sind sehr lästig, so dass man gerne zu anderen Ermittelungen greift.

3) Durch die (u.a. in A. Classen: Quant. chem. Analyse durch Elektrolyse beschriebene) anscheinend leichte Trennung der beiden so ähnlichen Metalle Eisen und Nickel wäre wohl ein Ersatz geboten; jedoch steht nicht jedem Laboratorium ein elektrolytischer Apparat zur Verfügung.

4) Man hat auch die durch Br oxydirte salzsaure Lösung kalt mit BaCO3 gefällt, um im Filtrate das Ni zu bestimmen; jedoch ist diese kalte Fällung nicht immer vollständig und gibt leicht ungleiche Resultate.

5) Th. Moore hat eine besonders für Co-Bestimmung anzuwendende, in Chemiker-Zeitung, 1892 Nr. 22 Repertorium Nr. 8, referirte Methode angegeben, nach welcher er die mit NaHSO4 aufgeschlossene Masse mit Ammoncarbonat behandeln und so Fe, Mn u.s.w. in Schmelze unlöslich ausscheiden will. Ni und Co sollen in Lösung gehen. Auch diese Art ist sehr unbequem und gab mir selbst bei Anwendung von praktischeren Neutralisationsmitteln kein brauchbares Resultat.

6) Die bekannte „basische Fällung“ mit ihrem schleimigen, schwer auswaschbaren Eisenniederschlage empfiehlt sich auch nicht besonders.

So versuchte ich denn eine neue Art der Nickelbestimmung, welche der Stahltechnik brauchbare analytische Resultate in kurzer Zeit verschaffen sollte, ausfindig zu machen.

Es gelang mir nach vielen Versuchen, in dem borsauren Ammon ein Salz in Anwendung zu bringen, welches in stark ammoniakalischer Lösung so gut wie alles Fe, Mn, Al und andere ähnliche Körper vom Nickel (bezieh. Co und Cu) trennen hilft. Da nun Ni (wie Cu), um bestimmte ausgeprägte Eigenschaften des Stahles zu erzielen, demselben kaum in einer Menge unter 1 Proc. zugesetzt wird, der Co- und Cu-Gehalt des Würfelnickels aber in der Regel verschwindend gering zu nennen ist, so kann meine Methode, welche ich anschliessend beschreibe, selbst wenn Spuren von Ni (bezieh. Co) beim Eisenniederschlage bleiben bezieh. Co und Cu5) mit dem Ni gefällt werden, |144| als technisch verwendbar bezeichnet werden, was auch die verschiedenste Controle erwies.

7) Zur Ausführung dieser Methode schlage ich nun folgenden Gang der Analyse vor.

a) Entweder kann man einen Theil der zur Volhard'schen Mn-Titrirung vorbereiteten schwefelsauren Lösung benutzen, oder

b) man löst 2mal (die Analyse sollte immer doppelt gemacht werden) 1 g (bis zu einem Gehalte von 8 bis 10 Proc. Nickel) vorsichtig mit aufgelegtem Deckel in einer Porzellanschale durch Königswasser (bezieh. in HCl und oxydirt dann mit H2O2), verdampft auf dem Wasserbade zur Trockene, scheidet durch längeres Erwärmen bei Anwendung von Königswasser unter wiederholtem Zusätze von concentrirter Salzsäure die SiO2 vollständig ab, nimmt mit salzsaurem Wasser auf und filtrirt. In zwei Platin- oder Porzellanschalen hat man so viel einer Lösung von borsaurem Ammon mit überschüssigem Ammoniakwasser zum Kochen gebracht, als zur Fällung des vorhandenen Eisens, Mangans u.s.w. ausreicht. Nun giesst man die salzsaure oder schwefelsaure Lösung der Substanz langsam unter Umrühren ein, wodurch man einen mehr körnigen, sich leicht absetzenden und gut auswaschbaren Niederschlag erhält. Man decantirt nun, filtrirt das Abgegossene und übergiesst den Niederschlag einmal mit concentrirtem Ammoniakwasser. Darauf wäscht man je nach der Menge des Niederschlages wiederholt mit kaltem Wasser aus. Statt dessen kann man auch die Flüssigkeit mit der Fällung auf ein bestimmtes Maass auffüllen und filtrirte Theilmengen zur weiteren Analyse verwenden. Das Filtrat, welches alles Ni enthält, wird, wenn nöthig, auf etwa 100 cc auf dem Dampf bade eingeengt, filtrirt und das Filtrat in der richtigen Weise (so dass nur noch geringer Ammoniakgeruch wahrzunehmen ist) nach Fresenius: Quant. Analyse, Bd. I S. 263, mit reinster Natron- oder Kalilauge gefällt, filtrirt und ausgewaschen.

Auch hierbei sind Glasstäbe thunlichst zu vermeiden, oder wenigstens nicht unnöthig lange in der Flüssigkeit zu belassen. Das gefällte Nickeloxydulhydrat wird nun unter Zugabe von etwas geschmolzenem Ammonnitrat in das Filter noch nass in den gewogenen Platintiegel gebracht, langsam verkohlt, mit einigen Tropfen rauchender Salpetersäure befeuchtet, vorsichtig verascht und dann längere Zeit über dem Gebläse unter Luftzutritt geglüht, damit etwa vorhandenes Nickelhyperoxyd wieder reducirt wird, und gewogen.

Der so erhaltene Glührückstand ist schmutziggraugrün und muss auf Reinheit geprüft werden. NaHSO4 schliesst ihn schnell unter Zurücklassung der SiO2 auf, während Salzsäure erst nach längerer Zeit und scheinbar nicht vollständig löst.

Das borsaure Ammon ist in Platin- oder wenigstens Porzellangefässen darzustellen.

War der Glührückstand noch verunreinigt, so kann die Fällung mit borsaurem Ammon in der NaHSO4-Schmelzlösung wiederholt werden; dies geschieht jedoch besser, wenn das Nickel noch im hydratischen Zustande sich befindet, in der salzsauren Lösung.

Bei guter Oxydation und richtigem Arbeiten genügt in der Regel eine einmalige Fällung. Die grösste Verunreinigungsquelle ist wohl die Kieselsäure, da solche 1) aus der Probe (wenn SiO2 nicht gut abgeschieden wurde), 2) aus den Gefässen, 3) aus der in Glasflaschen aufbewahrten Aetzlauge stammen kann6); aber auch auf Alkaligehalt ist zu prüfen.

Das Nickeloxydulhydrat wird auch anscheinend nach dem Oxydationsgrade, in welchem sich das Nickel in Lösung befindet, fast blau bis dunkelgrün gefällt.

Mangan und Silicium können in Nickelstählen auf die schon wiederholt angegebene Weise bestimmt werden; obgleich bei höherem Nickelgehalte etwas von der rosa Endreactionsfarbe bei der Volhard'schen Mangantitrirung durch die grüne Nickellösungsfarbe ausgelöscht wird.

Durch Vergleichung der Eggertz-Probe mit der nassen Verbrennung nach vorheriger Zersetzung durch Kupferammonchlorid habe ich festgestellt, dass genaue Kohlenstoffbestimmungen immer auf die zweite Weise ausgeführt werden sollten.

Zum Schlusse sei mir noch gestattet, einige Literaturnachweise über Nickelbestimmungen anzugeben. Es finden sich solche in: Chemiker-Zeitung, 1891 Nr. 13, ref. nach Comptes rendus, 1891 Bd. 112 S. 722; ferner ebenda: 1891 Nr. 28, ref. nach Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, 1891 Bd. 24 S. 3204; ferner ebenda: 1892 Nr. 18, Bericht aus der Sitzung der chemischen Gesellschaft für den Regierungsbezirk Aachen, vom 11. Februar 1892.

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Die angeführten Maximalzahlen sind die von Reis für die Einwage von 10 g angegebenen.

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Reis will in den Fällen, in welchen sich nicht alles in HCl löst, das eventuell im Rückstande befindliche Cu durch oxydirenden Zusatz von 30 cc H2O2 und Erhitzen in Lösung bringen. Ob dieses Verfahren immer genügt, weiss ich nicht, ziehe deshalb das zur sicheren Lösung führende Verfahren vor.

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Die Nuance nicht nur die Stärke der Probelösung muss genau dieselbe wie die der Normallösung sein. Ueberschüssiges Ammoniak verändert solche meistens ins Violette.

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Der übliche Gasleitungsdruck ist in der Regel zu gering, um das Gas durch Reinigungsgefässe zu drücken.

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Dieses kann jedoch vorher durch H2S entfernt werden.

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Kali- oder Natronlauge sollte wohl immer frisch bereitet Anwendung finden, da sie aus den Aufbewahrungsflaschen stets SiO2 u.s.w. aufnimmt.

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