Titel: Neue Verfahren und Apparate in der Zuckerfabrikation.
Autor: Anonymus
Fundstelle: 1892, Band 285 (S. 186–191)
URL: http://dingler.culture.hu-berlin.de/article/pj285/ar285048

Neue Verfahren und Apparate in der Zuckerfabrikation.

(Fortsetzung des Berichtes S. 115 d. Bd.)

Unter der Ueberschrift: Ueber die zweckmässigste Art der Werthschätzung des Rohzuckers wurde in der Zeitschrift des Vereins für die Rübenzuckerindustrie des Deutschen Reichs (1892, Märzheft, S. 147 bis 259) ein umfassendes Gutachten Dr. Alexander Herzfeld's über diese und einige mit derselben zusammenhängende Fragen veröffentlicht.

Unter dem 25. Mai 1891 hat das Vereinsdirectorium den Genannten mit der Ausarbeitung eines gründlichen Gutachtens beauftragt, in welchem besonders die nachstehend namhaft gemachten Punkte auf Grund eingehender Untersuchung erörtert werden sollten. Das Ergebniss der |187| letzteren ist in der Abhandlung niedergelegt und in Bezug auf die gestellten Fragen im Allgemeinen kurz folgendes:

1) Ist es richtig, dass das Vorkommen der Raffinose sich auf Producte beschränkt, welche mit Entzuckerungsverfahren bezieh. in nicht ordnungsmässiger Weise hergestellt sind?

Das Vorkommen der Raffinose in nachweisbaren Mengen beschränkt sich auf Nachproducte mancher Melasseentzuckerungsverfahren. Wo sonst Raffinose vermuthet bezieh. nach der Raffinoseformel der Inversionsmethode gefunden wurde, ist, wie sich jetzt herausgestellt hat, gar keine vorhanden gewesen, sondern der Analytiker durch die Unvollkommenheit der üblichen Untersuchungsmethode auf Raffinose irre geführt worden.

2) Haben sich bis jetzt äussere Kennzeichen finden lassen, welche – abgesehen von der spitzen Krystallform – auf das Vorhandensein von Raffinose führen?

Solche äussere Kennzeichen gibt es nicht, aber auch die spitze Krystallisation ist ein sehr trügerisches, da sie häufig durch andere Ursachen als Raffinose, insbesondere durch Kalksalze hervorgerufen wird.

3) Beweist die Erfahrung, dass die Raffinose die Bildung von Melasse wesentlich befördert oder sonst das Raffiniren der Rohzucker beeinträchtigt?

Sehr raffinosereiche Producte neigen bei der Verarbeitung in der Raffinerie etwas mehr zur Invertzuckerbildung als normale Rohzucker; im Uebrigen beeinträchtigt aber die Raffinose die Ausbeute an raffinirtem Zucker viel weniger als die meisten andern in dem Rohzucker bezieh. der Melasse vorkommenden Nichtzuckerstoffe.

4) In welchem Verhältniss steht das Vorhandensein von Nichtzuckern zu der Ausbringbarkeit des Zuckers der verschiedenen Producte überhaupt?

Grössere Mengen Nichtzucker wirken stets die Löslichkeit des Zuckers vermehrend also melassebildend, geringe Mengen salzen Zucker aus. Ein Unterschied in dem Verhalten der einzelnen Nichtzuckerstoffe lässt sich in der Praxis nicht machen, da die Nichtzucker in Gemengen andere melassebildende Wirkungen zeigen als die Einzelsubstanzen.

5) Ist dieses Verhältniss ein constantes, so dass es für den Handelsverkehr als Grundlage dienen kann?

Das Verhältniss von Zucker zu Nichtzucker in Melasse ist zwar nicht ganz constant, aber doch nicht in dem Maasse schwankend als das der jetzt üblichen Art der Rendementsberechnung zu Grunde liegende Verhältniss von Zucker zu Asche.

6) Gibt es für die Ermittelung des gesammten Nichtzuckers in der Handelswaare ein Verfahren, welches leicht ausführbar und einfach ist und zuverlässige Ergebnisse liefert?

Die Bestimmung des gesammten Nichtzuckers kann nur so geschehen, dass der Zucker und die Trockensubstanz ermittelt und der Zuckergehalt von der Trockensubstanz abgezogen wird, die Differenz ist der Nichtzucker. Die Trockensubstanzbestimmung lässt sich zuverlässig ausführen, doch haften der Nichtzuckerbestimmung die Fehler der Zuckerbestimmung an. Berücksichtigt man indess, dass neuerdings grosse Fortschritte in der Construction der Polarisationsapparate gemacht wurden und dass die meisten Polarisationsdifferenzen jetzt auf wechselndem Trockensubstanz- bezieh. Wassergehalt der Muster beruhen, diese aber künftig mit Einführung der Wasserbestimmung corrigirt werden können, so muss man a priori diesem Verfahren der Nichtzuckerbestimmung, welches ebenso leicht und rasch auszuführen ist, als die übliche Aschenbestimmung, dieselbe Zuverlässigkeit für die Rendementsberechnung zuschreiben als letzterer. Definitive Antwort auf die Frage kann jedoch nur die Erfahrung geben.

Die umfangreiche Abhandlung berichtet über viele grundlegende Untersuchungen, von denen besonders die Bestimmung der Löslichkeit des Zuckers im Wasser bei den Temperaturen von 0 bis 100° C. und diejenige über die Ursachen der Melassenbildung im Allgemeinen und die melassenbildende Wirkung der Raffinose im Besonderen hervorzuheben sind.

Nachstehender Auszug ist im Wesentlichen der Chemiker-Zeitung, 1892 Nr. 10 S. 114, entnommen.

I. Theil. Ueber die Verbreitung der Raffinose in den Produkten der Rübenzuckerfabrikation und ihren Einfluss auf die Gestalt der Zuckerkrystalle. Die Raffinose stammt zweifellos aus der Rübe, doch ist über die Ursachen ihrer Entstehung nichts Sicheres bekannt, und die bisherigen Annahmen hierüber sind theilweise unrichtig. Wirkliche Raffinose ist vorhanden: in Strontian-Nachproducten (selten in weissen Erstproducten) und -Melassen (8 bis 16 Proc.), in Melassen von der Osmose (bis 8 Proc.), Elution und Ausscheidung (bis 5 Proc.) und in manchen Rübenzuckerfabriksmelassen, sowie in ersten und Nachproducten der alleinigen Entzuckerung mittels dieser Verfahren. Minimale Mengen Raffinose finden sich auch zweifellos in reinen Erstproducten von 94 bis 97 Pol.; in der Regel wird aber bei diesen, sowie bei invertzuckerfreien Erstproducten der Rübenarbeit in Verbindung mit Osmose, Elution, Ausscheidung, ferner auch bei reinen und invertzuckerfreien Nachproducten, zwar eine Differenz der Zucker- und der Raffinoseformel von 0,3 bis 0,4 Proc. gefunden (welche übrigens die amtliche Fehlergrenze von 0,33 Raffinose = 0,6 Proc. Differenz nicht erreicht!), es ist aber trotzdem keine oder nur eine Spur Raffinose zugegen. Die Raffinoseformel darf nämlich nur da angewandt werden, wo Raffinose nach Erfahrung und Wahrscheinlichkeit wirklich zugegen ist; andernfalls zeigt sie auch dort scheinbar Raffinose an, wo diese völlig oder fast völlig fehlt. Die Producte der Ueberhitzung und Zersetzung des Zuckers, hauptsächlich aber des Invertzuckers (welcher freilich sein Dasein zumeist Fabrikationsfehlern, zuweilen aber auch besonders ungünstigen Witterungsverhältnissen verdankt!) sind es, welche sich bei der Inversionsmethode analog wie Raffinose verhalten und jene Irrthümer bewirken. Hierher gehört z.B. die bei der Zersetzung von Invertzucker entstehende Saccharinsäure nebst ihren Salzen. Doch sind auch andere überpolarisirende Stoffe (Dextran?) zu beachten, ferner die in vielen Syrupen und Melassen nachgewiesenen optisch-activen, gährungsunfähigen Nichtzuckersubstanzen, welche die Aufstellung allgemein gültiger Inversionsconstanten für solche Fälle so gut wie unmöglich machen. Zur Controle der optischen Methode empfiehlt sich am besten die Kupfermethode (nach Preuss). Die Schleimsäuremethode ist qualitativ werthvoll, quantitativ häufig unzuverlässig, z.B. bei kalkhaltigen Producten. Gunning's Methylalkoholmethode ist gleichfalls ungenügend, da Invertzucker, Glykose, saccharinsaure Salze u.s.w. mit in Lösung gehen. Spitze Krystalle scheiden sich zwar oft bei Verarbeitung raffinosereicher Abläufe aus, treten aber auch da auf, wo Raffinose fast oder ganz fehlt. Ihr Entstehen ist in erster Linie gestörter Krystallisation aus stark verunreinigter Lösung, in Folge von Zähflüssigkeit letzterer zuzuschreiben, und diese kann auch durch andere Stoffe als Raffinose verursacht sein, z.B. durch Kalksalze (nach Aulard1)), deren Abscheidung neben dem Zucker die normale Ausbildung grösserer Zuckerkrystalle besonders zu schädigen scheint. Jedenfalls ist die sogen. spitze Krystallisation kein äusseres Anzeichen für das Vorhandensein von Raffinose, und es gibt hierfür überhaupt kein solches Kennzeichen.

II. Theil. Ueber die Löslichkeit des Zuckers in Wasser. Wesen und Ursache der Melassebildung im Allgemeinen. Einfluss der Raffinose darauf im Besonderen. Zur Bestimmung der Löslichkeit des Zuckers in Wasser diente ein eigens construirter Apparat mit Rührwerk, dessen Temperatur bis auf Zehntel-Grade beliebig lange constant erhalten werden konnte. Die frisch hergestellten Zuckerlösungen, die für die jedesmalige Temperatur schwach übersättigt oder schwach untersättigt waren, wurden mit möglichst viel Krystallzucker im Rührwerk zusammengebracht und bei einer von einem gewissen Punkte ab constant gehaltenen Temperatur in steter Bewegung erhalten. Durch allmähliches Herabgehen von einer höheren Temperatur bis zur verlangten, bezieh. durch entsprechendes Heraufgehen, musste durch Auskrystallisiren oder Lösen von Zucker ein übereinstimmendes Endresultat erhalten werden. Die sorgfältigst angestellten Fundamentalversuche ergaben nachstehende neue Tabelle für die Löslichkeit des Rohrzuckers in Wasser für 0 bis 100° C. von Dr. A. Herzfeld.

Temp.
°C.
Procente
Rohrzucker.
Temp.
°C.
Procente
Rohrzucker.
Temp.
°C.
Procente
Rohrzucker.
0 64,18 17 66,63 34 69,38
1 64,31 18 66,78 35 69,55
2 64,45 19 66,93 36 69,72
3 64,59 20 67,09 37 69,89
4 64,73 21 67,25 38 70,06
5 64,87 22 67,41 39 70,24
6 65,01 23 67,57 40 70,42
7 65,15 24 67,73 41 70,60
8 65,29 25 67,89 42 70,78
9 65,43 26 68,05 43 70,96
10 65,58 27 68,21 44 71,14
11 65,73 28 68,37 45 71,32
12 65,88 29 68,53 46 71,50
13 66,03 30 68,70 47 71,68
14 66,18 31 68,87 48 71,87
15 66,33 32 69,04 49 72,06
16 66,48 33 69,21 50 72,25
|188|
Temp.
°C.
Procente
Rohrzucker.
Temp.
°C.
Procente
Rohrzucker.
Temp.
°C.
Procente
Rohrzucker.
51 72,44 68 75,80 85 79,46
52 72,63 69 76,01 86 79,69
53 72,82 70 76,22 87 79,92
54 73,01 71 76,43 88 80,15
55 73,20 72 76,64 89 80,38
56 73,39 73 76,85 90 80,61
57 73,58 74 77,06 91 80,84
58 73,78 75 77,27 92 81,07
59 73,98 76 77,48 93 81,30
60 74,18 77 77,70 94 81,53
61 74,38 78 77,92 95 81,77
62 74,58 79 78,14 96 82,01
63 74,78 80 78,36 97 82,25
64 74,98 81 78,58 98 82,49
65 75,18 82 78,80 99 82,73
66 75,38 83 79,02 100 82,97
67 75,59 84 79,24

Allgemeine Gleichung der Löslichkeitscurve:

y = 64,1835 + 0,13477 x + 0,0005307 x2

Ueber die Ursachen der Melassebildung gelangt Verf. zu folgenden Ansichten: 1) Zusatz geringer Mengen von Einzelsalzen anorganischer wie organischer Natur zu Zuckerlösungen wirkt, sofern nicht Nebenwirkungen eintreten, die Löslichkeit des Zuckers verringernd, grosse Mengen Salze aber erhöhen dieselbe. Am stärksten aussalzend wirken Körper, die Krystallwasser binden, am stärksten lösend leicht lösliche organische Salze, z.B. essigsaures Kali. 2) Salzgemische erweisen sich in verdünnter Lösung gleichfalls die Löslichkeit des Zuckers verringernd, in concentrirter vergrössern sie dieselbe. Jedes Salz wirkt dabei annähernd so, als wäre es allein, aber in einer dem Gesammtgewichte äquivalenten Menge vorhanden, daher erklärt es sich, dass in concentrirter Lösung schon relativ geringe Gehalte des Salzgemisches an leicht löslichen Salzen die Löslichkeit des Zuckers stark erhöhen. Auch anorganische Salze lösen in concentrirter Lösung Zucker, sie können also praktisch nicht als „negative Melassenbildner“ im Sinne der alten Theorie Marschall's gelten, vielmehr nehmen an der Melassebildung alle vorhandenen Nichtzuckerstoffe in wechselndem Maasse theil, wie dies Lippmann schon 1882 ausführte. 3) Normale Melasse ist keine übersättigte Zuckerlösung, sondern enthält deshalb eine, das Lösungsvermögen ihres Wassergehaltes übersteigende Zuckermenge, weil der Zucker in der Nichtzuckerlösung der Melasse leichter löslich ist als im Wasser allein; sie ist also eine gesättigte Lösung von Zucker in Nichtzuckerlösung. 4) Setzt man der Melasse so viel Wasser zu, dass das Verhältniss von Zucker und Wasser jenes der bei dieser Temperatur gesättigten reinen Zuckerlösung ist, so löst sie noch viel Zucker auf. Bei fortschreitender stärkerer Verdünnung nähert sich ihr Lösungsvermögen dem des Wassers allein, bei sehr starker Verdünnung fällt es sogar unter diese Grenze. 5) Die Krystallisation des Zuckers aus der Melasse wird keineswegs lediglich durch die Zähflüssigkeit bedingt, sondern in erster Linie dadurch, dass die Nichtzuckerstoffe desto mehr Zucker lösen, je weiter das Wasser verdunstet wird. Beim Einkochen der Melasse wird die Krystallisation nicht nur mechanisch gehindert, sondern wesentlich auch deshalb, weil die Löslichkeit des Nichtzuckers durch die Gegenwart des Zuckers gleichfalls erhöht wird (wie schon Dubrunfaut angab), also durch gegenseitige Beeinflussung eine Erhöhung der gesammten Löslichkeit stattfindet.

Die Raffinose folgt den allgemeinen, für den Nichtzucker aufgestellten Gesetzen, wirkt aber auch in stärkerer Concentration schwächer melassebildend als alle anderen näher untersuchten Stoffe (selbst als Chlorkalium!), und ist keinesfalls der „böse Melassenbildner“, als welchen sie Tollens anfänglich bezeichnete.

III. Theil. Vorschläge zur Aenderung der Rendementsberechnung des Rohzuckers mit Berücksichtigung des organischen Nichtzuckers, besonders der Raffinose. In Frankreich ist bekanntlich der, dort zuerst von Monnier, Chemiker der Raffinerie Say, um 1862 eingeführte sogen. Rendementscoefficient 5 für die Asche schon seit Längerem wieder verlassen, vielmehr zieht man von der Polarisation 4mal die Asche, 2mal den Invertzucker und 1½ Proc. für Fabrikationsverlust ab, ferner vom Geldwerthe 2mal die organischen Stoffe, zu 60 Centimes das Procent gerechnet. Auch für Deutschland wäre es richtiger, den Aschencoefficienten 5, welcher seit jeher allseitig verurtheilt wurde, fallen zu lassen, an Stelle der blossen Asche aber den gesammten Nichtzucker zu berücksichtigen, denn nicht nur nimmt aller Nichtzucker an der Melassebildung Theil, sondern es gibt auch organische Stoffe, vor allem die Ueberhitzungs- und Zersetzungsproducte des Zuckers, welche gar nicht an Asche gebunden sind, also durch einen blossen Aschencoefficienten überhaupt nicht mit getroffen werden können. Ferner würde jeder Vorwand entfallen, z.B. für Raffinose besondere Abzüge zu machen (ausser, wo sie wirklich vorhanden ist, der Polarisationscorrectur). Würde man z.B. den gesammten Nichtzucker mit dem (wissenschaftlich allerdings nicht zu begründenden) Factor 2 multipliciren und das Product von der Polarisation abziehen, so würden, wie eine grosse Reihe Analysen von Erstproducten ergeben, die Rendementszahlen von den jetzigen nur unerheblich abweichen und nur die sogen. „aschengünstigen“ Zucker niedriger auskommen, die aber sehr häufig an organischen Stoffen überreich sind; man hätte also auf derselben Basis wie früher eine gerechtere Beurtheilung der Waare. Bei Nachproducten wäre jedoch eine neue Basis wünschenswerth, die einzuführen man nicht scheuen sollte. Obwohl die Aschenbestimmung mit Unrecht als besonders zuverlässig gepriesen wird, so bleibt doch der Haupteinwand gegen die Berücksichtigung des Gesammtnichtzuckers zu erwägen, nämlich die angebliche Schwierigkeit und Ungenauigkeit der Wasserbestimmung, welche zur Feststellung der Trockensubstanz nöthig ist, und die (oft recht willkürliche) Combination dieser möglichen Fehler mit den bei der Polarisation zulässigen. Nun sind aber bezüglich Schärfe und Zuverlässigkeit der letzteren neuerdings ganz ausserordentliche Fortschritte gemacht worden. Ferner würden, wie auch die hervorragendsten Handelschemiker schon längst hervorgehoben haben, mit der Einführung der Wasserbestimmung die meisten der jetzigen Polarisationsdifferenzen schwinden, weil diese auf wechselndem Wassergehalte der Muster beruhen. Endlich ist die Wasserbestimmung (die mit Unrecht zuweilen als eine indirecte bezeichnet wird) eine zuverlässige und sichere, wenn man sich nur geeigneter, jede Ueberhitzung ausschliessender Trockenapparate bedient, z.B. der Lufttrockenschränke mit Doppelwandung, Asbest- oder Glaseinlagen, und des Salzwassers, des Toluols (Siedepunkte 109 bis 110°), oder entsprechend warmen Dampfes als Heizmaterial. Der Bestimmung des Gesammtnichtzuckers, welche ebenso leicht und rasch ausführbar ist, als die übliche der Asche, muss man daher a priori dieselbe Zuverlässigkeit für die Rendementsberechnung zuschreiben als letzterer; eine definitive Erledigung kann jedoch nur die Erfahrung bringen.

Alberti und Hempel in Magdeburg prüften die von Soxhlet empfohlene Methode der Wasserbestimmung bei Rohzuckern, unter Berücksichtigung ihres Werthes für die Werthberechnung der Rohzucker (Deutsche Zuckerindustrie, 1892 Nr. 11, besondere Beilage S. 385).

Bekanntlich hatte sich Soxhlet über die bisher üblichen Trockeneinrichtungen dahin ausgesprochen (Zeitschrift für angewandte Chemie, 1891 S. 364), dass dieselben an drei Fehlern leiden, principiellen Fehlern, welche weder eine exacte noch eine rasche Trockensubstanzbestimmung gestatten.

1) Wenn auch ein bis in die Mitte des Trockenraumes reichendes Thermometer eine bestimmte Temperatur zeigt, so ist diese doch nie die wahre Trockentemperatur, in dieser Beziehung gibt man sich gewöhnlich argen Illusionen hin; man kann in einem Trockenkasten von 25 cm Seitenlänge in verschiedenen Höhen, in der Mitte und namentlich an den ausstrahlenden Ecken Temperaturdifferenzen von 10° und darüber beobachten. Durch Isoliren der Wände ist dieser Uebelstand wohl zu verringern, aber nicht zu beseitigen.

2) Die zu trocknende Substanz erhält die Wärme durch heisse Luft zugeführt, die Luft ist aber, ihrer geringen specifischen Wärme und ihrer schlechten Wärmeleitungsfähigkeit wegen, ein sehr schlechtes Medium für die Wärmeführung.

3) Die Ventilation ist eine mangelhafte; Oeffnungen an der Thür und an der Decke sind für eine vollkommene Entfernung der feuchten Luft unzureichend und tragen nur noch durch Zuführung kalter Luft zur Vergrösserung der Temperaturdifferenzen im Luftraume bei.

Hiernach betrachteten die Verfasser den gewöhnlichen Lufttrockenschrank für beseitigt und gingen zur Prüfung der Trockenapparate von Soxhlet und von Schwackhöfer über. In Folge derselben sahen sie sich veranlasst, die Vorzüge des Soxhlet'schen Apparates, hauptsächlich die Anwendung der Kochsalzlösung und die dadurch bedingte höhere Trockentemperatur, sowie die starke Ventilation mit Zuführung heisser Luft, auf den Schwackhöfer'schen Apparat zu übertragen und, ohne Hinzufügung von etwas Neuem, einen aus beiden zusammengesetzten Trockenschrank herzustellen, welchen sie als Schwackhöfer-Soxhlet'schen bezeichnen.2) |189| Mit diesem Apparate haben nun die Verfasser eine grössere Reihe von Untersuchungen ausgeführt und mit denjenigen verglichen, welche die directe Wasserbestimmung (Wägung des beim Trocknen entweichenden Wassers) mittels eines eigens hergestellten, doppelten und Vergleichsbestimmungen gestattenden Apparates ergab.

Alle Untersuchungen wurden wie üblich doppelt und unter Anwendung von 10 g Substanz ausgeführt.

Die Zeitdauer der Erhitzung von 2 bis 3 Stunden hat in allen Fällen genügt, da sich bei sämmtlichen Versuchen nach einer weiteren Stunde Trocknens so minimale Abnahmen zeigten, dass dieselben nicht zu berücksichtigen sind. In der Praxis wird man ja bei angestrengtem Betriebe von einer wiederholten Trocknung bis zur Gewichtsconstanz absehen müssen. Verfasser glauben im Allgemeinen für erste Producte eine Zeitdauer der Erhitzung von 2, bei Nachproducten von 3 Stunden als vollauf ausreichend bezeichnen zu können. Dass diese Zeit bei eiligen Untersuchungen und trocknen Producten unbeanstandet der Sicherheit des Resultates verkürzt werden kann, ist ihnen ebenso bekannt, als sie wissen, dass für abnormal feuchte Producte eine Erhöhung derselben erforderlich sein kann.

Die Versuchsreihe ergibt, dass die indirecte Wasserbestimmung im Schwackhöfer-Soxhlet'schen Apparat gute Resultate erzielt und die Differenzen zwischen dieser Bestimmung und der directen Wasserbestimmung durchaus nicht über die gewöhnliche Fehlergrenze analytischer Methoden hinausgehen. Die Bestimmung des Wassergehaltes in Rohzuckern durch den Schwackhöfer-Soxhlet'schen Apparat ist bei Anwendung von 10 g bis 0,1 Proc. genau und genügt den Anforderungen des Handels in vollem Maasse.

Hiernach gehen die Verfasser auf die Bestimmung der anorganischen Bestandtheile in Zuckerproducten ein und bemerken, dass sie neuerdings diese Bestimmungen immer mit 10 g Zucker ausführen und hierdurch die Resultate äusserst genau sind. Die Vereinigung der Bestimmung des Wassergehaltes und der anorganischen Bestandtheile ist bei denjenigen Untersuchungen, welche nicht besonders eilig erfolgen müssen, leicht möglich. Der Gang der Untersuchung ist dann folgender:

Etwa 15 g Quarzsand (von der Firma H. Trommsdorff in Erfurt neuerdings in guter Qualität geliefert) werden in ein flaches Platinschälchen von 58 mm Durchmesser und 18 mm Höhe gebracht und mit einem kleinen passenden Platinspatel zusammen geglüht. (Die Bezugsquelle der Verfasser für diese Platinutensilien ist die Firma G. Siebert in Hanau a. M.) 10 g Zucker werden auf einem Tarirblech genau gewogen und in das so vorbereitete und nach dem Erkalten vorher gewogene Schälchen gebracht. Das Gesammtgewicht wird dann sofort ermittelt. Das erste Gewicht ist als Taragewicht für die Bestimmung der anorganischen Bestandtheile, das letztere als Bruttogewicht für die Ermittelung des Wassergehaltes maassgebend.

Für die Gehaltsberechnung wird unbeschadet der Genauigkeit die Anwendung von 10 g Substanz angenommen. Die Masse im Tiegel wird nun unter Vermeidung jedes Verlustes, welcher bei einiger Praxis auch wirklich ausgeschlossen ist, recht gut durchgemischt und das Schälchen in den Schwackhöfer-Soxhlet'schen Trockenschrank gebracht. Unter diesen Verhältnissen genügt, wenn nicht ganz anormal feuchte Zucker vorliegen, bei ersten Producten eine Trockendauer von höchstens 1½, bei Nachproducten eine solche von 2½ Stunden. Aus der Gewichtsabnahme ist durch Multiplication mit 10 rasch der procentische Gehalt zu berechnen. Das Platinschälchen wird nun sofort mit voller Flamme in einer passenden Platinmuffel erhitzt. Die Verkohlung des Zuckers geht ohne die geringste Gefahr des Ueberschäumens vor sich und ist die vollständige Veraschung je nach dem Product in längstens 1½ bis 2 Stunden beendet. Die Gewichtszunahme verzehnfacht, ergibt den procentischen Gehalt an anorganischen Bestandtheilen. In denjenigen Fällen, in welchen der Handel die Analysenresultate sehr rasch fordert, würde sich die getrennte Bestimmung des Gehaltes an Wasser und anorganischen Bestandtheilen empfehlen.

Mit Bezug auf die Aschenbestimmung mittels Schwefelsäure gelangen die Verfasser durch ihre verglichenen Bestimmungen zu dem Schlusse, dass dieselbe bei Anwendung von 3 g Substanz – aber auch nur dann – den Vortheil der rascheren Arbeit, die Bestimmung der anorganischen Bestandtheile bei Anwendung von 10 g den Vortheil einer ausserordentlichen Genauigkeit habe. Die Bestimmung der Sulfatasche ergaben weder relativ, noch viel weniger absolut richtige Zahlen und können selbst für Handelszwecke nur so lange genügen, als etwas Besseres nicht zur Verfügung stehe.

Pellet's Durchflussröhre für ununterbrochene Polarisation (1891 282 19) ist von R. Löhr auf Grund seiner Erfahrungen als sehr zweckentsprechend und brauchbar empfohlen worden (Deutsche Zuckerindustrie, 1892 Nr. 7).

Kühle erhielt ein Patent (D. R. P. Nr. 59432) auf eine Quetschmühle zur Herstellung geschliffenen Breies aus frischen und aus ausgelaugten Rübenschnitzeln.

Der Patentanspruch lautet: Eine Quetschmühle., gekennzeichnet durch das innen geriffelte Gehäuse, in welchem sich Mahlwalzen derartig bewegen, dass deren geriffelte Peripherie unter elastischem Druck gegen das Gehäuse arbeitet, um zwischen diesen das Mahlgut zu zerkleinern.

Die Mühle wird von R. Kiehle in Leipzig zum Preise von 250 M. angefertigt.

v. Lippmann beschrieb das Würfelzuckerverfahren von Adant (Director der Raffinerie Gräffe in Brüssel) und sprach sich sehr günstig über dasselbe aus (Deutsche Zuckerindustrie, 1891 Nr. 45 S. 1477).

Der Grundgedanke des Adant'schen Verfahrens ist, die in entsprechender Weise vorgerichtete Centrifugenlauftrommel direct als Füllgefäss zu gebrauchen und die in ihr erkaltete Füllmasse ohne jede Umpackung, ohne Benutzung weiterer Apparate und mit einem Minimum von Handarbeit in fertige Zuckerplatten überzuführen. Für eine Centrifuge braucht man, was ja auch ganz natürlich ist, mehr als eine Lauftrommel; Adant wendet z.B. 15 bis 20 Stück Trommeln an, zu denen wiederum ebenso viele Füllwagen gehören. Vor Beginn der Arbeit müssen zunächst die Trommeln zusammengesetzt werden. Jedes Trommelgewicht besitzt eine ringförmige Bodenplatte, welche vier feste, dreikantige Keile trägt, die so hoch sind, wie die fertige Trommel selbst werden soll. Zwischen diesen vier festen Keilen werden noch vier bewegliche (von gleicher Gestalt) eingefügt, so dass man acht Abtheilungen erhält, welche nun mit senkrecht stehenden Zwischenblechen, die sich in passend angebrachten Rillen radial einschieben lassen, ausgesetzt werden; schliesslich wird oben ein Deckring aufgelegt und befestigt. Das fertige Trommelgerippe stellt also einen Hohlcylinder dar, dessen Mantel unten durch die Bodenplatte, oben durch den Deckring begrenzt ist und durch die Keile in acht Abtheilungen getheilt wird, deren jede in der Regel 17 radiale Zwischenbleche besitzt, also 18 Zuckertafeln liefern kann. Der innere Hohlraum des Cylinders ist völlig frei und enthält keine Achse oder Spindel. Die Zwischenbleche sind entweder so hoch wie die Keile oder nur ½ oder ⅓ so hoch wie diese. Im letzteren Falle muss man die senkrecht übereinanderstehenden Lagen durch wagerechte Einlegebleche von einander trennen. Der Deckring besitzt oberhalb jeder der acht Abtheilungen einen Schlitz, auf den zunächst ein genau passender, kleiner Fülltrichter aufgeschraubt wird. Die so vorbereitete Trommel wird mittels eines hydraulischen Krahnes in ihren, aus zwei concentrischen Blechmänteln bestehenden, am Boden geschlossenen Füllwagen gesetzt. Die Füllwagen werden nun unter das Vacuum gefahren und die Füllmasse (mit ungefähr 10 Proc. Wasser und einer Temperatur von 98° C.) eingegossen. Dieselbe ergiesst sich durch eine geeignete Vorrichtung gleichzeitig in alle acht Abtheilungen, füllt die Trommel rasch aus, wobei die Luft nicht nur durch die Fülltrichter, sondern auch an der ganzen inneren und äusseren Peripherie des Trommelgerippes entweicht. Die gefüllten Wagen lässt man 12 bis 16 Stunden auskühlen; nach dem Erkalten werden die Fülltrichter abgenommen und die Schlitze durch Platten dicht geschlossen. Durch comprimirte Luft löst man dann den Füllmassenblock von Boden und Wandungen und hebt mittels eines Krahnes das ganze, von kalter Zuckermasse erfüllte Trommelgerippe heraus. Von dieser Zuckermasse wird die äusserste, stets etwas zähe Schicht abgekratzt, worauf dieselbe zum Schleudern bereit ist. Der Abfall ist nur 1,5 bis höchstens 2,5 Proc. der zum Auflösen zurückgeht. Die gefüllte Trommel wird nun in die Centrifuge eingesetzt; der Konus des eigentlichen Centrifugenkörpers ist derartig dimensionirt, dass er den Hohlraum des Trommelgerippes nur oben und unten völlig ausfüllt und dichtet, während im Uebrigen zwischen seiner Oberfläche und der Innenwand der Füllmassenschicht ein leerer, ringförmiger Raum verbleibt, welcher mit der Deckvorrichtung in Verbindung steht. Es wird nun der Deckel geschlossen und bei 650 bis 700 Umdrehungen in der Minute der Grünsyrup abgeschleudert; hierauf deckt man bei 150 bis 200 Touren mit dem gebrauchten Decksyrup der vorherigen Schleuderung, entfernt dessen Rest wieder bei voller Geschwindigkeit, führt dann (wieder bei 150 bis 200 Touren) die frische Deckkläre ein und centrifugirt schliesslich bei voller Tourenzahl fertig. Auf 480 k Füllmasse bester Qualität braucht man 80 bis 100 l frischer Deckkläre und gewinnt bei einer gesammten Schleuderzeit von 25 bis |190| 40 Minuten etwa 335 k feuchte Platten; da acht Abtheilungen zu 18 Tafeln vorhanden sind, so liefert jede Schleuderung 144 Tafeln, deren Höhe 760 mm (oder 380 und 254 mm), deren Breite (Tiefe) 220 mm und deren Dicke 25 bis 30 mm (oder beliebig mehr) beträgt. Die fertig geschleuderte Lauftrommel wird mittels des Krahnes aus der Centrifuge gehoben und abgebaut. Die Zuckerplatten kommen in die Trockenstube und die frei werdenden Bestandtheile des Trommelgerippes dienen dazu, sofort eine neue Trommel zu bauen. Die Zuckerplatten werden 10 bis 15 Stunden, zuletzt bei 50° C, getrocknet. Nach den Angaben Adant's liefern 100 k Füllmasse etwa 70 bis 72 Proc. feuchte (mit 2 Proc. Wasser) oder etwa 69 bis 71 Proc. trockene Platten. Aus 100 k trockenen Platten erhält er ungefähr 84 Proc. rangirte, 3 Proc. unrangirte und 5 Proc. Abfallwürfel, sowie etwa 8 Proc. Sägemehl. Die Arbeitskosten betragen vom Füllhaus bis zur Trockenstube nur 29 Centimes auf 100 k Tafeln. Eine Centrifuge erfordert 7 zum Beginn und 4 zur Erhaltung der Bewegung.

Die Vortheile des Adant'schen Verfahrens sollen folgende sein: 1) Die Arbeit ist eine sehr reinliche und der Abfall an Füllmasse ein minimaler. 2) Bei mässigem Deckklärverbrauch wird ein vorzügliches, sehr gleichmässiges Product gewonnen, denn zerbrochene oder von Luftblasen durchsetzte Platten kommen kaum vor. 3) Die Leistungsfähigkeit ist eine sehr grosse, daher der Raumbedarf ein geringerer und der Kraftverbrauch ein verhältnissmässig kleiner. 4) Die Arbeitskosten, insbesondere die Löhne, sind sehr billig.

Im Februarheft 1892 der Zeitschrift des Vereins für die Rübenzuckerindustrie des Deutschen Reiches wird diese Beschreibung durch eine Abbildung der betreffenden Einrichtung erläutert.

Das Urtheil des deutschen Reichsgerichts wider das Steffen'sche Raffinationsverfahren3) (aus Neue Zeitschrift für Rübenzuckerindustrie vom 16. December 1891, Bd. 27 Nr. 24).

Im Namen des Reiches.

In der Patentstreitsache

des Civilingenieurs Carl Steffen in Wien und des Raimond Racymäcker in Tirlemont, Nichtigkeitsbeklagten und Berufungskläger,

wider

den Geh. Regierungsrath Prof. Dr. Scheibler in Berlin, Nichtigkeitskläger und Berufungsbeklagten,

hat das Reichsgericht, Erster Civilsenat, in der Sitzung vom 9. November 1891, an welcher theilgenommen haben:

der Präsident Drechsler

und die Reichsgerichtsräthe Dr. Dreyer, Dr. Bolze, Rehbein, Dr. Behrend, Stolterfoth und Winchenbach,

für Recht erkannt:

Die Entscheidung des Kaiserlichen Patentamtes vom 6. April 1891 wird bestätigt; die Kosten des Berufungsverfahrens werden den Berufungsklägern auferlegt.

Von Rechts wegen.

Gründe:

Den Nichtigkeitsbeklagten ist das Patent 31486 auf ein Verfahren zur Gewinnung von weissem Zucker aus Rohzucker und das Patent 33284 auf ein Verfahren zur Gewinnung von weissem Zucker aus Rohzuckerfüllmassen, das erste vom 1. Juni 1884 ab, das zweite vom 20. Juli 1884 ab, ertheilt worden. Der Anspruch des ersten Patents lautet so:

„Das Verfahren, aus Rohzucker weissen Zucker zu gewinnen, darin bestehend, dass der Rohzucker in Form von losen Krystallen in einer Auslaugebatterie mit reiner gesättigter Zuckerlösung derart behandelt wird, dass der Rohzucker mit der Reinigungsflüssigkeit einen Krystallbrei bildet, wobei die Reinigungsflüssigkeit, welche bei dem ältesten im Kreisprocess befindlichen Krystallbrei eintritt, so lange über in die Batterie neu eingeführte Rohzuckermengen geführt wird, bis der älteste Krystallbrei, mit reiner Zuckerlösung durchtränkt, rein aus dem Kreisprocess gezogen werden kann, während aus dem jüngst in die Batterie eingeführten Rohzucker die Reinigungsflüssigkeit in Form einer melasseähnlichen Flüssigkeit abgezogen wird.“

Die Ansprüche des zweiten Patentes lauten so:

„1) Der Ersatz der im Anspruch des Hauptpatentes genannten Rohzuckerkrystalle durch getrocknete Füllmasse.

2) Der Ersatz der reinen Zuckerlösung beim Auslaugeverfahren nach dem Anspruch des Hauptpatentes durch Wasser, welches dem ältesten im Auslaugeapparat befindlichen Krystallbrei zugeführt wird.“

Der Geh. Regierungsrath Prof. Dr. Scheibler in Berlin hat die Vernichtung dieser beiden Patente beantragt, und das Kaiserliche Patentamt hat am 22. Januar 1891 die Patente für nichtig erklärt. Gegen diese Entscheidung haben die Nichtigkeitsbeklagten die Berufung eingelegt. Dieselbe war indessen im Wesentlichen aus den Gründen der Vorentscheidung, welche die Berufungskläger vergebens zu widerlegen versucht haben, zurückzuweisen. In dem Hauptpatente wird ein Verfahren unter Schutz gestellt, Rohzucker mit reiner gesättigter Zuckerlösung so zu behandeln, dass die Zuckerlösung den dem Rohzucker anhaftenden Syrup abwäscht; die abfliessende unreine Flüssigkeit wird dann zur Auslaugung einer zweiten Menge von Rohzucker verwendet, während der ersten Menge Rohzucker wieder eine gesättigte Zuckerlösung zugeführt wird, und mit diesen Auslaugungen wird in einer ganzen Anzahl hintereinander der Behandlung unterworfenen Zuckermengen fortgefahren, bis zuletzt auf der einen Seite gereinigter Zucker, auf der anderen Seite Melasse übrig bleibt. Ein solches Verfahren war zur Zeit der Anmeldung der Erfindung nicht mehr neu.

In dem Lehrbuch der Chemie von Otto, 3. Auflage 1851 S. 705, wird das Schützenbach'sche Verfahren beschrieben. Nach diesem wird einer in Kästen gefüllten Rohzuckermasse Syrup aufgegossen, welcher von einem reineren Zucker abgelaufen ist. Es wird hervorgehoben, dass dieser Syrup den schlechten Syrup aus den Krystallen verdränge, so dass aus den an dem Kasten unten angebrachten Röhren ein schlechterer Syrup abfliesse. Es lasse sich diese Reinigung durch wiederholtes Aufgiessen eines immer besseren Syrups, wie man ihn durch Decken besserer Rohzucker erhält, nach und nach so vollständig erreichen, dass es möglich werde, aus dem zweiten Product sogleich einen schönen Farin zu erhalten. Dabei verwende man den Syrup, welcher nach dem Verdrängen des schlechteren von den Kästen abläuft, zum Decken von solchem Zucker, dessen Reinigung noch nicht so weit erreicht sei.

In Muspratt's Chemie, 2. Auflage, 1870 S. 146, wird das Schützenbach'sche Verfahren mit der Bemerkung beschrieben:

„Da der zum Decken verwendete Syrup als eine gesättigte Zuckerlösung zu betrachten ist, die nur durch ein Verdrängen den vorhandenen schlechteren von den Krystallen trennt...“

In D. p. J. 1844 92 291 wird veröffentlicht:

Nachdem der Zucker in Krystallen gewonnen ist, braucht man, um ihn zu entfärben, nur das systematische Auswaschen desselben mit kaltbereiteten Zuckerlösungen mittels der von Schützenbach erfundenen Vorrichtungen vorzunehmen...

S. 292 wird bemerkt:

Die Principien, auf welche Schützenbach sein neues Verfahren gründete, bewähren sich demnach als vollkommen praktisch, während man hätte befürchten können, dass dieser Gedanke noch lange Zeit bloss im Bereiche der reinen Theorie heimisch bleiben möchte; denn es gehen gegenwärtig aus den nach diesem Verfahren arbeitenden Fabriken nur zweierlei Producte hervor, nämlich vollkommen weisser Hutzucker und eine Melasse, welche so erschöpft ist, dass sie zu nichts mehr taugt als zum Branntweinbrennen. Alle Zwischenproducte sind verschwunden.

Danach war der Gedanke, die Zuckerraffination durch fortgesetzte Auslaugungen mit Anwendung gesättigter Zuckerlösungen zu betreiben, nicht mehr neu, als die Beklagten ihre angebliche Erfindung anmeldeten.

Der mitbeklagte Steffen hat nun zwar hiergegen eingewendet, Schützenbach habe seine Auswaschungen nicht so weit fortgesetzt, dass zuletzt nur eine nicht weiter verwendbare Melasse übrig blieb, vielmehr gehe aus der eigenen Veröffentlichung Schützenbach's in D. p. J. 1844 93 36 ff. hervor, dass Schützenbach den abfliessenden Syrup weiter verkocht habe.

Allein, wenn das auch anzunehmen wäre, so bestätigt die oben angezogene Veröffentlichung, vgl. D. p. J. 1844 92 292, nicht, dass man hierbei in der Praxis stehen geblieben ist. Diese Veröffentlichung legte vielmehr jedem Sachverständigen den Gedanken nahe, bloss mittels fortgesetzter Auswaschung eben das Resultat zu erzielen, welches die Beklagten erreicht haben, den Zucker und den unreinen Syrup so von einander zu trennen, dass auf der einen Seite weisser Zucker, auf der anderen Seite eine erschöpfte Melasse übrig blieb.

Damit widerlegt sich denn auch das in der mündlichen Verhandlung vor dem Reichsgericht aus den Patentertheilungsacten vorgetragene Gutachten des Prof. Dr. Soxhlet. Derselbe erklärt, man würde wahrscheinlich schon früher das Verfahren der systematischen Auslaugung für den von den Beklagten verfolgten Zweck solchen Fabrikationsbetrieben entlehnt haben, welche auf dem genannten Wege werthvolle Extracte in concentrirter Form aus minder werthvollen Rohmaterialien bei möglichster Erschöpfung der letzteren gewinnen. Der Sachverständige findet den Erfindungsgedanken der Beklagten darin, dass diese sich gewissermaassen die Aufgabe stellten, zunächst |191| Melasse zu machen, um reinen Zucker als Extractionsrückstand zu gewinnen.

Allein eben dieser letzte Gedanke war durch Schützenbach vorweggenommen, und wenn nun die Beklagten das in anderen Fabrikationsbetrieben angewendete Verfahren, fortgesetzt und so lange auszulaugen, als auf diesem Wege überhaupt noch eine Trennung der von einander abzuscheidenden Stoffe zu erzielen war, auf die Scheidung der im Rohzucker enthaltenen Zuckerkrystalle und des denselben anklebenden Syrups anwendeten, so war angesichts der in anderen Fabrikationsbetrieben fortgesetzten Auslaugung in der Verbesserung des Schützenbach'schen Verfahrens keine Erfindung zu erblicken, selbst wenn das Schützenbach'sche Verfahren der blossen Auslaugung vor der Anmeldung der Beklagten bis zu jenem Extrem nicht fortgesetzt worden wäre.

Dass aber in der Besonderheit der von den Beklagten angewendeten Methode irgend eine Erfindung steckte, ist von denselben zur Ueberzeugung des Gerichts nicht dargelegt worden.

Der Mitbeklagte Steffen hat zwar vor dem Reichsgericht auszuführen gesucht, dass Schützenbach, wie sich aus den veröffentlichten Resultaten ergebe, übersättigte Zuckerlösung angewendet habe, während von den Patentträgern gesättigte Zuckerlösung anempfohlen sei. Allein aus der Publication Muspratt war jeder Sachverständige auf die gesättigte Zuckerlösung hingewiesen. Und da, wie der Mitbeklagte selbst eingeräumt hat, er das Gesetz, wie übersättigte Zuckerlösung wirkt, nicht gefunden hat, dasselbe vielmehr nach seiner Darstellung den Technikern allgemein bekannt war, so wussten die Techniker auch, dass sie, wenn sie eine fortgesetzte Auswaschung vornehmen wollten, zweckmässiger Weise dabei eben nur gesättigte und nicht übersättigte Zuckerlösungen anzuwenden haben würden. Ebenso war es vor der Anmeldung der Beklagten als völlig selbstverständlich Jedermann bekannt, dass die Erhaltung eines breiartigen Zustandes der auszuwaschenden Masse die Auswaschung erleichtern werde, dass also zu vermeiden sein werde, dass zu wenig Flüssigkeit zugeführt werde, oder dass sich feste Klumpen bildeten. Endlich haben die Beklagten bezüglich der Apparate und der Art ihrer Benutzung überall auf bekannte Dinge verwiesen. Mit einigem Schein von Recht hat der Rechtsanwalt der Beklagten geltend gemacht, es müsse doch eine Erfindung vorliegen, da sich so viele bedeutende Fabriken dazu entschlossen hätten, von den Beklagten Licenzen zu nehmen; es sei dies auch, wie von ihm unter Beweis gestellt wurde, selbst von den Directoren solcher Fabriken geschehen, denen das Schützenbach'sche Verfahren bekannt gewesen sei. Auch sei auf diese für die Industrie wichtige Verbesserung vor den Beklagten Niemand gekommen. Endlich sei das Verfahren nicht ohne Schwierigkeiten auszugestalten gewesen. Das ergebe sich daraus, dass der Fabrikeninspector Anthon in Prag nach den Veröffentlichungen in D. p. J. 1868, 189 248 von fortgesetzten Laboratoriumsversuchen spricht, ohne dass er bis dahin gelangt sei, die Sache als technisch reif ansehen zu können.

Indessen diese von den Beklagten angerufene Veröffentlichung Anthonys bestätigt nur, dass diese wirklich eine Erfindung nicht gemacht haben. Schon Anthon hatte sich danach den Zweck vorgesetzt, sich durch Versuche davon zu überzeugen, ob sich die Verschlechterung des ersten Ablaufes so weit treiben lasse, dass es zuletzt zu einem wirklichen Melassenablauf komme. Er bejaht diese Frage und erklärt, dass er zu diesem Resultate ohne irgend ein Hinderniss und ohne irgend eine Beobachtung gelangte, welche die Besorgniss hätte aufkommen lassen, dass im Grossen nicht derselbe Erfolg in gleicher Weise zu erzielen wäre (S. 249). Dass er in dieser Mittheilung dem Fachmann nichts technisch Reifes geboten habe, erklärt er (S. 251) daraus, dass er nicht in der Lage war, seine Versuche im Grossen zum Abschluss bringen zu können. Wenn es danach auch einer Ausprobirung der bekannten Mittel bedurfte, um dasjenige technische Verfahren festzustellen, welches im Grossen am zweckmässigsten anzuwenden sein möchte, so ist die zweckmässigste Gestaltung bekannter Methoden und Handgriffe doch lange noch keine Erfindung.

Dass aber die Beklagten keineswegs die einzigen waren, welche glaubten, eine solche zweckmässige Gestaltung gefunden zu haben, ergibt sich aus dem in den Patentertheilungsacten ersichtlichen Einspruch des Gustav Vibrans und seinen detaillirten Darstellungen.

Endlich erklären sich die Licenzgesuche der Zuckerfabriken daraus, dass eben diese Fabriken behindert waren, ein Verfahren anzuwenden, welches patentirt war; es ist auch eine Erfahrung, welche das Reichsgericht bei vor ihm verhandelten Patentprocessachen mehrfach gemacht hat, dass Gewerbetreibende glauben, sich geschäftlich besser zu stehen, wenn sie die Licenzgebühr zahlen, als wenn sie durch eine von ihnen erhobene Nichtigkeitsklage das Resultat herbeiführen, dass das, was patentirt ist, nun von ihren Concurrenten frei benutzt werden kann.

Auf die beantragte Beweiserhebung war bei dieser Sachlage nicht einzugehen, vielmehr die Vernichtung des Hauptpatentes und des damit innig zusammenhängenden Zusatzpatentes zu bestätigen. Es waren auch den Berufungsklägern die Kosten dieser Instanz aufzuerlegen.

(Fortsetzung folgt.)

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Vgl. D. p. J. 1892 280 216.

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Zu beziehen von Stefan Baumann in Wien, Floriangasse 11, sowie von Johannes Greiner in München, Neuhausergasse 49.

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Vgl. Oesterr. Wochenschrift des Centralvereine für Rübenzucker-Industrie.

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