Titel: Neuerungen in der Fabrikation der Mineralsäuren, der Soda, der Potasche und verwandter Industriezweige.
Autor: Anonymus
Fundstelle: 1892, Band 286 (S. 235–239)
URL: http://dingler.culture.hu-berlin.de/article/pj286/ar286071

Neuerungen in der Fabrikation der Mineralsäuren, der Soda, der Potasche und verwandter Industriezweige.

(Schluss des Berichtes S. 212 d. Bd.)

Mit Abbildungen.

Die physikalische Beschaffenheit der Thomasschlacke als Folge ihrer chemischen Zusammensetzung.

Die Thomasschlackenmühlen, die heutzutage eine grosse Bedeutung besitzen, erhalten die Schlacke entweder als Block- oder Flusschlacke. Erstere durch langsames Abkühlen in den Schlackenwagen entstanden, ist meist weich und bietet dem Vermählen keine grosse Schwierigkeit. Die Flusschlacke dagegen, welche durch Abstechen erhalten wird, ist hart und lässt sich nur sehr schwer fein vermählen. Da die Selbstkosten der Mühlen von der mehr oder weniger leichten Vermahlbarkeit der Schlacke abhängen, so ist es wichtig, die Bedingungen kennen zu |236| lernen, unter welchen eine leicht zu zerkleinernde Schlacke erhalten werden kann. Dr. M. A. v. Reis, der diesbezügliche Untersuchungen an sieben Schlackensorten von vier verschiedenen Stahlwerken anstellte, fasst das Ergebniss zunächst in der folgenden Tabelle zusammen:

Bezeich-
nung

SiO2

P2O

Al2O3

Fe2O3

FeO

MnO

CaO

MgO

Mahlbarkeit

Art der Schlacke
I 6,77 16,92 1,68 0,96 10,77 7,16 51,00 3,01 schwer Flusschlacke; hart, dunkelbraun
II 16,41 11,75 1,58 10,41 10,55 14,91 31,00 2,08 leicht Blockschlacke; grau, schieferig, bröcklig
III 6,69 17,75 0,95 5,70 10,65 7,71 48,42 2,05 leicht „ fest
IV 4,88 19,25 0,59 5,14 12,49 6,23 48,17 2,38 weniger leicht „ grau, fest, blasig
V 8,07 18,48 1,40 3,45 10,13 9,35 46,70 2,03 schwer Flusschlacke; dunkelbraun, derb, hart
VI 6,00 18,39 1,37 2,87 11,43 7,28 50,77 1,57 schwer Blockschlacke; braun, derb, hart
VII 7,07 22,50 0,89 5,27 6,49 7,81 47,36 1,67 leicht „ grau, bröcklig

Hieraus lässt sich mit ziemlicher Gewissheit schliessen, dass die allgemeine chemische Zusammensetzung der Schlacken wenig oder gar keinen Einfluss auf ihre physikalische Beschaffenheit ausübt. Betrachtet man aber das Verhältniss der einzelnen Bestandtheile zu einander genauer, so findet man, dass der Gehalt der Schlacken an Eisenoxyden in bestimmtem Verhältnisse zu der Mahlbarkeit steht. Untenstehende Aufstellung wird dies deutlicher darlegen.

Ist das Verhältniss Fe2O3 : FeO < 1 : 3, so zeigt die Schlacke eine gute Beschaffenheit, und zwar um so besser, je mehr das Fe2O3 überwiegt. Wo das FeO aber dies Verhältniss überschreitet, wird die Schlacke hart und schwer mahlbar.

Bezeich-
nung

Fe2O3

FeO

Fe2O3 : FeO

Mahlbarkeit
I 0,96 10,77 1 : 11,2 schwer
II 10,41 10,55 1 : 1,0 leicht
III 5,70 10,65 1 : 1,9 leicht
IV 5,14 12,49 1 : 2,5 weniger leicht
V 3,45 10,13 1 : 3,0 schwer
VI 2,87 11,43 1 : 4,0 schwer
VII 5,27 6,49 1 : 1,2 leicht

Die weitere Untersuchung verschiedener Schichten der einzelnen Blöcke bestätigte den Einfluss der Eisenoxyde auf die Härte der Schlacke. Auch die aus den ersten Jahren des Thomas Verfahrens stammenden Knollen, welche sich häufig in den Schlackenbergen finden und eine ausserordentliche Härte besitzen, sprechen deutlich für den oben angedeuteten Satz. Die Analyse zweier solcher Knollen ergab:

Fe2O3 FeO Fe2O3 : FeO
1 1,43 18,38 1 : 13
2 1,75 16,20 1 : 9,3

Auch in ihrem Verhalten gegen verdünnte Salzsäure unterscheidet sich die Eisenoxydschlacke von der Eisenoxydulschlacke. Erstere hinterlässt nämlich beim Lösen einen rothen oder durch Manganoxyd dunkel gefärbten Rückstand, der lange in der Flüssigkeit schwebend bleibt, während die Eisenoxydulschlacken wenig oder kein Eisenoxyd abgeben.

Die Ursache dieser verschiedenen physikalischen Beschaffenheit der Schlacke lässt sich aus den obigen Beobachtungen auf folgende Weise erklären. In der flüssigen Schlacke finden sich neben Phosphaten und Silicaten Verbindungen der Eisensesquioxyde mit vorwiegend Kalk. Diese Verbindungen können aber beim langsamen Abkühlen der Schlacke nicht bestehen, sie zersetzen sich unter Ausscheidung von Eisenoxyd (und Manganoxyd). Letzteres vermindert dann, indem es in fein vertheiltem Zustande sich zwischen die Moleküle der anderen Verbindungen lagert, deren Cohäsion und bringt die Schlacke zum Zerfallen, entweder freiwillig oder bei mechanischer Bearbeitung. Wird die Schlacke aber schnell abgekühlt, so finden die Ferrate u.s.w. keine Zeit zur Zersetzung, eine Eisenoxydausscheidung findet nicht statt, die Cohäsion der Schlacke wird nicht gestört und sie bleibt hart. Ebenso vermag das Eisenoxydul das Ausscheiden des Eisenoxydes zu verhindern, so dass, wenn auch verhältnissmässig viel Oxyd in der Schlacke ist, dies ohne Wirkung bleibt, sobald gleichzeitig eine gewisse Menge Oxydul vorhanden ist, welches wahrscheinlich das Oxyd bindet. Verf. verweist am Schlusse seiner Arbeit auf die Abhandlung von Platz in Stahl und Eisen, 1892 S. 2. (Nach Zeitschrift für angewandte Chemie, 1892 S. 229.)

Directe Verarbeitung eisenreicher Phosphate.

Der Superphosphatindustrie, die in den letzten Jahren an stets zunehmendem Mangel guter Rohphosphate leidet, wurden verschiedene Vorschläge gemacht zwecks anderer Verarbeitungsweise der im Auslande noch hier und da in grossen Mengen vorhandenen eisenreichen Phosphate auf wasserlösliche Phosphorsäure. Ohne auf die bisher gemachten Vorschläge näher einzugehen, theilt L. Schucht mit, dass ihm im Kleinen die Verarbeitung eisenreicher Phosphate auf wasserlösliche Phosphorsäure gelungen ist.

Das Eisen ist in den natürlichen Kalkphosphaten in verschiedenen Formen enthalten, meistens als Ferriphosphat, dann aber auch als freies Eisenoxyd bezieh. Eisenoxydul, seltener als Eisenkies. Beim Aufschliessen des eisenhaltigen Phosphats werden die in ihm enthaltenen Eisenverbindungen je nach Umständen mehr oder weniger schnell und vollständig zersetzt: es bildet sich theils Ferrisulfat, das als solches bis 2 Proc. neben saurem phosphorsauren Kalk bestehen kann und sich im wässerigen Auszug des Superphosphats bestimmen lässt, theils saures Ferriphosphat, welche beide in Lösung gehen.

Das Ferrisulfat tritt nun im Superphosphat, soweit es die freie Säure zulässt, mit dem sauren phosphorsauren Kalk in Reaction, wodurch ein bleibender wasserhaltiger Niederschlag entsteht, der nach und nach ganz unlöslich wird, indem nach Gruber diesem phosphorsauren Eisenoxyd durch Auskrystallisation des amorphen Calciumsulfats das Constitutionswasser entzogen wird und somit ein Zurückgehen der wasserlöslichen Phosphorsäure bewirkt.

Dagegen stellte sich heraus, dass Eisenoxydulsalze nicht auf sauren phosphorsauren Kalk einwirken. Es muss zu diesem Zweck nach erfolgtem Aufschluss die Reduction des in Lösung gebrachten Eisenoxyds herbeigeführt werden.

|237|

Zur Reduction eignet sich nur die Schwefligsäure, die man unter Druck der 80 bis 100° heissen Superphosphatmischung zuführt. Die sich bildende Schwefelsäure ist gewonnen und bei der Aufschlussberechnung zu berücksichtigen. Das Reductionsverfahren zerfällt in drei Operationen:

1) Aufschliessung eines Theils des Phosphats in Gegenwart von schwefelsaurem Ammoniak mit der Gesammtschwefelsäure,

2) Reduction des Eisenoxyds zu Oxydul,

3) Aufschliessung des Restes Phosphat.

Zur Ausführung wird gemahlener Phosphorit von beliebig hohem Eisengehalt mit so viel 60gradiger Schwefelsäure aufgeschlossen, dass nach vollständiger Zersetzung desselben ein flüssiger Brei entsteht. Nach erfolgter Reduction des darin in Lösung befindlichen Eisenoxyds durch Schwefligsäure ist dieser stark saure Superphosphatbrei zwecks weiterer Verarbeitung fest zu machen. Es gelingt dies durch Zusatz von schwefelsaurem Ammoniak, welches sich zum Theil, abhängig von der Menge vorhandener freier Phosphorsäure, hierbei in das saure Salz und in zweifachsaures phosphorsaures Ammoniak umsetzt. Theurer als das schwefelsaure Ammoniak ist die Verwendung des kohlensauren Salzes bezieh. des kohlensauren Kalis und auch schwieriger, insofern man beim Abstumpfen der freien Phosphorsäure grosse Vorsicht zu gebrauchen hat, da hier ebenfalls das zweifach saure Salz entstehen muss, welches zur Haltbarkeit des sauren Eisenoxydulphosphats durchaus nöthig ist; ferner sind die Kalisulfate und unter diesen hauptsächlich die hochprocentigen als geeignete Beimischungen zu nennen.

Die Reduction wird in einem geschlossenen, mit Sicherheitsventil versehenen, sehr flachen eisernen Gefäss vorgenommen. Nach dem Vertreiben der überschüssigen schwefligen Säure wird der Rest des Phosphats zugemischt und das fertige Product auf den Haufen geworfen, in dem die Zersetzung des Restes Phosphat erfolgen kann. Ein künstliches Trocknen ist, wenn nicht zu umgehen, mit Vorsicht vorzunehmen, damit dem Eisenoxyduldoppelsalz nicht sein, dasselbe haltbar machendes Krystallwasser entzogen wird. – Ist mit der Fabrikation von Superphosphat eine solche von Knochenmehl verbunden, so verwendet man zweckmässig statt eines Theiles Wasser die leimhaltige Knochenbrühe aus dem Dämpfer. Hierdurch werden die einzelnen Superphosphattheilchen mit einer Leimschicht umgeben, welche die Oxydation des Eisenoxyduls verhindert.

Was die Kosten des Verfahrens im Grossen anbelangt, so sind dieselben nach den Angaben des Verfassers die folgenden:

500 k Phosphat 20.00 M.
500 k Schwefelsäure (60° B.) 19,00 M.
9751 l schweflige Säure 2,80 M.
–––––––
41,80 M.
Hiervon gehen ab für entstandene
55 k 60gradiger Schwefelsäure 2,09 M.
–––––––
bleiben 39,71 M.

Danach kosten 100 k Superphosphat mit mindestens 15 Proc. wasserlöslicher Phosphorsäure 4,10 M.; hierzu kommen noch die Unkosten für Aufschliessen und Reduciren mit 0,25 M. und die Gesammtspesen (bei einer jährlichen Production von 5000 t Superphosphat) mit 1,65 M., zusammen 6 M., so dass sich der Fabrikationspreis für 1 k wasserlösliche Phosphorsäure auf 40 Pf. stellt.

(Nach Zeitschrift für angewandte Chemie, 1891 S. 667 und 1892 S. 356.)

Reinigung des Phosphors durch Natriumhypobromit.

Um den glasigen Phosphor von krystallisirtem und rothem Phosphor, sowie auch von dem oft vorhandenen Arsenik, welche sich alle auf der Oberfläche ansammeln, zu trennen, schmilzt man ihn nach G. Denigès auf dem Wasserbade unter einer Schicht von frischem Natriumhypobromit unter häufigem Umrühren. Das Natriumhypobromit löst das Arsen und den nicht glasigen Phosphor schnell, während der glasige Phosphor nur sehr langsam angegriffen wird, (Nach Journal de Pharm. et de Chimie, 25237, durch Chemisches Centralblatt, 1892 Bd. 1 S. 585.)

Vorkommen von Chlorammonium in den Stassfurter Kalirohsalzen und den daraus gewonnenen Salzen und Mutterlaugen.

Theodor Neimke machte die Beobachtung, dass der künstliche Carnallit, das sogen. Doppelsalz, 0,8 Proc. Chlorammonium enthält. Verfasser untersuchte darauf hin die anderen chlorkaliumhaltigen Laugen und Salze, sowie das Kalirohsalz, und konnte ebenfalls sicher Ammoniak nachweisen. Dagegen gelang es nicht, im Kieserit und im calcinirten Chlorkalium Ammoniumverbindungen aufzufinden.

Bezüglich der Entstehung dieses Chlorammoniums im rohen Carnallit glaubt Verfasser vielleicht annehmen zu dürfen, dass bei der Bildung der Kalisalzlager organische, stickstoffhaltige Körper zugegen gewesen sind, welche durch den Fäulnissprocess in ammoniakalische Verbindungen übergeführt wurden. Letztere wurden durch das Chlormagnesium zersetzt, indem sich Chlorammonium und Magnesiahydrat bildeten. Thatsächlich scheidet sich auch Magnesiumhydrat bei der Verarbeitung des Kalirohsalzes ab. (Nach Chemiker-Zeitung, 1891 Bd. 15 S. 915.)

Neues Verfahren zur Darstellung von Bleiweiss.

Bei den jetzt üblichen Methoden ist es mitunter schwierig, ein Bleiweiss von rein weisser Farbe zu erhalten. Der Grund dieser Schwierigkeit ist nach Gustav Bischof in London darin zu suchen, dass die im Handel befindlichen Bleioxyde, wie z.B. Bleiglätte, Gemenge von verschiedenen Oxydationsstufen des Bleies sind, auf welche die angewandten Reagentien ungleich mässig einwirken, indem einzelne Oxyde früher in Bleiweiss umgewandelt werden als die anderen. Sucht man aber durch längeres Einwirkenlassen der Reagentien auch die letzteren in Bleiweiss überzuführen, so werden die zuerst umgewandelten Oxyde leicht krystallinisch und verlieren ihren Werth als Handelswaare.

Um diesen Uebelstand zu vermeiden, unterwirft Verfasser die Bleioxyde erst einer theilweisen Reduction, indem er dieselben in Wassergas einer Temperatur von 250 bis 300° aussetzt. Die Reduction erfolgt entweder in rotirenden oder feststehenden Gefässen, in welchen durch geeignete Vorrichtungen das Material mit dem Gas in innige Berührung gebracht und von einem Ende des Gefässes nach dem anderen geschafft wird. Das Ende des Gefässes, an dem das durch Reduction entstandene Suboxyd (Pb2O) austritt, wird mit Wasser gekühlt.

Nachdem das so erhaltene Suboxyd durch Löschen |238| mit etwa 9 Proc. Wasser unter gleichzeitigem Aussetzen an die Luft in ein Hydrat eines höheren Oxydes, wahrscheinlich PbH2O2, umgewandelt ist, setzt Verfasser dieses Oxyd mit Wasser, Zucker und Essigsäure oder einem essigsauren Salze, wie Bleizucker, der Wirkung von Kohlensäure aus. Zweckmässig findet Verfasser folgende Mischung: Etwa 500 k Bleioxydhydrat, etwa 100 l Wasser, käufliche Essigsäure gleich ungefähr 8 k chemisch reiner Essigsäure (oder die entsprechende Menge als Bleisalz) und etwa 2,5 k weisser Hutzucker. Die Lauge kann nach dem Abscheiden des Bleiweiss wieder für weitere Chargen Oxydhydrat verwendet werden.

Die Einwirkung der Kohlensäure geschieht zweckentsprechend in wagerecht rotirenden Gefässen. Ist die Kohlensäure rein, so leitet man sie einfach durch die eine hohle Achse des Gefässes unter einigem Druck ein. Ist sie dagegen mit Luft oder anderen Gasen gemengt, so lässt man sie besser der Reihe nach bis zur vollständigen Ausnutzung durch mehrere Gefässe streichen, indem man das Austrittsrohr des einen Gefässes mit dem Eintrittsrohr des anderen verbindet. (Gustav Bischof in London; Oesterreichisches Patent.)

Combinirter Ring- und Regenerativgasofen.

Die Construction der in der Feuerungstechnik gebräuchlichen Oefen setzt uns nicht in Stand, um auf rationelle Weise einer in Muffeln oder Retorten auszuführenden Glühoperation ein Tiegelschmelzen folgen lassen, um darauf vielleicht eine Calcinir- oder Röstarbeit bei offener Flamme vornehmen zu können. Dr. W. Borchers in Zellerfeld i. H. gibt im Nachstehenden die Construction eines Ofens, welcher, zunächst für kleinere Betriebe, für Koks- und Magerkohlengas ohne Anwendung von Gebläse vorgesehen, als einfacher Ringofen, als einfacher Regenerativofen und schliesslich als combinirter Ring- und Regenerativofen betrieben werden kann. Wie ferner aus den Abbildungen ersichtlich ist, gestattet diese Construction auch in Bezug auf die in jedem einzelnen Falle gewünschte Betriebsart, ob Muffel-, Tiegel-, Flammofenbetrieb u. dgl., noch eine Anzahl Variationen.

Fig. 1 zeigt vier Regenerativöfen zu einem Ringofen angeordnet, und zwar Ofen I von oben gesehen; Ofen II und Generator ebenso (bei abgedecktem Gewölbe und Gaskanal); Ofen II im Horizontalschnitt in der Höhe M der Fig. 3; Ofen IV im Horizontalschnitt in der Höhe N der Fig. 3.

Fig. 2 stellt den Schnitt ABC der Fig. 1 dar.

Textabbildung Bd. 286, S. 238
Fig. 3 bringt die Schnitte FGHJ (Fig. 5) von drei Einzelöfen. Ofen I für Muffelbetrieb und mit vollständig ausgesetzten Wärmespeichern; Ofen II für Tiegelbetrieb und mit leeren Wärmespeichern, um die Ansicht der Hinterwand zu zeigen; Ofen III für offenen Flammofenbetrieb, Wärmespeicher ebenfalls leer, um die Ansicht der Vorderwand zu zeigen.

Fig. 4 stellt den Schnitt DE; Fig. 5 den Schnitt OPQ der Fig. 1 dar.

Textabbildung Bd. 286, S. 238
Die vier Oefen besitzen für die Hauptgasleitung einen Ringkanal R (Fig. 1, 2, 4, 5), welcher bei B (Fig. 1 und 2) mit dem Generator in Verbindung steht. Ausserdem liegt an jeder Seite des Gewölbes der Einzelöfen ein Gasnebenkanal S (in Fig. 1 bei Ofen I durch punktirte Linien angedeutet, bei Ofen II frei liegend; in Fig. 3 im Querschnitt sichtbar). Die Verbindung des Ringkanals und der Nebengaskanäle geschieht durch eingemauerte gusseiserne Muffenrohre und leichte, mit Drosselklappen versehene Schenkelrohre aus Eisenblech. Die nicht mit einem derartigen Verbindungsrohre versehenen Muffenrohre sind mit lose aufliegenden, in die mit Sand gefüllten Muffen eingreifenden |239| Eisenblechdeckeln verschlossen (Fig. 1, 2, 3, 4). Von den Kanälen S aus tritt das Gas durch eine Anzahl von Oeffnungen in den Gewölben in die Verbrennungsräume (Fig. 1, Ofen II; Fig. 3, 4, 5).

Die Luftzufuhr bewirkt man durch Entfernen des Deckels von einem der Muffenrohre U (Fig. 5), von denen zwei vor jedem der Einzelöfen angeordnet sind. Statt dieser Muffenrohre empfiehlt es sich auch, an der Rückwand der Oefen in jedem der Zweigkanäle Y durch Blechkapseln verschliessbare Oeffnungen in dem Mauerwerke aufzusparen, wie es in Fig. 5 durch punktirte Linien unterhalb der Schieber bei T angedeutet ist. Durch Entfernen einer Kapsel lässt man Luft einsaugen, deren Menge man einfach durch Einlegen von Mauersteinen regulirt.

Unterhalb des Gaskanals liegt der Verbindungsringkanal V, von welchem aus je zwei kurze Zweigkanäle Z nach dem oberen Theile, zwei längere Kanäle Y nach den unteren Theilen einer jeden Kammer führen (Fig. 2, 4, 5). Sämmtliche Zweigkanäle lassen sich durch Schieber oder geeignete Ventile von dem Verbindungsringkanal absperren. Ferner ist noch für jeden Einzelofen ein Schieber im Kanal V vorgesehen, wie es aus Fig. 2 ersichtlich ist.

Die Ableitungskanäle der ausgenutzten Heizgase sind aus Fig. 1 (bei Ofen I im Horizontalschnitt), Fig. 3 (bei Ofen II in Ansicht) und aus Fig. 5 ersichtlich.

Verfasser hat statt der bei Gasfeuerungen üblichen Ventile, Umschalt- (Wechsel-) Klappen in den beigegebenen Skizzen nur einfache Schieber angedeutet, welche aus Chamotte, für kältere Stellen auch aus Eisen bestehen können, um eine im kleinsten Maasstabe ausführbare Ofenconstruction vorzuführen. Bei grösseren Ofenbauten bedient man sich selbstverständlich vollkommenerer Hilfsmittel. (Nach Zeitschrift für angewandte Chemie, 1892 S. 39.)

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