Titel: Schmelzversuche zur Ermittelung des Verhaltens der Phosphorsäure im Hochofenprocesse u.s.w.
Autor: Anonymus
Fundstelle: 1893, Band 287 (S. 207–210)
URL: http://dingler.culture.hu-berlin.de/article/pj287/ar287065

Schmelzversuche zur Ermittelung des Verhaltens der Phosphorsäure im Hochofenprocesse und des Einflusses des Phosphors auf die Zusammensetzung des Roheisens.1)

Die Ermittelung des Verhaltens der Phosphorsäure bei der Reduction im Hochofen und die davon abhängige Vertheilung des in der Beschickung enthaltenen Phosphors auf Roheisen und Schlacke hat in demselben Verhältnisse an Bedeutung gewonnen, in welchem der basischen Methoden Ausübung an Umfang zunahm und in welchem man phosphorreiche Schlacke im Landwirthschaftsbetriebe zu benutzen lernte.

Man hat bis in die letzten Jahre allgemein angenommen, dass die in einer Hochofenbeschickung enthaltene Phosphorsäure vollständig und leicht reducirt, und dass alsdann der Phosphor gierig vom Roheisen aufgenommen werde, welches hier immer in genügender Menge vorhanden ist, um den ganzen, ursprünglichen Phosphor der Beschickung binden zu können. Beim schwedischen Hochofenbetriebe, der in der Regel phosphorarme Erze verarbeitet, ist es ein allgemeiner Erfahrungssatz, dass man eine Verschlackung von Phosphor ganz übersehen und annehmen kann, dass der gesammte Phosphor der Beschickung im Roheisen sich wiederfindet. Die gleiche Ansicht haben auch fremde Hüttenleute von dem Verhalten der Phosphorsäure im Kokshochofen, selbst bei sehr phosphorreicher Beschickung derselben.

Zweifellos aber hat die Aufnahmefähigkeit des Roheisens gegenüber dem Phosphor eine Grenze und mit wachsendem Phosphorgehalt der Beschickung muss endlich eine Theilung des Phosphors zwischen Eisen und Schlacke ihren Anfang nehmen. Im Maasse wie das Eisen sich mit Phosphor sättigt, mindert sich die Affinität des einen zum anderen und die Neigung der Phosphorsäure zur Reduction; es beginnt damit der Uebergang grösserer Menge derselben in die Schlacke.

Es ist ein alter Erfahrungssatz, dass bei einem eisenmetallurgischen Processe bei niedriger Temperatur und bei aus diesem Grunde oder in Folge von Zusätzen sehr eisenreicher Schlacke, ein grosser Theil des vorhandenen Phosphors verschlackt wird; Rohgang im Hochofen und der Puddelprocess liefern hierfür Beispiele. Ebensowohl ist es bekannt, dass sehr hohe Temperatur, z.B. im Kokshochofen und im Bessemerconverter, nahezu allen Phosphor ins Eisen überführt und dessen Entphosphorung verhindert. Die Erfahrung lehrt somit, dass hohe Temperatur sowie eisenarme, sauere Schlacke im Hochofen- wie im Frischprocesse phosphorreicheres Eisen veranlassen und dass niedere Temperatur und basische, namentlich eisenreichere Schlacke phosphorärmeres Eisen liefern, wenn in beiden Fällen das gleiche Erz verblasen wird. Hat man ein Erz mit bekanntem höherem Phosphorgehalt, so ist es deshalb keineswegs von Anfang an sicher, welchen Phosphorgehalt das daraus erzeugte Roheisen haben wird; dies zu wissen aber ist oftmals von grossem Gewicht.

In den letzten Jahren ist die Frage mehr und mehr in den Vordergrund getreten, wie man phosphorreiche Erze zu gute machen kann. Schweden besitzt in seinen centralen Bergrevieren und im nördlichsten Landestheile grosse Erzablagerungen mit zum Theil hohen Phosphorgehalten, über deren vorteilhafteste Verhüttung verschiedene Meinungen in Wort und Schrift hervorgetreten sind. Bis jetzt wurden die phosphorreichen Erze von Grängesberg und Gellivara vorzugsweise zum Export gefördert; es fehlt aber nicht an Personen, welche wünschen, dass jene reichen und mächtigen Erzvorkommen auch für die schwedische Eisenindustrie besser ausgenutzt werden möchten. Um ermitteln zu können, ob und auf welche Weise dies möglich sei, bleibt es Hauptbedingung, kennen zu lernen, welcher Art das daraus zu erblasende Roheisen sein wird.

Die erste Frage, welche hierbei zu stellen ist, ist die nach dem Phosphorgehalt des Roheisens, wenn der des Erzes bekannt ist, weil davon zumeist die Verwendbarkeit des Roheisens abhängt. Ein Beitrag zur Beantwortung dieser Frage wird deshalb des Interesses um so weniger entbehren, als die diesbezüglichen Ansichten sehr getheilt sind.

Wie Eingangs dieses gesagt, sind die Ursachen, welche erfahrungsgemäss in der Hauptsache den Phosphorgehalt in Roheisen und Hochofenschlacke wesentlich bestimmen:

1) der Phosphorgehalt der Beschickung;

2) die Temperatur im Hochofen;

3) die Eigenschaft der Beschickung: ob sauer oder basisch.

Man kennt also im Princip die Ursachen, welche die Reduction der Phosphorsäure im Hochofen beeinflussen; in welcher Weise aber dieselben einen Einfluss üben und welches dessen Resultat in Hinblick auf die Zusammensetzung der Hüttenproducte ist, blieb, soweit bekannt, bis jetzt nicht allseitig ermittelt. Behufs Beantwortung dieser wichtigen Frage und damit zur Beihilfe bei der Untersuchung der Verwendbarkeit phosphorreicher Erze, wurden mit solchen Schmelzversuche im Hochofen ausgeführt, über welche nachfolgend kurz berichtet werden soll.

Nachdem in zuvorkommendster Weise der Vorstand der Filipstader Bergschule seinen kleinen Hochofen zu Finshytta zur Verfügung gestellt hatte, wurden von der Gesellschaft Gravendal fünf je 4 t haltende Partien Erz mit verschiedenem Phosphorgehalt aus deren Gruben bei Grängesberg bezogen. Der für dieselben aufgestellte Blaseplan bestand darin, dass eine jede dieser fünf Sorten sowohl bei vollem Satze, wie bei Gargange, und bei sehr sauerer wie bei sehr basischer Schlacke in jeder dieser Gangarten durchgesetzt werden sollte. Analysen der Erze vorher und des gefallenen Roheisens nachher sollten Klarheit gewinnen lassen über die Frage:

„nach dem Einfluss, welchen sowohl der ursprüngliche Phosphorgehalt der Beschickung wie höhere oder niedrigere Temperatur im Hochofen und verschiedene Silicirungsgrade der Schlacke auf das Verhalten der Phosphorsäure im Hochofen ausüben.“

An Hand dieser Versuche musste leicht zu ermitteln stehen, wie viel Phosphor ein Roheisen enthalten werde, wenn es bei einem bestimmten Hochofengange und einem gewissen Silicirungsgrade der Schlacke aus einem Erze |208| mit genügend scharf bekanntem Phosphorgehalt erblasen wird.

Da es unmöglich erschien, ohne Vermischung mit einander und ohne Verunreinigung der Erze des Werks durch dieselben die verschiedenen Erzsorten in gewöhnlicher Weise zu rösten, wurden dieselben ungeröstet vergichtet; eine Schädigung der Schmelzresultate war dadurch nicht zu befürchten; nur der Kohlenaufgang musste sich vergrössern.

Beim Zerkleinern der Erze wurde aus jeder Sorte eine sorgfältige Durchschnittsprobe gezogen.

Diese Durchschnittsproben wurden sodann bei der Bergschule zu Filipstad im Tiegel behufs Bestimmung der Beschickungen verschmolzen und genau controlirte Phosphorbestimmungen an denselben ausgeführt. Gemäss dieser enthielt das zur Verwendung gekommene

Erz Nr. 1 Blutstein,

im Tiegel 60 Proc. Eisen und 0,2 Proc. Phosphor

Erz Nr. 2 Magneteisenstein,

im Tiegel 69 Proc. Eisen and 0,7 Proc. Phosphor

Erz Nr. 3 Blutstein,

im Tiegel 65 Proc. Eisen und 1,2 Proc. Phosphor

Erz Nr. 4 Magneteisenstein,

im Tiegel 58 Proc. Eisen und 2,6 Proc. Phosphor

Erz Nr. 5 Magneteisenstein,

im Tiegel 51 Proc. Eisen und 3,6 Proc. Phosphor.

Die angegebenen Phosphorgehalte sind auf volle Zehntel abgerundet, weil sie als Durchschnittswerthe der einzelnen Partien nicht sicher noch schärfer festgestellt werden können.

Das Schmelzen der Erze erfolgte in der Weise, dass zuerst die Hälfte jeder der ersten drei Sorten bei garem Hochofengange sowohl bei stark saurer als auch bei ebensolcher basischen Beschickung durchgesetzt wurde; die andere Hälfte derselben wurde dann in gleichen Beschickungen mit höchst möglichen Gichtsätzen verblasen.

Die beiden phosphorreichsten Erze mit 2,6 bezieh. 3,6 Proc. Phosphor, welche dann folgend vergichtet wurden, wurden in gleicher Weise wie jene in drei Gangarten verblasen: bei höchstmöglichem Gichtsatze, bei Gargange und bei sehr starkem Gargange, damit der Einfluss der Temperatur im Ofen bei höherem Phosphorgehalte der Beschickung deutlich in Erscheinung treten sollte.

Bevor das Erz gesetzt wurde, wurde dasselbe zur Erleichterung der Reduction im kleinen Hochofen von Hand zu grösserer Feinheit geschlagen.

Die Windtemperatur, welche in dem ziemlich primitiven Wärmapparate nicht hoch getrieben werden konnte, wurde ohne Aenderung während der ganzen Versuchsreihe der Kohlenersparung halber bei ihrem Maximum erhalten; dasselbe betrug etwa 225° C.

Veränderungen der Temperatur im Hochofen waren somit ausschliesslich Folgen der Vergrösserung oder Verkleinerung des Gichtsatzes.

Das Tempo des Ofenganges wurde nicht öfter geändert, als wenn Zeichen beginnenden Rohganges dazu besondere Veranlassung gaben. Die Verkleinerung des Gichtsatzes zur Erzielung von Gargang erfolgte beim

Erze Nr. 1 mit 16,7 Proc.

Erze Nr. 2 mit 12,5 Proc.

Erze Nr. 3 mit 30,0 Proc.

des vorhergegangenen vollen Satzes.

Die beiden phosphorreichsten Sorten Nr. 4 und 5 wurden zum Gargange um 40, zum starken Gargange um 60 Proc. gegen den höchsten Gichtsatz vermindert aufgegichtet.

Von jeder Beschickung wurde eine ¾ bis ganze Ofenfüllung durchgesetzt; inmitten der Dauer eines solchen Betriebsabschnittes wurden sorgsam Proben vom Roheisen und von der Schlacke behufs chemischer Untersuchung genommen. Diese Proben sind nicht als Durchschnittsproben anzusehen. Die Schwierigkeit, im vorliegenden Falle eine wirkliche Durchschnittsprobe zu nehmen und der kleine Umfang der ganzen Arbeit gestatteten nur, eine reine und schöne Probe vom Roheisen und von der Schlacke einer jeden Beschickung zu nehmen, bei der man ihres Unvermischtseins mit denen der anderen Beschickung sicher war.

Der Ofen wurde am 14. September 1891 an- und am 27. desselben Monats niedergeblasen; die Arbeit dauerte mithin 14 Tage.

Als Product der Schmelzung dieser fünf Erzsorten fielen 24 Sorten Roheisen und ebensoviele Schlackensorten, sämmtliche in ihrer Zusammensetzung verschieden. Die Roheisenproben wurden auf Phosphor, Kohle und Silicium untersucht, die Schlackenproben vollständig analysirt. Das letztere bezweckte vorzugsweise die Ermittelung des Silicirungsgrades der einzelnen Schlackensorten. Zur Bestimmung des Phosphorgehaltes in Eisen und Schlacke wurde die Methode von Eggertz und Tamm mit Auswiegung des durch Molybdänflüssigkeit erhaltenen gelben Niederschlags benutzt. Zur Controle wurden an sämmtlichen Proben doppelte und dreifache Phosphorbestimmungen ausgeführt. Der gesammte Kohlengehalt des Roheisens wurde nach der bekannten Särnström'schen Methode durch Verbrennung in Sauerstoffgas bestimmt. Zur Ermittelung des Siliciums im Roheisen wurde Lösung in verdünnter Schwefelsäure angewendet.

Die Schlackenanalysen sind nach den bei der Bergschule in Stockholm gebräuchlichen Arbeitsverfahren in der Hauptsache nach den Vorschriften von Eggertz ausgeführt, nur mit dem Unterschiede, dass dabei zur Bestimmung des Gehaltes an Manganoxydul das Titrirverfahren nach Särnström benutzt wurde.

Zur leichteren Uebersicht und Vergleichung sind die Resultate dieser Analysen zuerst in Form von Zifferangaben in einer gemeinsamen Tabelle gesammelt; die Schlussfolgerungen daraus folgen nach.

Bei der Tabelle bleibt zu beachten, dass

1) bei der Berechnung des Silicirungsgrades der Schlacken die Thonerde als neutral genommen worden ist; dass

2) bei der Kohle und den Zuschlägen der Phosphorgehalt unbeachtet blieb, weil ohne eigentliche Bedeutung für diese Untersuchung; dass

3) bei Berechnung des Phosphorgehaltes, welchen Roheisen und Schlacken hätten haben müssen, wenn angenommen würde, dass der ganze Phosphor der Beschickung zum einen oder anderen getreten wäre, sowohl der Eisengehalt der Schlacken wie der der Zuschläge an Kalk und Quarz bei jeder Beschickung in Aufrechnung kam, und dass

4) wenn die Zahlen beider Reihen, welche angeben, ein wie grosser Theil des gesammten Phosphors der Erze, welchen die Analysen feststellten, im Roheisen und in der Schlacke sich wiederfindet, nicht völlig mit den ursprünglichen der Erze übereinstimmen, in die letzte Reihe der Tabelle Durchschnittszahlen der in den vorhergehenden Reihen angegebenen eingestellt sind, welche deshalb als ziemlich richtige angesehen werden können.

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Wie früher gesagt, war der Gesammtarbeitsplan darauf gerichtet, dass jede Erzsorte bei stark markirten Unterschieden sowohl der Temperaturen im Ofen wie der Silicirungen der Beschickung geschmolzen werden sollte. Der Erzsatz musste deshalb sehr verkleinert werden, wenn eine höhere Temperatur gewünscht wurde, und die Schlacke musste entweder sehr sauer oder sehr basisch gehalten werden. Aus der Tabelle ergibt sich jedoch, dass dies nicht in jedem Falle wunschgemäss glückte. Der Unterschied zwischen saurer und basischer Schlacke hätte bei der ganzen Reihe von Versuchen ohne Schwierigkeit noch grösser gehalten werden können. Dies war besonders der Fall beim Schmelzen der Erzsorten Nr. 1 und 5, denen sicherlich zu wenig von Zuschlag gegeben wurde, bei Nr. 1 zu wenig an Kalk und bei Nr. 5 zu wenig an Quarz. Für Unter-Singulosilicatschlacken und für Ueber-Trisilicatschlacken waren dieselben passend gegeben. Wie die Schmelzung nun verlief, hielten sich die Schlacken einigermaassen ungleich und erreichten nur ausnahmsweis diese Grenzen völlig.

Auch der Gichtsatz hätte zum Gargange bei der Verblasung der drei ersten Erzsorten nach Maassgabe der Vergichtung der Erze Nr. 4 und 5, die zweckentsprechender war, noch erheblich vermindert werden sollen.

Bedenkt man die verhältnissmässig sehr grossen Wärmeverluste, welche bei einem so kleinen Ofen unvermeidlich sind und dass derselbe während der ersten Tage kalt ging, so sieht sich leicht ein, dass zur Erzielung eines wirklich garen Ganges in demselben ein viel kleinerer Erzsatz gegeben werden musste, als bei einem grösseren Ofen genügende Dienste geleistet hätte.

Die Phosphorbestimmungen in der Tabelle deuten auf eine recht grosse Ungleichmässigkeit in der Vertheilung des Phosphors auf Eisen und Schlacke hin. Dies ist besonders der Fall beim Roheisen aus dem ersten Erze, in welchem die Analyse einen grösseren Gehalt daran fand, als dasselbe gemäss der Berechnung hätte haben sollen, wenn man den gesammten Phosphor des Erzes sich gleichmässig darin vertheilt denkt. Addirt man weiter nach dieser Tabelle den Phosphor in Eisen und in Schlacke, so ergibt sich eine nicht völlig gleiche Summe mit der gesammten Phosphormenge. Der Unterschied ist bei einigen unbedeutend, bei anderen dagegen recht gross, was nur auf eine Ungleichheit der Phosphorvertheilung in den Stücken zurückgeführt werden kann. Dadurch veranlasste Fehler müssen durch die Durchschnittszahlen der letzten Reihe im Wesentlichen ausgeglichen sein.

Die hier berichteten Schmelzversuche sind somit in mehr als einer Hinsicht mangelhaft. Ihr Zweck wäre sicher vollständiger und besser erreicht worden, wenn sie in mehreren Richtungen von Anfang an richtiger eingeleitet worden wären. Mehrere recht wichtige Resultate sind durch dieselben jedoch als gewonnen anzusehen; dieselben sind kurz zusammengefasst die folgenden:

1) Wenn der Phosphorgehalt der Erze 1¼ Proc. etwa nicht übersteigt, beeinflusst weder die vergleichsweise niedrige Temperatur im Ofen, welche bei diesen kleinen Versuchen erreicht wurde, noch die höhere oder niedrigere

Tabelle über die Schmelzresultate.

Textabbildung Bd. 287, S. 209
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Silicirung der Schlacke die Reduction der Phosphorsäure, der allergrösste Theil des Erzphosphors verbindet sich mit dem Roheisen und nur ein kleiner Theil mit der Schlacke, so dass von der Gesammtmenge desselben wieder gefunden werden

im Roheisen 90 bis 95 Proc.
in der Schlacke 5 bis 10 Proc.

2) Wenn der Gehalt an Phosphor im Erze etwa 1¼ Proc. übersteigt, scheint eine deutlichere Vertheilung des Phosphors im Erze auf das Roheisen und die Schlacke zu beginnen und die Verschlackung des Phosphors nimmt zu mit dem Phosphorgehalte im Erze. Sowohl die Temperatur im Ofen, wie der Silicirungsgrad der Schlacke beginnt wesentlich auf die Reduction der Phosphorsäure einzuwirken und dies um so stärker, je grösser der Phosphorgehalt der Erze ist. Bei einem Phosphorgehalte im Erze von bis 3,5 Proc. verbindet sich jedoch unter allen Umständen die grössere Menge Phosphor mit dem Eisen, während der kleinere Theil desselben in die Schlacke übergeht. Hoher Erzsatz und basische Beschickung können somit bei einem Phosphorgehalte im Erze von 2,5 bis 3,5 Proc. eine Verschlackung von 40 bis 50 Proc. des Gesammtphosphors der Beschickung herbeiführen. Durch hohe Temperatur im Ofen und sauere Schlacke können andererseits bis zu 95 Proc. derselben Phosphormenge zur Verbindung mit dem Roheisen gebracht werden.

3) Eine Verflüchtigung von Phosphor aus dem Hochofen scheint bei Phosphorgehalten im Erze bis zu 3,6 Proc. nicht stattzufinden.

4) Der Kohlegehalt des Roheisens sinkt mit zunehmendem Phosphorgehalte. Diese Wirkung scheint jedoch sich nicht früher geltend zu machen, als nicht der Phosphorgehalt im Roheisen bis auf etwa 3 Proc. gestiegen ist. Die aus den beiden phosphorreichsten Erzsorten erblasenen Roheisensorten enthielten im Allgemeinen nur eine ganz unbedeutende Menge Graphit und waren ganz weiss mit grösseren, spiegelnden Flächen.

5) Der Gehalt an Silicium im Roheisen vermindert sich gleichfalls mit wechselndem Phosphorgehalte und wird schliesslich ganz dadurch ausgeschlossen, so dass ein bei Holzkohlen erblasenes Roheisen mit mehr als 4 Proc. Phosphor gewöhnlich nicht mehr Silicium enthält als Stahl und nur mit Hilfe eines starken Garganges und saurer Schlacke kann demselben ein Gehalt von einigen wenigen Zehntelprocenten Silicium beigebracht werden.

Die phosphorreichsten Roheisensorten waren so spröde, dass ein leichter Hammerschlag genügte, eine Roheisenbarre in mehrere Stücke zu zertheilen.

Folgende Schlussfolgerungen praktischer Art lassen sich aus den angeführten Versuchen ziehen:

1) Erze mit 0,25, 0,50, 0,75 und 1,0 Proc. Phosphor und 50 Proc. Eisen geben im Hochofen Roheisen mit etwa 0,50, 1,0, 1,4 und 1,9 Proc. Phosphor.

2) Wünscht man im gewöhnlichen schwedischen Hochofen aus Erzen mit etwa 60 Proc. Eisen Roheisen zu erblasen für das basische Martinverfahren mit nicht über 0,6 Proc. Phosphor, so muss man dazu Erze mit 0,4 Proc. nicht übersteigendem Phosphorgehalte aussuchen.

3) Zu Giessereiroheisen mit bis 1 Proc. Phosphor muss man von 60procentigen Erzen solche wählen, deren Phosphorgehalt 0,6 Proc. nicht übersteigt.

4) Zur Erblasung von Thomasroheisen mit wenigstens 2 Proc. Phosphor darf der Phosphorgehalt im Erze nicht geringer sein als 1,6 Proc. wenn man annimmt, dass ¾ des Phosphors im Erze zur Reduction kommt.

N. Kjellberg, Jernk. annales, 1892 III.

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