Titel: Ueber die Ursache der sauren Gährung in Gerbebrühen.
Autor: Haenlein, F. H.
Fundstelle: 1894, Band 291 (S. 209–214)
URL: http://dingler.culture.hu-berlin.de/article/pj291/ar291061

Ueber die Ursache der sauren Gährung in Gerbebrühen.

Von Dr. F. H. Haenlein.

(Schluss der Abhandlung S. 186 d. Bd.)

Eine Beachtung verdient ferner die Frage, ob und in welcher Weise die Lebensthätigkeit des Rindenbacillus durch die Gegenwart chemischer Substanzen beeinflusst wird. Hierbei kommen besonders Säuren in Betracht, theils weil der Fichtenrindenextract in Folge seines Gerbstoffgehaltes von vornherein sauer reagirt, theils weil sich im Laufe der Zeit in den Gerbebrühen noch andere freie Säuren bilden. Dass nun der Rindenbacillus gegen Säuren weniger empfindlich ist, als die meisten anderen Bakterien, ergibt sich schon daraus, dass er nicht nur in dem ursprünglichen Extract vegetirt, sondern, wie wir weiter unten sehen werden, auch noch in den eigentlichen Sauerbrühen bei Gegenwart anderer freier Säuren. Die Concentration der Säure aber, welche der Bacillus corticalis vertragen kann, scheint eine gar nicht hoch liegende Grenze zu haben. In einem Versuche wurde dem Fichtenrindenextract gleich anfangs so viel Essigsäure zugesetzt, dass die Flüssigkeit ½ Proc. freie Essigsäure enthielt. Hierbei stellte der Rindenbacillus seine Thätigkeit ein; denn nach einem Zeitraum von 3 Wochen war noch keine Spur von Gas entwickelt worden, während in einem gleichzeitig angestellten Controlversuch ohne Zusatz von Essigsäure die Gasentwickelung in der gewöhnlichen Weise verlief.

Dieses Verhalten bietet uns eine Erklärung dafür, warum in dem eben erwähnten Versuch über den Einfluss der Concentration des Fichtenrindenextractes die Intensität der Gasentwickelung mit der Concentration nicht gleichen Schritt hält, sondern warum erstere durch zu starke Concentration geschwächt wird. Es ist die stärkere saure Reaction der gerbstoffreichen Flüssigkeit, welche den Rindenbacillus ausser Thätigkeit setzt.

Als hauptsächlichste oder wenigstens augenfälligste Lebensthätigkeit des Bacillus corticalis ist uns bisher immer die Entwickelung eines Gases entgegen getreten, das je nach Umständen in verschiedenen Quantitäten producirt wird. Die abgelesenen Gasvolumina sind ohne Correction in Bezug auf Druck, Temperatur u.s.w. wiedergegeben, da genaue quantitative Bestimmungen für den Zweck dieser Untersuchung zunächst nicht in Betracht kamen.

Das Interesse an der Erscheinung der Gasentwickelung erstreckte 4 sich vielmehr vorläufig auf die Beantwortung folgender drei Fragen: 1) Welches ist die chemische Natur dieses Gases? 2) Welchem Bestandtheil der Fichtenrinde verdankt es seinen Ursprung? 3) Was wird aus dem Reste der Substanz, die das Gas liefert, nach dem Entweichen des letzteren?

Die Beantwortung der ersten Frage erregte zwar von vornherein das lebhafteste Interesse; bei der Schwierigkeit aber, mit den einfachsten Mitteln die chemische Natur eines Gases festzustellen, zumal wenn es nur in geringen Quantitäten zur Verfügung steht, gelang es mir anfangs nur, zu constatiren, dass das Gas brennbar ist mit ganz schwach leuchtender Flamme. Der letztere Umstand liess entweder einen leichten Kohlenwasserstoff (Sumpfgas oder Grubengas) oder auch reinen Wasserstoff vermuthen.

Eine später ausgeführte vollständige Analyse des Gases1) ergab die Gegenwart einer geringen Menge von Kohlensäure, und zwar fanden sich in 44,3 cc der Gasmenge 2,4 cc oder 5,4 Vol.-Proc. Der ganze Rest, also 94,6 Vol.-Proc., erwies sich als reiner Wasserstoff.

Gestützt auf dieses Resultat, dass es sich hierbei um ein Gemenge von Wasserstoff und Kohlensäure handelt, habe ich selbst später wiederholt das Verhältniss zwischen beiden einfach in der Weise bestimmt, dass das Gasgemisch in eine graduirte Röhre gebracht und die Kohlensäure durch Kalilauge absorbirt wurde. Immer ergab sich neben Wasserstoff eine gewisse Menge von Kohlensäure; letztere jedoch in keinem constanten, sondern im schwankenden Verhältniss zum Wasserstoff, meist zwischen 8 und 13 Vol.-Proc. betragend. Dieses Schwanken erklärt sich durch die Berücksichtigung folgender beiden Umstände:

Zunächst wird wegen der in der Kälte grösseren Löslichkeit der Kohlensäure unter übrigens gleichen Umständen das sich in der Röhre des Apparates ansammelnde Gasgemisch relativ um so ärmer an Kohlensäure sein, bei je niedrigerer Temperatur der ganze Process vor sich gegangen ist. Um eine Vorstellung davon zu gewinnen, wie viel Kohlensäure von dem Fichtenrindenextracte überhaupt gelöst zurückgehalten wird, habe ich in drei Versuchen den ganzen Apparat im Wasserbade längere Zeit auf 100° erhitzt, um die gelöste Kohlensäure auszutreiben. Nach raschem Erkalten auf Zimmertemperatur zeigte sich dabei eine Zunahme des Gasvolumens von 48 cc auf 52,5 cc, im zweiten Versuch von 60 auf 63 cc und im dritten Falle von 48 auf 53 cc.

Wenn man daher auch darauf Rücksicht nimmt, dass in der Flüssigkeit selbst noch Kohlensäure gelöst bleibt, so wird hierdurch an dem Ergebnisse nichts geändert, dass das producirte Gas zum bei weitem grössten Theil aus reinem Wasserstoff besteht.

Auf die Bestimmung der Menge des Wasserstoffes ist die Temperatur, bei welcher er entwickelt wurde, überhaupt ohne Einfluss, da die absolute lösliche Menge desselben so gering ist, dass sie ohne weiteres vernachlässigt werden kann.

Die Veränderlichkeit des Verhältnisses zwischen Wasserstoff |210| und Kohlensäure könnte aber vielleicht zum Theil auch darin begründet sein, dass die Entwickelung des Wasserstoffes und die Bildung der Kohlensäure in gar keinem unmittelbaren genetischen Zusammenhang stehen, sondern zwei neben einander herlaufende, auf ganz verschiedenen Ursachen beruhende Erscheinungen darstellen. Einer solchen Annahme widerspricht aber zunächst die Regelmässigkeit, mit der die Kohlensäure neben dem Wasserstoff auftritt, ferner das Unterbleiben der Kohlensäurebildung in allen Fällen, wo die Wasserstoffenwickelung unterdrückt wurde, weiterhin die Analogie mit bereits bekannten Zersetzungserscheinungen, bei welchen, wie z.B. bei der Buttersäuregährung, auch Wasserstoff und Kohlensäure gleichzeitig auftreten, und schliesslich auch die Thatsache, dass unser Bacillus aus gewissen Kohlehydraten dasselbe Gasgemisch producirt, wie aus der Fichtenrinde, ein Umstand, der weiterhin noch zur Sprache kommen soll.

Ein wesentlich höheres Interesse für die Gerberei beansprucht nun aber die zweite der oben aufgeworfenen Fragen, nämlich die nach der Quelle des Gases. Wenn es sich um Wasserstoff allein handelte, oder wenn man von der immerhin möglichen Voraussetzung ausgehen wollte, dass das Auftreten der Kohlensäure eine nebensächliche Erscheinung sei, so könnte man eventuell an eine Zersetzung des Wassers selbst denken, wobei der freiwerdende Sauerstoff anderweitige Verbindungen einginge oder zum Theil von dem Bacillus zur Athmung verbraucht würde. Aber abgesehen davon, dass eine solche Zersetzung des Wassers aus mehrfachen Gründen eine innere Unwahrscheinlichkeit in sich trägt, habe ich einen sogen. blinden Versuch in der Weise angestellt, dass ich in einen Apparat destillirtes Wasser brachte und dasselbe mit frischer Reincultur des Bacillus corticalis impfte unter Zusatz einer kleinen Menge von Nährgelatine. Wie zu erwarten, entwickelte sich keine Spur von Gas und der Versuch wurde nach 14 Tagen abgebrochen. Der Lieferant des Gasgemisches muss demnach – worauf ja schon die regelmässige Gegenwart der Kohlensäure hindeutet – in einer organischen, in der Fichtenrinde selbst enthaltenen Substanz zu suchen sein.

Die Bestandtheile der Fichtenrinde und der vegetabilischen Gerbmaterialien überhaupt, wie sie uns als Resultat der zum Zwecke der Werthbestimmung ausgeführten chemischen Analyse entgegentreten, sind wesentlich dreierlei Art, nämlich: 1) Wasser, 2) in Wasser lösliche Stoffe, 3) Unlösliches. Die wasserlöslichen Stoffe werden dann noch mit Rücksicht auf Werth und Bedeutung für die Gerberei unterschieden in gerbende Stoffe, organische Nichtgerbstoffe und Mineralstoffe (Extractasche).

Wie die bisher mitgetheilten Versuchsresultate schon klar erkennen lassen, ist der Ursprung des Gasgemisches in den im Wasser löslichen Stoffen zu suchen, – ob aber ausschliesslich? – das ist eine Frage, die erst durch besondere Versuche zu beantworten war. Es wurden daher 12 g Fichtenrinde mit 600 cc Wasser 2 Stunden bei Zimmertemperatur unter häufigem Umschütteln ausgelaugt. Der erhaltene Extract wurde abfiltrirt und in einen Gasentwickelungsapparat gebracht. In einen zweiten Apparat wurde die ausgelaugte Rinde gebracht und der Apparat wieder mit destillirtem Wasser gefüllt.

Das Ergebniss war folgendes:


Extract
Ausgelaugte
Rinde
Entwickelte Gasmenge
nach 6 Tagen
nach weiteren 7 Tagen
cc
10
21
cc
1,5
9,5
In Summa 31 11,0

Wenn auch hieraus hervorgeht, dass die Menge der zersetzungsfähigen Substanzen in der ausgelaugten Rinde eine wesentlich kleinere ist, als die der leichtlöslichen Stoffe, so lässt sich doch dagegen einwenden, dass die Dauer der Extraction zu kurz war, um alle löslichen Stoffe zu entfernen, und dass ausserdem ein geringer Theil bereits gelöster Substanzen mechanisch von der Rinde zurückgehalten wurde und nicht mit in das Filtrat gelangte. Die letztere Quantität ist indessen ohne Zweifel zu unbedeutend, um die immerhin noch beträchtliche Menge gasförmiger Zersetzungsproducte, die sich im zweiten Apparate entwickelte, zu erklären.

Es wurden daher nochmals 10 g Fichtenrinde, in einem Leinwandbeutel verwahrt, durch 3tägiges Einhängen in den oberen Theil eines mit Wasser gefüllten hohen Cylinders unter öfterem Erneuern des Wassers von löslichen Stoffen nahezu erschöpft. Die Flüssigkeit gab nur noch schwache Spuren von Gerbstoffreaction. Da die Rinde aber durch die wiederholte Behandlung mit Wasser offenbar auch den grössten Theil der an ihr haftenden gährungserregenden Bakterien eingebüsst hatte, so wurde sie nach dem Einbringen in den Gasentwickelungsapparat noch mit frischer Bakterienmasse von einer Reincultur geimpft. Die entwickelte Gasmenge betrug nach 7 Tagen 0 cc, nach weiteren 7 Tagen 4,5 cc, nach abermals 7 Tagen 3,5 cc und nach wieder 7 Tagen 4 cc; in Summa also 12 cc in 28 Tagen.

Die wesentlich geringere Menge von gasförmigen Zersetzungsproducten, welche hier der unlösliche Rückstand im Vergleich mit dem ersten Extract geliefert hat und wozu überdies noch ein relativ langer Zeitraum erforderlich war, beweist einerseits, dass in der That die leichtlöslichen Stoffe die Hauptquelle für das Gemenge von Wasserstoff und Kohlensäure bilden, andererseits geht aber auch daraus hervor, dass der unlösliche Rückstand immer noch zersetzungsfähige Stoffe enthält bezieh. dass sich aus demselben im Laufe der Zeit noch zersetzungsfähige Substanzen bilden. Zu einem gleichen bezieh. ähnlichen Ergebniss, aber auf ganz anderem Wege haben auch Untersuchungen von Prof. v. Schroeder und Bartel2) geführt, aus denen sich ergab, dass durch wiederholte Behandlung schon ausgelaugter Gerbmaterialien immer wieder neue Quantitäten von unlöslichen Stoffen in lösliche übergeführt werden können.

Doch kehren wir zunächst zu den löslichen Stoffen zurück, welche, von dem geringen Mineralstoffgehalt abgesehen, sich aus gerbenden Stoffen und sogen. Nichtgerbstoffen zusammensetzen. Welcher von beiden Antheilen wird nun unter Erzeugung von Wasserstoff und Kohlensäure von dem Rindenbacillus zersetzt? Sind es die Gerbstoffe oder die Nichtgerbstoffe oder beide?

|211|

Prof. v. Schroeder und Bartel3) hatten bei einer von ganz anderem Gesichtspunkte aus angestellten Untersuchung über Gerbstoffverluste beim Gähren der Gerbebrühen nach mehrtägigem Stehen der Flüssigkeit bereits einen „kahmigen Absatz“ beobachtet und es kann keinem Zweifel unterliegen, dass dieser kahmige Absatz im Wesentlichen aus Bakterien bestand, welche höchst wahrscheinlich mit unserem Rindenbacillus identisch waren. Obgleich daher ihre Gerbebrühen während der Versuchsdauer dem Einflüsse der Bakterien unterworfen waren, konnten sie doch in mehreren Versuchsreihen, wovon sich die längste über einen Zeitraum von 16 Tagen erstreckte, durchaus keinen wesentlichen Verlust an Gerbstoff constatiren.

Wenn es auch hiernach schon von vornherein unwahrscheinlich war, die Production des Gasgemisches auf eine Zersetzung des Gerbstoffes zurückzuführen, so prüfte ich doch das specielle Verhalten unseres Rindenbacillus in dieser Beziehung noch auf anderem Wege. Da es nicht möglich ist, die Gerbstoffe aus der Fichtenrinde für sich allein in Lösung zu erhalten, so wurde diese Frage vorläufig auf einem halb indirecten Wege zu beantworten gesucht. 16 g Fichtenrinde wurden mit 800 cc Wasser 4 Stunden lang bei gewöhnlicher Temperatur extrahirt, der Extract filtrirt und das Filtrat zur Entfernung des Gerbstoffes hierauf durch 2 Stunden mit 10 g Hautpulver unter häufigem Umschütteln behandelt. Das Filtrat hiervon wurde wieder 4 Stunden hindurch in gleicher Weise mit Hautpulver behandelt und das neue Filtrat nochmals 1 Stunde lang mit 5 g Hautpulver geschüttelt. Die Flüssigkeit; welche nun nur noch sehr schwache Spuren von Gerbstoffreaction zeigte, wurde nun nach abermaligem Filtriren mit Reincultur des Rindenbacillus geimpft und in den Gasentwickelungsapparat übergeführt.

Nach 2 Wochen hatten sich 20,5 cc Gas angesammelt, die sich nach weiteren 14 Tagen noch auf 25,5 cc vermehrten.

Gleichzeitig wurde ein zweiter Apparat mit einer 1procentigen Lösung von Tannin beschickt und gleichfalls mit Reincultur von Bacillus corticalis geimpft unter Zusatz von etwas Nährgelatine. Hier war in dem gleichen Zeitraume, also nach Verlauf von vollen 4 Wochen noch keine Spur von Gasentwickelung eingetreten.

Im ersten Versuche war auch ohne Gerbstoff eine reichliche, im zweiten Versuche aber trotz Anwesenheit von reinem Gerbstoff gar keine Gasproduction erfolgt.

Ein Vergleich beider Versuche drängt daher zu dem Schlusse, dass die gerbenden Stoffe von dem Rindenbacillus nicht angegriffen werden, sondern dass die sich zersetzenden Substanzen in der Kategorie der organischen Nichtgerbstoffe zu suchen sind.

Vorstehender Satz wird überdies in seinem zweiten Theile durch folgenden Versuch noch direct erwiesen. 40 g Fichtenrinde wurden in gewöhnlicher Weise mit 2 l Wasser extrahirt und das Filtrat in zwei Portionen getheilt. Die eine Portion wurde zur sofortigen Analyse verwendet, die andere Portion wurde in einen Gasentwickelungsapparat gebracht und nach 7 Tagen, als sie 34,5 cc Gas geliefert hatte, ebenfalls analysirt. Hierbei kam folgendes Resultat zum Vorschein:

100 cc des Extractes enthielten:

Vor
der Gasent-
wickelung
Nach
der Gasent-
wickelung

Differenz
g g g
Organische gerbende Sub-
stanzen
Organische Nichtgerbstoffe
Extractasche

0,1655
0,1670
0,0125

0,1690
0,1220
0,0120

+ 0,0035
– 0,0450
– 0,0005
Gesammtextract 0,3450 0,3030 – 0,0420
Unter den Nichtgerbstoffen ist
Zucker

0,0412

0,0036

– 0,0376

Wie die vorstehenden Zahlen zeigen, hat während der Gasentwickelung auch eine Abnahme der gelösten Stoffe stattgefunden, und zwar betrifft der Verlust die Nichtgerbstoffe, speciell den Zucker.

Die löslichen „Nichtgerbstoffe“ stellen überhaupt ihrerseits wieder ein Gemenge verschiedenartiger Substanzen dar, welche ihrer näheren chemischen Natur nach noch wenig bekannt sind und von denen nur so viel feststeht, dass unter ihnen besonders zuckerartige Stoffe und andere Kohlehydrate eine Hauptrolle spielen. Ihres unter einander ähnlichen chemischen Verhaltens wegen sind sie schwer zu isoliren und in quantitativer Weise einzeln nicht zu bestimmen.

Wenn es sich also darum handelt, nachzuforschen, welcher specielle Nichtgerbstoff unter Abgabe von Wasserstoff und Kohlensäure durch die Bakterien zerlegt wird, so könnte es zunächst zweifelhaft erscheinen, ob der directe Weg, d.h. das Experiment mit Fichtenrinde oder dem Extract derselben, Aussicht auf Erfolg bietet. Da nun aber durch anderweitige Untersuchung hinreichend erwiesen ist, dass es vor allen Dingen die zuckerartigen Stoffe sind, welche aus den Gerbebrühen im Laufe der Zeit verschwinden und womit auch die obigen Analysenresultate übereinstimmen, so lag es nahe, auch unseren Bacillus corticalis direct auf Zucker und ähnliche Stoffe einwirken zu lassen.

Eine 2procentige Lösung von Traubenzucker wurde daher mit etwas Nährgelatine und Reincultur des Rindenbacillus versetzt. Sie entwickelte im Apparate folgende Gasmengen:

In der 1. Woche 15,5 cc
2 13,5 cc
3. 10,0 cc
4 8,0 cc
––––––––––––––––
Summa in 28 Tagen 46,0 cc

Das Gas erwies sich als brennbar.

Es wurde nun eine zweite Quantität Gas aus Traubenzuckerlösung in gleicher Weise erzeugt und zur Gasanalyse verwendet. Das Gas enthielt eine kleine Menge Stickstoff, welcher offenbar nur aus der zugesetzten Nährgelatine herrühren konnte. Der Rest erwies sich ganz wie das aus der Fichtenrinde producirte Gas als ein Gemenge von Wasserstoff und Kohlensäure, und zwar ergab sich die procentische Zusammensetzung in zwei Versuchen:

I II Mittel
Wasserstoff 86,13 87,31 86,72
Kohlensäure 13,87 12,69 13,28
|212|

Dieses Resultat bestätigt offenbar in hohem Grade die Zersetzung der Zuckerstoffe auch in der Fichtenrinde; es beweist aber noch keineswegs, dass es auch in der Rinde gerade Traubenzucker ist, welcher zerstört wird. Wenigstens braucht es nicht nothwendiger Weise Traubenzucker zu sein, da unser Rindenbacillus befähigt ist, auch andere Zuckerarten in ähnlicher Weise zu zersetzen.

So wurde z.B. auch seine Wirksamkeit gegen Milchzucker geprüft, wozu ich veranlasst wurde durch gewisse Aehnlichkeiten, die der Bacillus corticalis in seiner äusseren Erscheinung unter dem Mikroskop, sowie in seinem Verhalten in den Reinculturen mit dem Milchsäurebacillus zeigt. Auch die Lösung von Milchzucker, welche, um eine Analogie mit der gewöhnlichen Milch herzustellen, in einer Concentration von 4 Proc. angewandt wurde, entwickelte, nachdem sie durch ¾stündiges Kochen sterilisirt und nach dem Wiedererkalten mit dem Rindenbacillus geimpft worden war, ein farbloses Gas in folgender Quantität:

Nach der 1. Woche 2,5 cc
2. 18,0 cc
3. 28,5 cc
4. 20,5 cc
5 12,0 cc
–––––––––––––––
Summa 81,5 cc

Die Gasanalyse ergab neben etwas aus der Gelatine stammendem Stickstoff auch hier Wasserstoff und Kohlensäure, und zwar von ersterem 74,3 Vol.-Proc., von letzterem 25,7 Vol.-Proc.

Diese merkwürdige Thatsache, dass der Bacillus corticalis auch Milchzucker zersetzen kann, bewog mich nun, auch umgekehrt den Milchsäurebacillus, welchen ich mir zu diesem Zweck zuvor aus sauer gewordener Milch in der oben beschriebenen Weise rein züchtete, in seinem Verhalten gegen die Fichtenrindenbrühe zu untersuchen. Letztere, in der üblichen Stärke von 20 g auf 1 l hergestellt, sterilisirt und mit Reincultur von Bacillus acidi lactici geimpft; zeigte selbst nach 3 Wochen noch nicht die geringste Gasentwickelung. Hierdurch ist zugleich die Verschiedenheit des Bacillus corticalis von dem Milchsäurebacillus erwiesen.

Wie ein anderer (noch nicht beendigter) Versuch erkennen lässt, wird auch Rohrzucker durch den Bacillus corticalis zerlegt unter Entwickelung eines farblosen Gases, während die Lösung gleichzeitig eine saure Reaction erhält.

Ich liess ferner unseren Rindenbacillus auf Stärkemehl einwirken, erzielte aber trotz einer 5wöchentlichen Versuchsdauer nur einen negativen Erfolg. Die Stärke, welche ja auch in der Fichtenrinde in geringer Menge vorhanden ist, wird demnach von dem Rindenbacillus direct nicht angegriffen. Vielleicht geschieht dies aber bei gleichzeitiger Gegenwart anderer Fermente, durch welche die Stärke zuvor in zuckerartige Stoffe umgewandelt wird.

Die beiden Thatsachen, dass der Rindenbacillus Zuckerarten unter Entbindung von Kohlensäure und Wasserstoff zerlegt und dass in der Fichtenrinde das Verschwinden des Zuckers mit der Entwickelung des Gasgemisches Hand in Hand geht, lassen nun sicher auf einen ursächlichen Zusammenhang beider Erscheinungen schliessen. Man kann daher den weiteren Satz aussprechen: Die in den Fichtenrindenextracten enthaltenen zuckerartigen Stoffe werden durch die Thätigkeit des Bacillus corticalis zersetzt, wobei Wasserstoff und Kohlensäure als gasförmige Zersetzungsproducte auftreten.

Es ergibt sich nun unmittelbar als dritte Frage: Was wird aus den Restbestandtheilen der Zuckerstoffe nach Abgabe von Kohlensäure und Wasserstoff?

Der mit den Vorgängen in der Gerberei vertraute Leser wird die Antwort darauf bereits richtig vermuthen. Da nach Verlauf einiger Zeit Stoffe in den Gerbebrühen auftreten, welche ursprünglich nicht darin vorhanden waren, nämlich Säuren, und da andererseits ursprünglich vorhandene Stoffe, besonders die zuckerartigen, an Menge abnehmen oder ganz verschwinden, so drängt sich von selbst der Gedanke auf, dass eben jene zuckerartigen Stoffe das Material zur Bildung der Säuren liefern. Schon seit längerer Zeit pflegt man die in der Fichtenrinde und anderen pflanzlichen Gerbmaterialien enthaltenen zuckerartigen Substanzen geradezu als Säure bildende Stoffe zu bezeichnen, weil alle darauf gerichteten Untersuchungen das Resultat ergeben haben, dass das Auftreten von Säure und das Verschwinden des Zuckers Hand in Hand gehen.

Es erübrigt nun aber noch, experimentell zu beweisen, dass die Umbildung der Zuckerstoffe in Säure in ursächlichem Zusammenhang mit der Gasentwickelung steht und dass beide Erscheinungen auf die Lebensthätigkeit des Bacillus corticalis als ihre gemeinsame Ursache zurückzuführen sind.

Mehrere hierüber angestellte Versuche sind in folgenden Zusammenstellungen enthalten:



I. Versuch.
Gehalt des Fichtenrinden-
extractes in 100 cc

an Zucker
an Säure als
Essigsäure be-
rechnet
g g
Ursprünglich 0,0334
Nach 40 cc Gasentwickelung in
7 Tagen

0,0060

0,0172
Nach 47 cc Gasentwickelung in
23 Tagen

0,0023

0,0236


II. Versuch.
Gehalt des Fichtenrinden-
extractes in 100 cc

an Zucker
an Säure als
Essigsäure be-
rechnet
g g
Ursprünglich 0,0354
Nach 35 cc Gasentwickelung in
7 Tagen

0,0087

0,0193
Nach 50 cc Gasentwickelung in
9 Tagen

0,0051

0,0204

Wenn nun auch die vorstehenden Zahlen für die Menge des entwickelten Gases, des verschwindenden Zuckers und der auftretenden Säure keine strenge Proportionalität aufweisen, was bei der Schwierigkeit der Bestimmung so kleiner Mengen mit den gegenwärtig vorhandenen Methoden nicht Wunder nehmen kann, so tritt doch eine gewisse Parallelität aller drei Vorgänge deutlich hervor. Die gegenseitige Abhängigkeit wird ja für Zucker und Säure überhaupt von Niemand bezweifelt, nachdem sie durch wiederholte Untersuchungen festgestellt worden ist.4) Sie tritt sehr schön hervor in einer Reihe von Analysen eines ganzen |213| Oberlederbrühenganges, welche durch Prof. v. Schroeder5) ausgeführt wurden. Dabei ergaben sich folgende Verhältnisse zwischen Zucker und Säure:


Zucker

Gesammtsäure
Specifisches
Gewicht
Brühe Nr. 1 0,080 0,161 1,0090
„ „ 2 0,047 0,165 1,0076
„ „ 3 0,031 0,180 1,0062
„ „ 4 0,017 0,226 1,0048
„ „ 5 0,011 0,244 1,0034

Die Abhängigkeit beider Erscheinungen von der Gasentwickelung und mithin von der Lebensthätigkeit des Rindenbacillus ergibt sich aber zur Evidenz daraus, dass in den Fällen, wo die Gasentwickelung unterbleibt, auch keine Säurebildung stattfindet.

In zwei Versuchen wurden die Rindenbacillen durch ¾stündiges Kochen getödtet. Nach Verlauf von 3 Wochen war noch keine Spur von Gasentwickelung aufgetreten und die chemische Untersuchung ergab auch keine Säure. In einem weiteren, gleichfalls mit sterilisirter Brühe angesetzten Versuche, in welchem selbst nach 4 Wochen noch keine Gasentwickelung stattfand, konnte gleichfalls keine Säure nachgewiesen werden. Dagegen fand sich trotz des langen Zeitraumes noch der für die angewendete gewöhnliche Concentration von 20 g auf 1 l bei der gebrauchten Rinde reichliche Zuckergehalt von 0,0617 g in 100 cc Flüssigkeit.

In einem ferneren Versuche wurde der Fichtenrindenextract nicht sterilisirt; die Bakterien wurden also nicht getödtet, wohl aber wurde ihre Lebensthätigkeit durch eine niedrige Temperatur sistirt. Letztere schwankte 14 Tage lang nur zwischen 2 und 3° und stieg dann während der letzten 6 Tage der Versuchsdauer (im Winter) langsam auf 4 bis 6°. Nach 20tägiger Dauer des Versuches war die Flüssigkeit hierbei vollkommen klar geblieben, hatte kein Gas entwickelt und war nach Ausweis der chemischen Prüfung nicht sauer geworden. Eine andere Portion desselben Extractes, zur Controle bei Zimmertemperatur aufgestellt, entwickelte in der gleichen Zeit von 20 Tagen 55 cc Gas, zeigte in 100 cc 0,0248 g Säure, als Essigsäure berechnet, und war durch die Vermehrung der Bakterien trübe geworden.

Um nun aber die Resultate der Laboratoriums versuche mit vollem Recht auf die Praxis übertragen zu können, musste noch die Gegenwart des Bacillus corticalis auch in den sauren Fichtenbrühen der praktischen Betriebe nachgewiesen werden. Zu diesem Zwecke entnahm ich der Lehrgerberei der Deutschen Gerberschule eine Quantität hinreichend saurer Fichtenbrühe und trennte die darin enthaltenen Bakterienarten nach dem Koch'schen Plattenculturverfahren. Ich erhielt auf diese Weise fünf verschiedene Arten, von denen sich indessen zwei schon nach der äusseren Erscheinung der Colonien und nach der mikroskopischen Untersuchung als entschieden nicht identisch mit dem Rindenbacillus erwiesen. Von den drei anderen Arten wurden Reinculturen angelegt und diese zu weiteren Versuchen benutzt. Es wurden nun wieder 60 g Fichtenrinde auf 3 l kalt extrahirt und das Filtrat, nachdem es durch ½stündiges Kochen sterilisirt worden war, in drei Gasentwickelungsapparate vertheilt, welche mit je einer der aus der Sauerbrühe gewonnenen Bakterienreinculturen geimpft wurden.

Das Resultat war in zwei Fällen ein durchaus negatives: Selbst nach 4 Wochen war noch keine Gasentwickelung eingetreten; die Flüssigkeiten waren vollkommen klar geblieben und zeigten bei der chemischen Untersuchung auch keine Säure.

In dem dritten Versuch dagegen entwickelte sich wieder Gas, dessen Menge nach 14 Tagen 11 cc, nach 3 Wochen 32 cc betrug. Die aus der Sauerbrühe stammende Bakterienart, welche im letzteren Falle als Impfmaterial gedient hatte, erwies sich nun auch unter dem Mikroskop und in ihrem weiteren Wachsthum in den Culturen als mit unserem Bacillus corticalis identisch. Ueberdies trat ganz in derselben Weise, wie oben erwähnt, auch eine mit der Gasentwickelung fortschreitende Trübung der Flüssigkeit ein, veranlasst durch die lebhafte Vermehrung der Bakterien. Hiermit ist die Anwesenheit des Bacillus corticalis auch in den sauren Fichtenbrühen der praktischen Betriebe erwiesen.

Es mögen nun noch einige Versuche mitgetheilt werden, welche zum Zwecke hatten, den Einfluss äusserer, physikalischer Bedingungen auf den Verlauf des gesammten Gährungsprocesses zu untersuchen. Zunächst wurde der Einfluss des Lichtes geprüft, indem von zwei Gasentwickelungsapparaten, welche beide mit demselben Fichtenrindenextract gefüllt worden waren, der eine mit einer weiten Röhre aus Schwarzblech umgeben wurde, um den Lichtstrahlen den Zutritt zu verwehren.

Beide Apparate standen neben einander an demselben Fenster. Die Gasentwickelung betrug in Summa:

Im Licht Im Dunkeln
cc cc
Nach 7 Tagen 0,5
„ 8 „ 3,0
„ 9 „ 8,0
„ 10 „ 15,0
„ 11 „ 20,0
„ 12 „ 26,0
„ 13 „ 29,5
„ 14 „ 31,5 4,5
„ 15 „ 34,0 8,0
„ 16 „ 36,0 12,5
„ 17 „ 38,0 16,5
„ 18 „ 40,0 19,0
„ 19 „ 42,5 21,5
„ 21 „ 46,5 26,0
„ 22 „ 48,0 27,5
„ 23 „ abgebrochen 29,0
„ 24 „ 31,0
„ 25 „ 32,5
„ 26 „ 34,0
„ 27 „ 35,0
„ 29 „ 36,0
„ 30 „ 38,0
„ 32 „ 39,0
„ 36 „ 42,0

Nachdem der Zusammenhang zwischen der Entwickelung des Gases einerseits und der Zerstörung der zuckerartigen Stoffe und der Bildung der Säure andererseits einmal erwiesen ist, darf auch der erstere, bequem zu beobachtende Vorgang als ein wenigstens annähernd richtiger Maasstab für den Verlauf auch der beiden anderen Erscheinungen betrachtet werden. Die vorstehende Tabelle lehrt uns daher, dass der Mangel an Licht die Gährung zwar nicht aufhebt, ihren Eintritt aber erheblich verzögert und ihren ganzen Verlauf verlangsamt. Während der durch |214| die Gasentwickelung zum Ausdruck kommende Beginn der Veränderung der Fichtenbrühe im Lichte nach 7 Tagen eintrat; geschah dies unter übrigens gleichen Umständen im Dunkeln erst nach 14 Tagen. Und während im Dunkeln die Gesammtproduction von 42 cc Gas einen Zeitraum von 23 Tagen in Anspruch nahm, wurde im Lichte dieselbe Menge innerhalb 13 Tagen producirt. Hierin liegt auch für die Praxis ein Wink, dass das Bedecken der Gerbereigefässe einen verzögernden Einfluss auf die Gährung der Brühen ausübt.

Wesentlich wichtiger aber mit Rücksicht auf die Praxis ist der Einfluss der Temperatur. Hierüber liegen folgende Versuchsresultate vor, und zwar liegen den in nachstehender Tabelle mit den Buchstaben A bis E bezeichneten Rubriken folgende Verschiedenheiten in der Aufstellung der Apparate zu Grunde:

A stand in einem Thermostaten, dessen Temperatur durch einen Thermoregulator zwischen 39 und 40° C. gehalten wurde;

B stand in einem ebensolchen Thermostaten bei einer Temperatur von 30°;

C stand bei Zimmertemperatur, welche während der Versuchsdauer zwischen 14 und 18° schwankte;

D stand in einem kühleren Raum und wurde noch durch fliessendes Wasser abgekühlt; die Temperatur betrug in der ersten Woche zwischen 8 und 13°, wurde dann aber auf 6,5 bis 9,5° herabgedrückt;

E stand in demselben Raum im Winter bei einer Temperatur, welche 14 Tage lang zwischen 2 und 3° und dann 6 Tage lang zwischen 4 und 6° betrug.

Gesammtmenge des entwickelten Gases
A B C D E
cc cc cc cc
Nach 2 Tagen 15
„ 3 „ 40 30
„ 4 „ 50 45 11
„ 5 „ 60 60 24,5
„ 7 „ abg. abg. 40 7
„ 10 „ abg. 28
„ 15 „ 40
„ 20 „ abg.

Wie die vorstehenden Zahlen lehren, wird der in Rede stehende Zersetzungsprocess zuckerartiger Stoffe durch Mangel an Wärme in ähnlicher Weise verzögernd beeinflusst wie durch Mangel an Licht, aber in noch stärkerem Grade. Denn während ein Lichtmangel den Process nur verlangsamt, gibt es für die Temperatur eine untere Grenze, jenseits welcher der ganze Process überhaupt sistirt wird. Dieselbe liegt in unserem Falle offenbar bei etwa 5° C.

Jedenfalls gibt es hier, wie bei anderen Gährungsvorgängen, auch eine obere Temperaturgrenze, deren Höhe noch durch weitere Versuche erst festzustellen ist.

Wenn nun ein gewisses Minimum von Wärme vorhanden ist (etwa 6°), beginnt die Zersetzung des Zuckers, die Bildung der Säure und die Entwickelung von Wasserstoff und Kohlensäure langsam einzutreten, wird dann mit steigender Temperatur immer energischer und erreicht zwischen 30 und 40° die grösste Intensität. Ueber 40° hinaus wird der Process, soweit man nach Analogie mit anderen Gährungen schliessen darf, vermuthlich sehr rasch abnehmen.

Zum Verständniss des Ganzen muss hierbei aber unbedingt festgehalten werden, dass die verschiedenen Temperaturen weniger um ihrer selbstwillen die geschilderten Erscheinungen verursachen, als vielmehr deshalb, weil sie die unmittelbare Ursache der Gährung, d.h. die Rindenbakterien, in ihrer Lebensthätigkeit günstig bezieh. ungünstig beeinflussen.

Die Hauptergebnisse der vorstehenden Untersuchung lassen sich kurz in folgende Sätze zusammenfassen:

1) Die Bildung der Säure in den mit Fichtenrinde hergestellten Gerbebrühen beruht auf einem Gährungsprocess.

2) Als Gährungserreger wirkt eine die Fichtenrinde selbst bewohnende Bakterienart, der Bacillus corticalis.

3) Das Gährungsmaterial ist ein in der Fichtenrinde enthaltener zuckerartiger (Fehling'sche Lösung reducirender) Stoff.

4) Die gährende Substanz wird durch den Bacillus corticalis zerlegt in Säure, welche in der Flüssigkeit gelöst bleibt, und in ein Gemenge von viel Wasserstoff und wenig Kohlensäure, welche entweichen.

5) Das für die Gährung nothwendige Temperaturminimum liegt bei etwa 6° C., das Optimum zwischen 30 und 40°.

6) Das Licht übt eine beschleunigende Wirkung auf den Verlauf des Gährungsprocesses aus.

7) Der Bacillus corticalis vermag auch reine Zuckerarten (Traubenzucker, Rohrzucker, Milchzucker) zu zersetzen in ein Gemenge von wenig Kohlensäure mit viel Wasserstoff und eine in Wasser lösliche Säure, deren chemische Natur noch festzustellen ist.

Anhangsweise möge noch erwähnt werden, dass auch andere Gerbmaterialien ähnliche Gährungserscheinungen zeigen, wie die oben für die Fichtenrinde geschilderten. So z.B. entwickelte sich unter den gleichen Umständen wie oben während des Sauerwerdens der wässerigen Extracte ein mit schwach leuchtender Flamme brennbares Gas aus Eichenrinde, Mimosenrinde und Sumach. (Dagegen nicht aus Quebrachoholz und Myrobalanen.)

Höchst wahrscheinlich liegt diesen Gährungserscheinungen eine ähnliche oder dieselbe Ursache zu Grunde, wie denen der Fichtenrinde; die Bestätigung dieser Vermuthung muss indessen späteren Untersuchungen vorbehalten bleiben.

|209|

Ich verdanke dieselbe, sowie auch die anderen weiterhin noch zu erwähnenden Gasanalysen der Güte des Herrn Dr. A. Schertel, Vorstand des Hüttenlaboratoriums in Freiberg.

|210|

„Zur Extraction der Gerbmaterialien von Prof. Dr. v. Schroeder und A. Bartel in Tharand“, D. p. J. 1893 289 113.

|211|

„Ueber Gerbstoffverluste beim Gähren der Gerbebrühen von Prof. Dr. v. Schroeder und A. Bartel, Deutsche Gerberzeitung, 1890 Nr. 67 ff.

|212|

Vgl. B. Kohnstein, „Beitrag zur Kenntniss der säurebildenden Stoffe in den Gerbebrühen“, Der Gerber, 1886 Nr. 293. v. Schroeder, „Ueber Gerbung mit Fichtenextract und Quebrachoextract“, Deutsche Gerberzeitung, 1889 Nr. 38.

|213|

„Ueber Gerbung mit Fichtenextract und Quebrachoextract von Prof. Dr. v. Schroeder, Deutsche Gerberzeitung, 1889 Nr. 38.

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