Titel: Der Harzgehalt und die Verharzungsfähigkeit der Mineralschmieröle.
Autor: Holde, D.
Fundstelle: 1895, Band 297 (S. 283–288)
URL: http://dingler.culture.hu-berlin.de/article/pj297/ar297068

Der Harzgehalt und die Verharzungsfähigkeit der Mineralschmieröle.

Von Dr. D. Holde.

Während sich unter den fetten Oelen eine ganze Reihe mehr oder weniger schnell eintrocknender Producte finden, sind Eintrocknungs- bezieh. Verharzungsvorgänge bei Mineralölen unter gewöhnlichen Umständen, d.h. bei Zimmerwärme, bislang nicht bekannt geworden. Bei höheren Wärmegraden hatten auch – freilich bei verhältnissmässig kurzer Versuchsdauer – helle Mineralöle keine Verharzungen aufgewiesen. Nur asphaltreiche Oele zeigten beim Erhitzen auf 50 oder 100° in dünner Schicht nicht unbeträchtliche Eindickungen oder deutliche Verharzungen.1) Ein Gehalt an Harzbestandtheilen, welche ein Verharzen der Mineralöle herbeiführen können, ist, abgesehen von den erwähnten Asphaltstoffen in Mineralölen, bisher nicht nachgewiesen worden. Aisinmann stellt diese Thatsache unter Beibringung eines grösseren Versuchsmaterials der Mineralölwerke Albrecht und Co. fest2), ohne indessen die Möglichkeit eines positiven Nachweises von Harzen in den Mineralölen näher zu verfolgen.

Letztere Lücke auszufüllen und gleichzeitig die Beziehungen zwischen einem eventuellen Harzgehalt der Mineralöle und ihrer Verharzungsfähigkeit näher zu untersuchen, war Aufgabe der folgenden in der königl. mechanisch-technischen Versuchsanstalt ausgeführten Versuche3); auch ist bei denselben auf das von Aisinmann kurz kritisirte Verfahren, beruhend auf Benutzung von 70procentigem Alkohol zum Extrahiren von Harz aus Mineralölen, näher eingegangen worden.4)

1) Der Nachweis harzartiger Bestandtheile in Mineralölen.

a) Durch Alkohol in ätherischer Lösung der Oele ausfällbare Harze.

Wenn man die dunklen in 6 mm weiter Schicht völlig undurchsichtigen Mineralschmieröle mit einem Gemisch von Alkohol und Aether (3 Th. Alkohol auf 4 Th. Aether) schüttelt, so geben sie sofort oder in ganz kurzer Zeit, im Gegensatz zu den in Alkohol-Aether löslichen hellen Oelen, braunschwarze, sich an die Wandungen des Probegläschens anlegende Niederschläge. Eine nähere Untersuchung dieser Niederschläge ergab, dass sie im Wesentlichen aus einem Gemisch der schon früher beschriebenen, in Residuen vorkommenden, in Benzin unlöslichen Asphaltstoffe und leichter schmelzbarer Peche bestehen. Letztere Stoffe bilden die Hauptmenge der fraglichen Niederschläge. Am vollkommensten lassen sich diese Peche abscheiden, wenn man den Gehalt an Alkohol in der Alkohol-Aethermischung bis auf 4 Th. Alkohol gegenüber 3 Th. Aether steigert. Noch mehr Alkohol anzuwenden ist nicht zulässig, da sich sonst neben dem Asphaltpech auch Oel abscheidet. Innerhalb der Mischungsverhältnisse des Alkohol-Aethergemisches 3 Th. Alkohol auf 4 Th. Aether und 3 Th. Aether auf 4 Th. Alkohol waren die mit den entsprechenden Alkohol-Aethermischungen erhaltenen Pechniederschläge um so leichter schmelzbar, je mehr Alkohol das angewandte Alkohol-Aethergemisch enthielt. Behandelt man die dunklen Oele bloss mit Aether, so wurden bei mehreren Oelen, wie dies schon früher an einigen Beispielen gezeigt wurde, geringe Niederschläge von hoch schmelzbarem Asphalt erhalten, also erst der Alkoholzusatz bewirkt die Abscheidung der Hauptpech- und Asphaltmenge.

Die fraglichen Asphalt- und Pechstoffe kommen meistens gelöst in den Oelen vor, doch können sie auch in einzelnen Fällen, wie z.B. das Beispiel Nr. 5 in Tab. 1 zeigt, in suspendirtem Zustande auftreten. In viel Alkohol-Aether sind sie etwas löslich, dieser Umstand ist bei ihrer quantitativen Abscheidung zu beachten. In Benzol sind sie sämmtlich, wie dies früher für die reinen Asphalte gezeigt wurde, klar löslich; dieses Lösungsmittel ist daher sehr geeignet, die gefällten Pechstoffe von fremden mechanischen Verunreinigungen der Oele zu trennen.

Die durch Alkohol-Aether von Pech und Asphalt befreiten Oele waren wie die dunklen Destillatöle von schöner blutrother bis braunrother Farbe, grünlichem Schein und in 6 mm dicker Schicht noch klar durchscheinend. In dünner Schicht liessen die entpechten Oele niemals feste Theilchen erkennen.

Es war nun von Interesse, die verschiedenen Arten der residuenhaltigen dunklen Mineralöle auf ihren Gehalt an Pech- und Asphaltstoffen vergleichsweise zu prüfen, um die Beziehungen zwischen dem Pechgehalt und den sonstigen physikalischen Eigenschaften der Oele näher kennen zu lernen.

Nach mehreren Vorversuchen wurde zur vergleichenden quantitativen Bestimmung des Pechgehaltes folgende Versuchsausführung, deren Fortbildung im Auge behalten wird, eingeschlagen5):

1 bis 2 cc Oel werden in einem getheilten Gläschen |284| abgemessen und mit 20 bis 40 cc Aether-Alkohol (4 : 3) in eine gut verschliessbare Stöpselflasche gespült. Nach gehörigem Durchschütteln wird letztere 1 bis 2 Tage der Ruhe überlassen. Das benutzte Messgefäss, an dessen Wandungen häufig Pechreste haften, wird inzwischen aufbewahrt. Alsdann wird die Lösung des Oeles vorsichtig durch ein kleines Faltenfilter von 8 bis 10 cm Durchmesser gegossen. Flaschen- und Filterinhalt werden nun mit Alkohol-Aether so lange nachgespült, bis eine Probe des Filtrats höchstens einen bei Zimmerwärme klebrigen, aber nicht mehr öligen Rückstand hinterlässt. Wenn sich in der abfiltrirten Lösung nach 1tägigem Stehen noch ein merklicher Niederschlag absetzt, so wird dieser nochmals mit dem Hauptniederschlage zusammen filtrirt und ausgewaschen. Der gesammte in der Schüttelflasche, im Messgefäss und auf dem Filter verbliebene Pechniederschlag wird in möglichst wenig heissem Benzol gelöst, in eine tarirte Schale gebracht und hier, durch Erhitzen auf dem Wasserbade und Trocknen im Luftbade bei etwa 100° C. bis zum constanten Gewicht, vom Benzol befreit.

Bei einigen Versuchen wurde, wie aus Tab. 1 zu ersehen ist, das Oel abgewogen. Hierbei wurde das Oel aus den Wägegläschen in die Schüttelflasche gegossen, nachdem in diese die erforderliche Menge Alkohol-Aether eingefüllt worden war.

In Tab. 1 sind die Ergebnisse einer Reihe wie vorstehend an verschiedenen Oelen ausgeführter Bestimmungen mitgetheilt. Im Allgemeinen genügen etwa drei Einzelversuche zur Erzielung brauchbarer Vergleichswerthe. Grosse Mengen Oel zu den Bestimmungen anzuwenden, erscheint, wie z.B. auch Versuch 3 bei dem filtrirten russischen Oel 5 zeigt, nicht empfehlenswerth, weil alsdann die Möglichkeit

Tabelle 1.

Pech- und Asphaltbestimmungen in dunklen Mineralschmierölen und Rohpetrolen.

Textabbildung Bd. 297, S. 284
|285|

vorhanden ist, dass das Pech zu viel Oel einschliesst.

Für sehr dickflüssige bis salbenartige Cylinderöle, bei denen auch Erdwachs durch Alkohol-Aether ausgefällt werden kann, ist das Verfahren nicht ohne weiteres verwendbar, wenn es auch hier, durch Erzielung annähernder Vergleiche des Pechgehaltes, ungefähre Aufschlüsse über den Charakter des Oeles geben kann.

Die in der Tab. 1 mit angeführten Bestimmungen des in Benzin unlöslichen Asphaltes zeigen, dass das früher ausgearbeitete Verfahren zur Asphaltbestimmung6) auch in den vorliegenden Fällen bei Anwendung eines gleichartig hergestellten Benzins zu scharfen Ergebnissen führt.

Je höher der Asphaltgehalt der Oele ist, um so grösser ist auch gewöhnlich der Gehalt an in Benzin löslichem Pech, wie sich bei den deutschen Oelen zeigt.

Fällt man die in Benzin löslichen Peche durch Alkohol-Aether aus dem ursprünglichen Oel und nicht aus dem von Asphalt durch Benzin befreiten Oel, so fällt der in Benzin unlösliche Asphalt fast vollständig mit aus. Die aus der Alkohol-Aetherlösung alsdann gewonnenen Oele sind in leicht siedendem Benzin meist klar löslich oder setzen in dieser Lösung nur ganz geringe Mengen flockigen Bodensatz ab.

Ein dem Rohöl 7 ähnliches Rohöl von Hänigsen besass 2,05 Proc. in Benzin unlösliche Asphaltstoffe. Das von diesen Stoffen befreite Oel gab mit Alkohol-Aether einen sehr harten, erst gegen 100° C. erweichenden Pechniederschlag von 12,6 Proc., bezogen auf das ursprüngliche Oel.

Dieser Niederschlag gab, aus Benzollösung abgedampft, einen glänzenden schönen Lack und konnte durch fractionirtes Lösen in Alkohol-Aether getrennt werden in 9 Proc. eines fast asphaltartigen und 3,6 Proc. eines weicheren, rothbraunen, fadenziehenden, in der Wärme öligen Niederschlages. Ganz ähnlich verhielt sich das Rohöl 7 von Wietze (Tab. 1). Sowohl die in Benzin unlöslichen Stoffe, als auch das durch Alkohol-Aether aus dem von Asphalt befreiten Oel ausgefällte harte Pech zeigten ein höheres specifisches Gewicht als 1,0, während die weichen in viel Alkohol-Aether löslichen Peche dieser Oele ein zwischen 0,94 und 0,97 liegendes specifisches Gewicht zeigten.

Die durch Alkohol-Aether von Pech und Asphalt befreiten Rohöle zeigten wie die entrechten Mineralschmieröle ein ganz verändertes Aussehen gegenüber den ursprünglichen tiefbraunschwarzen Oelen. Sie waren in 5 mm dicker Schicht durchsichtig, im durchfallenden Licht braunroth, im auffallenden Licht schön grün gefärbt; in dünner Schicht liessen sich keinerlei feste Bestandtheile erkennen.

Das durch Alkohol-Aether (4 : 3) von Pech befreite russische Mineralschmieröl 5 (Tab. 1) war in 6 mm breiter Schicht mit blutrother Farbe klar durchscheinend; liess man die Lösung dieses Oeles in der genannten Aether-Alkoholmischung offen stehen, so schied sich allmählich in Folge Verdunstung von Aether am Boden tiefbraunes Oel aus, während die darüber stehende Flüssigkeit klar und heller als vorher aussah. Nach dem Verjagen des Alkohol-Aethers hinterliess letztere, sorgfältig vom Bodensatz abgegossene Lösung, ein in 10 mm dicker Schicht mit tiefblutrother Farbe klar durchsichtiges Oel. Auch bei anderen dunklen Oelen konnten durch Verstärkung der Alkoholmenge in den alkoholisch-ätherischen Lösungen hellere Oele gewonnen werden, so dass durch fractionirte Lösung in Alkohol-Aethermischungen die dunklen Oele zwecks weiterer Untersuchung in einzelne Gruppen von Bestandtheilen zu zerlegen sind.

Bei den russischen Mineralölen, wie überhaupt bei allen bedingungsgemässen Eisenbahnölen, war die Consistenz der in Benzin löslichen, durch Alkohol-Aether fällbaren Peche bei Zimmerwärme weichparaffin- bis wachsartig; sie schmolzen durchweg schon bei schwachem Erwärmen auf dem Wasserbade. Bei einem dieser Peche wurde ein ausserordentlich empfindliches elektrisches Verhalten bemerkt, wenn das Pech in dünne spiralig gedrehte Streifen geschnitten wurde.

Nachfolgend sei kurz die Frage nach der chemischen Zusammensetzung der Pech- und Asphaltstoffe erörtert.

Von den eigentlichen Harzen, welche entweder gänzlich oder zum mehr oder weniger grossen Theil aus Säuren bestehen, unterscheiden sich die fraglichen Asphalte und Peche durch ihre neutrale Reaction, von Colophonium, dem Hauptvertreter der eigentlichen Harze, ausserdem durch ihre Unlöslichkeit in 70procentigem Alkohol. Die aus hannoverschen Roherdölen abgeschiedenen Asphalte und Peche sind bereits durch ihr hohes specifisches Gewicht (über 1) und ihre hohe Schmelzbarkeit (über 100 oder nahe bei 100° C.) als typische Asphalte charakterisirt. Sowohl die Rohöle wie die darin enthaltenen Peche und das von ihnen abgeschiedene Oel waren Schwefel- und stickstoffhaltig.

Während eine quantitative Analyse dieser Peche und Asphalte noch vorbehalten bleibt, wurden die flüssigen und festen Bestandtheile des russischen Mineralöles 5 (Tab. 1) schon jetzt näher untersucht, da diese Untersuchung wegen des an anderer Stelle zu besprechenden eigenthümlichen physikalischen Verhaltens des Oeles sehr interessirte.

Die qualitative Vorprüfung des Oeles ergab die Anwesenheit von Stickstoff und Schwefelspuren. Ersterer wurde auch im Pechniederschlage deutlich nachgewiesen. Die hierauf vorgenommene quantitative Schwefelbestimmung im ursprünglichen Oel, einmal ausgeführt durch Eintragen einer gewogenen Stoffmenge in ein geschmolzenes Gemisch von Kalihydrat und Salpeter und Ueberführung der gebildeten Schwefelsäure in Bariumsulfat, das andere Mal durch Oxydation des Oeles mit Kaliumchlorat und rauchender Salpetersäure nach Käst und Lagai7), ergab in jedem Falle einen negativen Ausfall oder die Anwesenheit von Spuren Schwefel. Die Stickstoffbestimmung nach Dumas ergab Gegenwart von 0,5 Proc. im ursprünglichen Oel und 0,6 Proc. in dem mit Alkohol-Aether (4 : 3) ausgefällten Gemenge von Pech und Asphalt, doch dürfte letzterer Werth noch etwas zu reduciren sein, da trotz ganz langsam geführter Verbrennung der aufgefangene Stickstoff wenig brennbares Gas erkennen liess.

Die Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Aschenbestimmungen lieferten die folgenden Ergebnisse:

|286|

Tabelle 2.


Material
aus
russischem Mineralschmieröl 5
Procent Kohlenstoff Procent Wasserstoff Procent Asche
(rothbraunes Eisenoxyd)
Summe der
Mittelwerthe
von Kohlenstoff
und Wasser-
stoff
Gesammtsumme
von Kohlenstoff,
Wasserstoff und
Asche
Einzel-
werthe

Mittel
Einzel-
werthe

Mittel
Einzel-
werthe

Mittel
In Benzin unlös-
licher Asphalt
Fällung 1
„ 2
84,71
84,16
84,44 10,62
10,86
10,74 1,3
1,4
1,35 95,18 96,53

In Benzin lös-
liches, durch
Alkohol-Aether
ausfällbares Pech
gefällt durch
Alkohol-Aether
(3 : 4)

84,19

84,19

12,06

12,06
nicht
bestimmt


96,25

gefällt durch
Alkohol-Aether
(4 : 3)
85,75
85,71

85,73
12,26
12,32

12,29
0,3
0,35

0,33

98,02

98,35
Ursprüngliches Oel
(heiss mit Chlorcalcium filtrirt)
(86,54)
86,12
86,34

86,23
(12,89)
12,67
12,72

12,70

0

0

98,93

98,93

Mit Alkohol-Aether
entharztes Oel
Alkohol-Aether
(3 : 4)
86,05
86,21

86,13
12,78
12,66

12,72

0

0

98,83
98,83
Alkohol-Aether
(4 : 3)

86,54

86,54

12,66

12,66

0

0

99,20

99,20

Nach vorstehenden Versuchen bestehen also die Asphalt- und Pechstoffe in dem russischen Mineralschmieröl 2 im Wesentlichen aus sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstoffverbindungen, in denen noch wenige Zehntel Procent Stickstoff gleichzeitig vorkommen. Je leichter sie schmelzbar sind, d.h. um so mehr sie sich in physikalischer Hinsicht dem Oele nähern, um so mehr nähern sie sich auch hinsichtlich ihrer chemischen Zusammensetzung, d.h. dem Gehalte an Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff, den sauerstoffhaltigen, flüssigen Theilen des Oeles. Die mit alkoholärmerer Alkohol-Aethermischung (3 : 4) ausgefällten Peche stehen hinsichtlich ihres Wasserstoff- und Sauerstoffgehaltes zwischen den harten durch Benzin fällbaren Asphaltstoffen und den weicheren, durch Alkohol-Aether (4:3) fällbaren Pechen. Das specifische Gewicht des in Benzin unlöslichen Asphaltes lag zwischen 0,943 und 0,977, entsprechend seiner nicht sehr hoch (unter 100°) liegenden Schmelzbarkeit.

Auch bei den aus Wietzer und Hänigsener Rohölen gefällten harten und weichen Pechen dürfte sich, nach specifischen Gewichten und Färbungen zu urtheilen, die chemische Zusammensetzung bei leichterer Schmelzbarkeit und Löslichkeit der Peche in Alkohol-Aether derjenigen der höchstsiedenden flüssigen Theile des Oeles nähern. Es wird später zu entscheiden sein, ob die Peche in diesen Oelen, wie es deren starke Schwefelreaction vermuthen lässt, ähnlich dem von Kayser untersuchten Pechelbronner Asphalten nur aus geschwefelten Verbindungen bestehen.

Die Ansicht Aisinmann's, dass der Harzgehalt der Mineralöle nur sehr gering sein kann, weil der Sauerstoffgehalt der Mineralöle nur gering ist, erscheint nach obigen Analysendaten nicht stichhaltig. In dem Oele 5 repräsentirt ein Gehalt von 5 Proc. Pechharz erst einen Gehalt von 0,1 Proc. Sauerstoff, auf das ursprüngliche Oel bezogen.

Einige Consistenzbestimmungen mit pechhaltigen und entpechten Oelen ergaben, wie dies nicht anders zu erwarten war, dass der Asphalt- und Pechgehalt eine Verdickung der Oele bewirkt. Bei den deutschen Oelen ist in dem hohen Asphalt- und Pechgehalt eine Hauptursache für das leichte Erstarren dieser Oele zu erblicken.

Dunkle Oele, welche Pechtheile suspendirt enthalten, können ferner durch Temperatureinflüsse in erheblichem Maasse Verschiebungen ihres Gefrierpunktes erleiden. Hierüber wird später ausführlicher berichtet werden.

b) Die in 70procentigem Alkohol löslichen Harze.

Die Auskochung von Oelen mit 70procentigem Alkohol zwecks Nachweis von Colophonium in Schmierölen ist seit langer Zeit in Anwendung8) und wurde auch bei Prüfung der Mineralschmieröle von der Versuchsanstalt als qualitative Vorprobe zum Harznachweis hinzugezogen. Soweit durch die Probe, wie es deren ursprünglicher Zweck war, nur das in 70procentigem Alkohol lösliche Colophonium oder ein anderes der bis dahin bekannten eigentlichen Harze nachgewiesen werden soll, wird dieselbe bei säurefreien Oelen überflüssig, da das Colophonium gänzlich, die übrigen eigentlichen Harze zum mehr oder weniger grossen Theil aus säureartigen Körpern bestehen und Oele mit einem Gehalt jener Harzkörper daher zum Theil sauer reagiren müssen.9)

Untersuchungen der alkoholischen Extracte einer grossen Reihe von Mineralschmierölen ergaben nun, dass auch unverfälschte Mineralöle bisweilen in 70procentigem Alkohol lösliche harzartige Stoffe enthalten können, deren Menge im ungünstigsten Falle zu 3,5 Proc. festgestellt wurde. In ihrem chemischen Charakter nähern sich einige von diesen schon äusserlich dem Colophonium ähnlichen Körpern dem Colophonium durch ihre saure Reaction und Fähigkeit, schäumende Seifen zu bilden, andere dagegen sind von neutraler Reaction. In Benzol sind sie sämmtlich, wie die Asphalt- und Pechharze, leicht löslich, ebenso lösen sie sich in Alkohol-Aether. In Petroläther sind einige der fraglichen Harze völlig, andere nur zum Theil löslich; letztere bilden nach dem Schütteln mit dem Lösungsmittel gelblichweisse bis braungelbe flockige Niederschläge. Die Lösungen in Benzol, Aether u.s.w. hinterlassen nach dem Verdunsten des Lösungsmittels mehr oder |287| weniger harte lackartige Rückstände. – Man kann demnach bei positivem Befund von in 70procentigem Alkohol löslichen Harzen nicht immer auf einen künstlichen Harzzusatz schliessen, auch in rohen Erdölen zum Beispiel wurden jene Harzkörper aufgefunden. Die Extraction der Oele mit 70procentigem Alkohol gestattet zunächst noch nicht die Erzielung genauer quantitativer Angaben der Harzmengen, sondern nur die Gewinnung annähernder Vergleichszahlen, da einerseits in einigen Fällen, selbst nach sechsmaliger Extraction der Oele mit der vierfachen Menge Alkohol, noch merkliche Mengen Harz extrahirt wurden, andererseits aber auch öfter nicht unmerkliche Mengen Oel bei der wiederholten Extraction der Oele mitgelöst werden.

2) Die Beziehungen zwischen Harzgehalt und Verharzungsfähigkeit der Mineralöle.

Die Frage, in wie weit nun der Harzgehalt der Mineralöle eine etwaige Verharzung der letzteren veranlassen kann, wurde an einem grossen Versuchsmaterial geprüft. Hierbei wurden destillirte harzfreie und harzhaltige helle Oele von den verschiedenen Consistenzstufen und dunkle pech- und asphalthaltige Rückstände, auch solche, welche durch Alkohol-Aether (4:3) von Pech und Asphalt thunlichst befreit waren, untersucht. Bezüglich der Einzelheiten der Versuchsergebnisse muss auf die ausführliche Veröffentlichung in den Mittheilungen aus den kgl. technischen Versuchsanstalten, 1895 S. 174, verwiesen werden.

Hier sei kurz Folgendes hervorgehoben. Bei den gewöhnlichen hellen Mineralschmierölen, wie solche in säurefreiem oder nahezu säurefreiem Zustande zu Spinnereimaschinen, Dampfmaschinen, Gasmotoren, Compressormaschinen u.s.w. hergestellt werden, war weder bei Zimmerwärme nach viele Monate langem Stehen, noch bei 50° C. nach 200- bis 300stündigem Erhitzen oder bei 100° C. nach 120stündigem Erhitzen in dünner Schicht Verharzen bemerkt worden. (Nur ein sehr dickflüssiges destillirtes Oel, welches über 3,5 Proc. in 70procentigem Alkohol lösliches Harz enthielt, zeigte an den äusseren Wandungen der mehrere Jahre aufbewahrten und wiederholt benutzten Probeflasche merkliche Verharzungen.) Dagegen zeigten sämmtliche Oele bei 50 und 100° C. eine derartig starke Verflüchtigung, dass nach mehr oder weniger langem Erhitzen, etwa den Destillationsgraden der Oele entsprechend, bei 50° nach 90- bis 300stündigem Erhitzen und bei 100° nach 35- bis 120stündigem Erhitzen höchstens Spuren eines öligen Hauches auf den Platten zurückblieben. – Im Gegensatz zu den hellen Oelen zeigten die dunklen residuenhaltigen Oele bei 50° C. ein merkliches Dickerwerden, zum Theil schwaches Klebrigwerden nach längerem Erhitzen, verursacht durch ein gleichfalls bemerkbares starkes Entweichen der leichter flüchtigen Theile und Anreicherung der Pech- und Asphaltstoffe; ein ausgesprochenes Festwerden der Proben war indessen noch nach 300stündiger Erhitzung bei sonst bedingungsgemässen Oelen nicht zu bemerken. Bei 100° C. war bei mehreren der dunklen Proben nach 300stündiger Erhitzung starkes Klebrigwerden oder völliges Eintrocknen zu bemerken, doch zeigte sich hier vereinzelt auch die bemerkenswerthe Erscheinung, dass die lange Zeit erhitzten, bei Zimmerwärme eingetrocknet erscheinenden Proben bei schwachem Erwärmen ölig wurden. Diese Veränderung der Consistenz ist auf die leichte Schmelzbarkeit der betreffenden in dem Oel zurückgebliebenen Pechtheile zurückzuführen. Ausschliesslich der Zimmerwärme ausgesetzt, zeigten die gewöhnlichen, zur Eisenbahnschmierung benutzten Oele kaum merkliches Dickerwerden nach mehrmonatlichem Stehen, doch dürften nach sehr langen Zeiträumen und unter sonstigen geeigneten Bedingungen, wie dies bei einem sehr harzreichen Oel schon nach 2monatlichem Stehen zu beobachten war, Verharzungen zu erkennen sein.

Die sehr pech- und asphaltreichen Wietzer und Hänigsener Rohöle zeigten natürlich ein sehr starkes Verharzungsvermögen, das indessen durch Entfernung von Asphaltpech durch Alkohol-Aether sehr erheblich verringert wurde. Das Wietzer Oel (Nr. 7 in Tab. 1) zum Beispiel war nach 7tägigem Stehen in dünner Schicht bei Zimmerwärme stark klebrig bis fest, das entpechte Oel in der gleichen Zeit nur dickölig geworden. Auf 50° C. etwa 40 Stunden erhitzt, zeigten das Wietzer und Hänigsener Oel bei Zimmerwärme klebrig feste, im lauwarmen Zustande weichklebrige Beschaffenheit; die entpechten Oele nahmen in der gleichen Zeit eine bei Zimmerwärme klebrige, im lauwarmen Zustande ölige Beschaffenheit an.

Die Cylinderöle schlössen sich in ihrem Verhalten in dünner Schicht den Maschinen- und Wagenschmierölen an. Wegen der schweren Flüchtigkeit dieser Oele wurden die Versuche bei 100° C. vorgenommen. Bei den asphaltfreien destillirten Oelen wurde höchstens Dickerwerden in Folge Verflüchtigung der leichter flüchtigen Oelbestandtheile, aber kein Klebrigwerden oder Eintrocknen bemerkt. Bei den schwarzen pechreichen Oelen indessen zeigten sich nach entsprechend langem Erhitzen nicht unerhebliche Verharzungen.

Weitere Versuche, einen quantitativen Einblick in die Verharzungsvorgänge bei Mineralölen zu gewinnen, sind im Gange.

Die bisherigen Untersuchungen lassen sich wie folgt zusammenfassen:

Harze bezieh. harzartige Körper lassen sich unzersetzt aus reinen Mineralschmierölen ausscheiden

  • 1) durch Petroleumbenzin von niederen Siedegrenzen. In diesem Lösungsmittel sind die in dunklen Oelen sich findenden hoch schmelzenden Asphaltharze unlöslich,
  • 2) durch Alkohol-Aether (3:4 bis 4: 3), in welchem nicht nur die in dunklen Oelen vorkommenden Asphalte, sondern auch die stets darin enthaltenen Peche unlöslich sind,
  • 3) durch 70procentigen Alkohol, in welchem colophonähnliche und neutrale Harze löslich sind.

Die quantitative Bestimmung der Harze mit den unter 2 und 3 genannten Lösungs- bezieh. Fällungsmitteln bedarf noch weiterer Vervollkommnung, doch gestattet dieselbe immerhin in der Mehrzahl der Fälle annähernde Vergleichszahlen in Bezug auf den Pech- und Harzgehalt zu ermitteln.

Die Verharzungsfähigkeit ist bei den hellen destillirten Oelen, welche im Allgemeinen nur geringe Mengen in 70procentigem Alkohol lösliche Bestandtheile (im ungünstigsten Falle wurden 3,5 Proc. Harz gefunden) enthalten, eine fast verschwindende oder äusserst langsame.

Die dunklen Oele enthalten sämmtlich erhebliche Mengen von Pechharzen und einige auch erhebliche Mengen |288| hoch schmelzbaren Asphalts gelöst; ausserdem finden sich in ihnen öfter, besonders in den sogen. Seifenölen, zu welchen saure Abfallöle von der Mineralölraffinerie verarbeitet werden, erhebliche Mengen in 70procentigem Alkohol lösliches Harz. Daher ist die Verharzungsfähigkeit der dunklen Oele im Allgemeinen eine grössere als diejenige der hellen destillirten Oele, wenn sie auch bei sonst den vorgeschriebenen Bedingungen entsprechenden Oelen immerhin noch gering ist und demnach praktisch wenig ins Gewicht fällt.

Die Beziehungen zwischen Harzgehalt und Verharzungsfähigkeit der Mineralöle bestehen hauptsächlich darin, dass die vorhandenen Harze eine Verdickung und bei hohem Gehalt an Harz Verpechung der Oele herbeiführen, indem ein grosser Theil der flüssigen Bestandtheile der Oele beim Gebrauch in dünner Schicht verdunstet und das in wenig, zum Theil oxydirtem Oel angereicherte Harz zurückbleibt.

Wenn auch durch vorstehende Untersuchungen ein gewisser Einblick in die Verharzungserscheinungen bei Mineralölen geschaffen worden ist, so dürfte es nunmehr wohl erwünscht sein, dass das dargebotene Material an Versuchen durch Beobachtungen aus der Praxis des Maschinen- und Eisenbahnbetriebes über die erörterte Frage ergänzt würde. Ausführlichere Mittheilungen in letzterer Hinsicht sind bisher meines Wissens kaum zur Veröffentlichung gelangt.

|283|

Mittheilungen aus den königl. techn. Versuchsanstalten, 1893 S. 276.

|283|

D. p. J. 1894 294 3.

|283|

Ausführliche Mittheilungen über diese hier nur auszugsweise mitgetheilten Versuche finden sich in den Mittheilungen aus den königl. techn. Versuchsanstalten, 1895 S. 174.

|283|

Das von Aisinmann gleichfalls kritisirte Verfahren zum Harznachweis in Mineralölen, beruhend auf Bestimmung der in concentrirter Schwefelsäure löslichen Bestandtheile, ist bisher zum positiven Nachweis von Harzen in der Versuchsanstalt noch nicht benutzt worden; auch ist die Anwendung des Verfahrens zu diesem Zweck nicht in Aussicht genommen.

|283|

Auf eine absolute Bestimmung des Pechgehaltes musste von vornherein verzichtet werden, da immerhin noch, selbst bei zweckmässigster Auswahl der Mengen Oel und Lösungsmittel, geringe Mengen Pech nach der Behandlung der Oele mit Alkohol-Aether gelöst bleiben können. Dagegen dürften die erhaltenen Zahlen, wie die Farbe und Durchsichtigkeit der entpechten Oele zeigt, einen sehr erheblichen Theil des Gesammtpechgehaltes darstellen.

|285|

Mittheilungen aus den königl. techn. Versuchsanstalten, 1893 S. 276.

|285|

D. p. J. 1894.

|286|

Benedikt, Analyse der Fette, 1886.

|286|

Vgl. Schmidt und Erbau, Monatshefte f. Chem., 1886.

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