Titel: Beiträge zur Kenntniss der chemischen Natur der „Aescher“.
Autor: Schmitz-Dumont, W.
Fundstelle: 1896, Band 300 (S. 161–168)
URL: http://dingler.culture.hu-berlin.de/article/pj300/ar300039

Beiträge zur Kenntniss der chemischen Natur der „Aescher“.

Von † Prof. Dr. J. v. Schroeder und Dr. W. Schmitz-Dumont.

Nachstehend seien einige Untersuchungen über die chemische Natur der Aescher, d.h. der zum Enthaaren der Häute von den Gerbern benutzten, in erster Linie bezieh. ausschliesslich chemisch wirkenden Mittel, zur Kenntniss gebracht.

Untersuchung eines alten Kalkäschers (Fauläschers).

Die allbekannte Thatsache, dass der Kalkäscher ein gewisses Alter, eine gewisse Weiche haben muss, ehe seine Wirkung auf die Häute in gewünschter Weise sich äussert, ist vielfach discutirt worden, doch ohne erst einmal durch chemische und bakteriologische Untersuchung einen positiven Grund zu schaffen, auf welchem eine Theorie des Aeschers festen Fuss fassen könnte. Folgende Untersuchung bezweckte demgegenüber, durch Ermittelung und Bestimmung der im alten Aescher vorhandenen Substanzen die Frage zu entscheiden, ob durch das Altern bezieh. durch die Fäulnissprocesse des Aeschers Körper entstehen, welche durch chemische Einwirkung auf die Häute den Einfluss des Kalkes in günstiger Weise modificiren können.

Zur Untersuchung wurde aus einem alten Aescher |162| einer Lobgerberei nach gutem Aufrühren des Bodensatzes eine Probe von 10 1 entnommen. Die faulig und nach Trimethylamin riechende Flüssigkeit wurde nach gutem Absetzen des Bodensatzes abgehebert und durch Filtriren über mit Salzsäure gewaschenen und geglühten Sand völlig geklärt. Sie besass bei 17,5° C. eine Dichte von 1,0046 und gab mit Millonsreagens, sowie mit alkalischer Kupferlösung schwache Eiweissreaction. Ueber den Gang der Analyse möge Folgendes gesagt sein: Trockensubstanz, Asche und Zusammensetzung der Asche wurden in bekannter Weise ermittelt; zur Bestimmung des Gesammtstickstoffes wurden 100 cc mit H2SO4 sauer gemacht, im Glaskolben auf ein kleines Volum concentrirt und hiermit nach Kjeldahl die Bestimmung ausgeführt. Die flüchtigen Basen wurden bestimmt als entsprechend der Differenz zwischen Gesammtstickstoff und dem Stickstoffe der Trockensubstanz. Da beim Eindampfen der Flüssigkeit zur Trockne eine zersetzende Wirkung des CaO auf die fixen stickstoffhaltigen Verbindungen und damit ein Verlust der Trockensubstanz an N nicht ausgeschlossen war, wurden vor dem Eindampfen auf 100 cc Flüssigkeit 0,5 g Natriumbicarbonat zugefügt (d. i. mehr als zur Ueberführung des vorhandenen CaO in CaCO3 erforderlich).

Es wurde auch versucht, die flüchtigen Basen ohne Anwendung höherer Temperatur mittels Durchleiten von kohlensäurefreier Luft aus der Flüssigkeit in vorgelegte titrirte H2SO4 überzuführen; indess gelang es auch bei viermal 24stündigem Durchleiten nicht, dieselben vollständig überzutreiben.

Ferner wurden bestimmt die durch Säure ausfällbaren eiweissartigen Körper. Die Fällung wurde folgendermaassen ausgeführt: 100 cc Flüssigkeit wurden in einem Becherglase mit 2procentiger Essigsäure schwach angesäuert, der Niederschlag durch Einstellen des Gefässes in ein heisses Wasserbad coagulirt und abfiltrirt. Das Filtrat wurde vorsichtig mit verdünnter Kalilauge schwach alkalisch, dann mit Essigsäure schwach, schliesslich stark sauer gemacht. Das Ausbleiben eines weiteren Niederschlages oder Trübung erwies, dass die erste Fällung vollständig war.

Um ein Bild über die Natur dieses Niederschlages zu gewinnen, wurde zunächst in ihm Asche und Stickstoff, sowie durch Ausziehen mit Aether ein geringer Gehalt an Fettsäuren ermittelt.

Im Filtrat von diesem Niederschlag wurde gleichfalls der Stickstoff bestimmt, um einen Anhaltspunkt für die Beschaffenheit der durch Essigsäure nicht gefällten Substanz zu haben.

Zur Bestimmung vorhandener flüchtiger Säuren wurden 300 cc Flüssigkeit mit H2SO4 neutralisirt, mit 30 cc etwa 20procentiger H2SO4 versetzt und die freigewordenen Säuren mit Dampfstrom abdestillirt. Nach Uebergang von etwa 600 cc Hess sich auch in grösseren Mengen des folgenden Destillats keine Säure mehr auffinden, weshalb nach Uebergang von 1 l Destillat die Destillation unterbrochen und in der erhaltenen Flüssigkeit die Säure titrirt wurde.

Bestimmung des vorhandenen Aetzkalkes Hess sich durch Fällen mittels eingeleiteter Kohlensäure ebenso wenig als durch Titriren mit Säure erreichen, da in beiden Fällen organische Substanz abgeschieden wurde lange bevor die Alkalität verschwunden war. Aus dem Umstände, dass der Bodensatz des Aeschers (vgl. unten) 44 Proc. Aetzkalk enthielt, war zu folgern, dass die Flüssigkeit mit Kalk gesättigt war, also entsprechend der Löslichkeit des Kalkes in Wasser nahezu 1,299 g CaO (bei 15° C.) in 1 l halten würde. Da ferner bei der Filtration durch Sand der Aescherflüssigkeit durch den Sand CaO entzogen war, so wurden 200 cc derselben durch 5tägiges Stehen in verschlossener Flasche mit 5 g abgelöschtem CaO-Pulver auf den ursprünglichen CaO-Gehalt gebracht. Der nun bestimmte CaO-Gehalt, der in der That höher war als vor der Behandlung mit Kalkpulver, vermindert um das der Löslichkeit von CaO in Wasser entsprechende Quantum, musste sehr annähernd dem gebunden in der Flüssigkeit vorhandenen CaO entsprechen.

Es mögen nun die gefundenen Zahlen folgen:

In 1 l waren vorhanden:

15,009 g Trockensubstanz, wovon
11,856 g organisch,
3,153 g anorganisch.

Die anorganische Substanz bestand aus:

2,010 g CaO
0,013 g MgO
1,130 g Alkalisulfat und Chlorid.

Nach Regenerirung des vor der Filtration vorhandenen Kalkgehaltes waren in 1 l enthalten:

2,977 g CaO, wovon
1,299 g CaO frei,
1,678 g CaO gebunden an organische Verbindungen.

In 1 l war ferner vorhanden:

1,649 g Gesammtstickstoff, davon
1,527 g N in der Trockensubstanz1),
0,122 g N in den flüchtigen Basen, entsprechend 0,149 g
NH32),
2,022 g durch Essigsäure fällbare Substanz, worin
0,044 g Fettsäuren,
0,002 g Asche,
1,976 g eiweissartige Substanzen, enthaltend 0,280 g N =
14,21 Proc. N,
1,376 g N im Filtrat der Essigsäurefällung,
0,480 g flüchtige Säuren als Essigsäure berechnet, obwohl
sie dem Gerüche nach Capronsäure und verwandte
enthielten,
9,354 g durch Essigsäure nicht fällbare fixe, organische Sub-
stanz, welche als Träger der im Filtrat der Essig
säurefällung vorhandenen Stickstoffmenge abzüglich
des N der flüchtigen Basen zu betrachten ist, mithin
1,376 g – 0,122 g = 1,254 gN = 13,41 Proc. enthält.

Zur Charakteristik der vorhandenen organischen Verbindungen lässt sich auf Grund dieser Untersuchung nicht viel sagen. In erster Linie liegen hier durch die Lebensthätigkeit der Fäulnisserreger erzeugte Umwandlungsproducte des durch Wirkung des Kalkwassers auf die Haut gelösten Coriins vor, und es darf angenommen werden, dass der durch Essigsäure abgeschiedene Niederschlag trotz seines geringeren N-Gehaltes von 14,21 Proc. gegenüber 18,01 Proc. des reinen Coriins hauptsächlich aus dieser Substanz besteht. Die durch Essigsäure nicht fällbaren Umwandlungsproducte dürften, abgesehen von den mit Wasserdämpfen flüchtigen Säuren, aus Leimpepton oder ähnlichen Körpern bestehen; ihr N-Gehalt von 13,41 Proc. entfernt sich nicht allzusehr von dem der Leimpeptone mit 15,3 Proc.

Jedenfalls kommen diese in der Aescherlauge vorhandenen Stoffe für die Wirkung des Aeschers nur insofern in Betracht, als sie das Wachsthum der Fäulnisserreger durch Darbietung geeigneter Nährstoffe fördern. Anders verhält es sich mit den bei der Fäulniss entstandenen stark |163| alkalisch wirkenden Aminen (Trimethylamin) und Ammoniak. Hier ist eine directe chemische Einwirkung auf die Haut nicht ausgeschlossen. Im vorliegenden Fall war der Gehalt der Aescherlauge an diesen allerdings sehr gering (0,015 Proc.), so dass eine merkliche Beeinflussung der Haut nicht recht wahrscheinlich ist.

Um zu entscheiden, ob die Aescherflüssigkeit noch mit CaO gesättigt war, musste der Bodensatz auf seinen Gehalt an Aetzkalk hin untersucht werden.

Der nach 14tägigem Stehen der entnommenen Aescherprobe in verschlossener Flasche abgelagerte Satz wurde durch Abhebern der Flüssigkeit und schnelles, scharfes Pressen zwischen Filtrirpapier möglichst von Flüssigkeit befreit. Der Presskuchen wurde zur schnelleren Trocknung unter Vermeidung einer Kohlensäureaufnahme durch eventuell vorhandenen Aetzkalk mit absolutem Alkohol schnell verrieben und der Alkohol abgegossen; dies wurde noch einmal mit Alkohol und dann mit wasserfreiem Aether wiederholt. Durch 5 Minuten langes Erhitzen auf 100° wurden schliesslich die nach Abgiessen des Aethers dem Rückstande anhaftende Menge Aether entfernt. So vorbereitet wurde der Bodensatz analysirt:

1,0977 g enthielten: 0,0398 g CO2 = 3,62 Proc.
0,6302 g CaO = 57,41

Zur Ermittelung des Aetzkalkes wurden 0,6206 g des Bodensatzes mit 1 l Wasser viermal 24 Stunden unter häufigem Umschütteln belassen; diese Wassermenge war ausreichend, um 1,2 g CaO zu lösen.

100 cc gaben 0,0273 g CaO = 43,99 Proc.des Bodensatzes.

Mit Berücksichtigung, dass der nach Abzug des freien und des an CO2 gebundenen CaO verbleibende Rest an organische Substanzen gebunden sein muss, da nur Spuren von SiO2 und SO3 vorhanden waren, ergibt sich die Zusammensetzung des Bodensatzes zu:

8,22 Proc. CaCO3,
43,99 CaO,
8,82 CaO an organische Substanz gebunden,
38,97 organische Substanz.
––––––––––––––
100,00 Proc.

Aetzkalk war demnach noch reichlich im Bodensatze vorhanden, so dass die Aescherlauge selbst damit gesättigt sein musste.

Untersuchung über den Schwefelnatriumäscher und die Schwefelnatriumschwöde.

Diese beiden Betriebsmittel zum Enthaaren der Felle werden zusammengesetzt aus Schwefelnatrium, Kalk und Wasser. Um über die Rolle der beiden wirkenden Componenten Kalk und Schwefelnatrium bei dem Haarungsprocesse eine Vorstellung zu gewinnen, musste zunächst festgestellt werden, ob diese Componenten nach Zugabe des Wassers unverändert bestehen bleiben, oder ob zwischen ihnen eine Umsetzung stattfindet. Da das unlösliche Calciumsulfid CaS nur langsam von Wasser unter Bildung des löslichen Ca(HS)2 und Ca(OH)2 zersetzt wird, so war immerhin die Möglichkeit, dass beim Ansetzen des Aeschers bezieh. der Schwöde die Umsetzung CaO + Na2S + H2O = CaS + 2 NaOH eintritt, nicht ohne weiteres abzuweisen.

Fand diese Umsetzung statt, so war von diesen Enthaarungsmitteln die combinirte Wirkung des Aetzkalkes und Aetznatrons, also neben der Lösung des Hautgewebes (speciell zunächst der Malpighi'schen Schicht), wie Praktiker als Effect des Aetznatrons annehmen, eine verstärkte Schwellung zu erwarten. Blieben CaO und Na2S unverändert neben einander bestehen, so Hess sich vermuthen, dass die haarsubstanzlösende Eigenschaft des Na2S die Enthaarung beschleunigen würde, während die Schwellung der Haut, da Na2S nicht schwellend wirken soll, herabgesetzt würde.

In der chemischen Litteratur liess sich keine Notiz über Wechselwirkung zwischen CaO und Lösung von Na2S auffinden; darum wurde dieser Punkt im Anschlusse an die in der Praxis bei Schwefelnatriumäscher und -schwöde eingehaltenen Verhältnisse untersucht.

In der Lehrgerberei der Gerberschule zu Freiberg wird der Aescher nach folgender Vorschrift angesetzt:

1000 k Wasser und 6 k gebrannter Kalk werden mit 0,5 k technischem Schwefelnatrium versetzt und nach 24 Stunden nochmals 0,5 k dieses Salzes zugefügt.

Das technische Schwefelnatrium, welches bei den folgenden Versuchen verwandt wurde, hatte folgende Zusammensetzung:

0,22 Proc. SiO2
0,05 Kohle
67,02 H2O
32,71 Na2S = 13,42 Proc. S
––––––––––––––
100,00 Proc.3)

CO2, SO3 und Na2S2O3 waren nicht vorhanden. Das Präparat war demnach fast reines Na2S, 9H2O (enthält 13,33 Proc. S).

Nach Maassgabe des vorstehenden Receptes wurden 12 g Kalk in einem 2-l-Kolben zu Kalkmilch gelöscht, 1,090 g Schwefelnatrium in Wasser gelöst hinzugegeben und der Kolben bis auf einige Cubikcentimeter unterhalb der Marke mit Wasser gefüllt. Der Kalk färbte sich durch Bildung von etwas Schwefeleisen schwach grünstichig. Nach 24 Stunden wurde die zweite Portion Schwefelnatrium, 1,060 g, in wenig Wasser gelöst hinzugefügt, zur Marke aufgefüllt, unter wiederholtem Umschütteln 24 Stunden stehen gelassen und dann die Lösung vom Bodensatz abfiltrirt.

In 1000 cc des Filtrats fanden sich:4)

1,2770 g CaO
0,1325 g S.

In dem Schwefelnatrium waren auf 1 l zugesetzt worden 0,1443 g S, entsprechend 0,3516 g Na2S. Die Differenz von 0,0118 g S ist durch die Bildung von Schwefeleisen der Lösung entzogen worden, entsprechend einem Gehalt von 0,0265 g Fe in den 12 g CaO. Hierdurch ist in der Aescherflüssigkeit eine dieser Schwefelmenge äquivalente Menge NaOH = 0,0295 g in 1 l erzeugt worden. Die gefundene CaO-Menge entspricht der Löslichkeit5) desselben im Wasser.

Somit ergeben sich als wirkende Factoren dieser Aescherlauge in 1 l:

1,2770 g CaO
0,0295 g NaOH
0,3261 g Na2S = 92,74 Proc. des zugesetzten Na2S.
|164|

Das Schwefelnatrium bleibt also als solches wirkender Bestandtheil des Aeschers.

Bei einem zweiten Versuch wurden 12 g aus Oxalat dargestellter Kalk wie bei dem ersten mit 1,020 g Schwefelnatrium, dem nach 24 Stunden noch 1,130 g folgten, mit 2 l Wasser der Reaction überlassen. Nach 14 Tagen wurde abfiltrirt und in der Lösung in 1 l gefunden:6)

1,2702 g CaO
0,1434 g S
Zugesetzt waren 0,1443 g S.

Die geringe Differenz zwischen angewandtem und gefundenem S ist belanglos. Die gefundene CaO-Menge entspricht wiederum der Löslichkeit in Wasser.

In dieser Aescherlauge sind demnach als wirkend vorhanden in 1 l:

1,2702 g CaO
0,3495 g Na2S = 99,40 Proc. des zugesetzten Na2S.

Das Schwefelnatrium bleibt demnach, wie vorauszusehen war, auch bei langer Berührung mit überschüssigem CaO unzersetzt in der Flüssigkeit.

Der Untersuchung der Schwefelnatriumschwöde wurde die folgende, gleichfalls in der obengenannten Lehrgerberei eingehaltene Vorschrift zu Grunde gelegt:

1 k Schwefelnatrium wird in so viel Wasser gelöst, dass 9 k Kalk, mit dieser Lösung gelöscht, einen dünnen Brei geben.

Dementsprechend wurden in einem Kolben 50 g CaO mit 5,600 g Schwefelnatrium, gelöst in 150 cc Wasser, abgelöscht. Nach 1stündigem Stehen des verschlossenen Kolbens wurde der Inhalt in eine grosse Flasche gespült, mit Wasser bis zur Marke (= 3150 cc) aufgefüllt, gut umgeschüttelt und schnell filtrirt. Bei dem grossen Volum der gesammten Flüssigkeit durfte für die Berechnung das Volum des CaO, ohne wesentlichen Fehler zu begehen, unberücksichtigt gelassen werden.7)

In 100 cc waren enthalten 0,1160 g CaO
500 cc 0,1188 g S,148)

mithin in der gesammten Flüssigkeit 0,7484 g S; zugesetzt als Schwefelnatrium waren 0,7515 g S.

Es sind also in der Lösung 99,59 Proc. des angewandten Schwefels wiedergefunden worden, woraus zu schliessen ist, dass auch bei diesen veränderten Bedingungen, nämlich grösserer Concentration der Na2S-Lösung und Einwirkung der durch Ablöschen des CaO erfolgenden starken Erhitzung, eine Umsetzung zu CaS und NaOH nicht eingetreten ist. Der CaO-Gehalt von 1,160 g in 1 l erreicht noch nicht die Löslichkeitsgrenze des CaO in Wasser, darauf beruhend, dass die Flüssigkeit nicht lange genug mit dem CaO in Berührung war, um sich zu sättigen.

Es lautet nun das Schlussresultat: Bei gleichzeitiger Anwendung von CaO und Na2S als Aescher oder Schwöde findet keine Umsetzung zwischen diesen Substanzen statt und es üben dieselben unverändert ihre speeifische Wirkung auf Haut und Haar aus; höchst wahrscheinlich wird dabei gegenüber dem Kalkäscher das Enthaaren beschleunigt und die Schwellung der Haut vermindert. Bei der Schwöde spielt der CaO zugleich die Rolle eines Verdickungsmittels und bei Schwöde sowohl als Aescher wird er durch Bindung der von der Flüssigkeit absorbirten CO2 einem Unwirksamwerden des Na2S, welches durch CO2 zerlegt wird, vorbeugen.

Untersuchung über Arsenäscher und Arsenschwöde.

Diese beiden Haarungsmittel werden hergestellt durch Vermischen von gebranntem Kalk, rothem Arsenik und Wasser. Hierbei findet nun Umsetzung des Arseniks und Kalkes statt, wie in Birnbaum-Bolley's Handbuch der technischen Chemie, 1882 Bd. 6 Gruppe 4 (Lederbereitung) S. 72, gesagt, zu arsenigsaurem Kalk und sulfarsenigsaurem Kalk. Die erstere Verbindung soll conservirend wirken, die zweite enthaarend wie Calciumsulfhydrat. In Muspratt's Handbuch der technischen Chemie, 4. Aufl. Bd. 3 S. 1255, hingegen ist angegeben, dass die Masse Calciumsulfhydrat enthält. Eine präcise, analytisch erwiesene Angabe über den Verlauf der Reaction konnte nirgends aufgefunden werden.

Neben der energisch enthaarenden Wirkung soll durch diese Mittel eine besonders aufweichende auf die Häute ausgeübt werden, welche bei Verarbeitung stark getrockneter Häute (Kipse) durch keine andere Substanz erreicht werden könne. Viele Praktiker schreiben dies einem specifischen Einfluss des Arsens zu.

Es waren hier also zunächst zwei Fragen zu beantworten:

1) Wie verläuft die Umsetzung zwischen Kalk und rothem Arsenik?

2) Welche der entstandenen Verbindungen können eine Einwirkung auf die Häute ausüben?

Bei den folgenden Versuchen kamen zur Verwendung: Kalk aus Marmor gebrannt, eine Spur Eisen und Kieselsäure haltend, und der technische rothe Arsenik.

Da letzterer, ein ungleichmässig zusammengesetztes Product, neben As2S3 auch As2S2 und As2O3 enthalten kann, so musste zur Beurtheilung seiner Umsetzungen zunächst seine Zusammensetzung ermittelt werden.

Sie ergab sich zu:

63,44 Proc. As
36,51 S
0,09 O
––––––––––––
100,04 Proc.

entsprechend

73,56 Proc. As2S3
26,11 As2S2
0,37 As2O3
––––––––––––
100,04 Proc.

As und S wurden als Mg2As2O7 und BaSO4 bestimmt9), O wurde berechnet aus dem gefundenen As2O3. Zur Ermittelung |165| von As2O3 wurden 20 g des fein gepulverten rothen Arseniks viermal mit je 200 cc 5procentiger Salzsäure 5 Stunden bei gelinder Wärme digerirt, die erhaltenen Auszüge vereinigt unter Zusatz von Salpetersäure bis auf wenige Cubikcentimeter abgedampft, in einen Porzellantiegel gespült und zur Trockene gebracht, das rückständige Arsensäurehydrat durch 45 Minuten langes Erhitzen auf dem Sandbade (etwa 400° C.)10) in As2O5 übergeführt und als solches gewogen.

Mit ausreichender Genauigkeit lässt sich AS2S3 von As2S2 durch Behandeln des feinen Pulvers mit 2procentigem Ammoniak bei Zimmertemperatur trennen und so das Verhältniss der beiden Schwefelungsstufen schneller als durch As- und S-Bestimmung finden. Es wurden 10 g des von As2O3 befreiten Pulvers mit 200 cc 2procentigem Ammoniak unter öfterem Umschütteln 1 Stunde belassen; nach zweimaligem Wiederholen dieser Procedur gingen keine erkennbaren Mengen des Arseniks mehr in Lösung. Die ammoniakalischen, vereinigten Auszüge wurden zu 1 l aufgefüllt und in 100 cc durch Verdampfen zur Trockne das gelöste AS2S3 bestimmt. In dieser Weise wurden 73,74 Proc. As2S3 gefunden und aus der Differenz As2S2 zu 26,11 Proc.

Mit beschriebenem Arsenpräparat wurde ein Aescherversuch folgendermaassen angesetzt: 12 g Kalk wurden in einem 2-l-Kolben zu dünnem Brei gelöscht, 4 g des Arseniks zugemischt und mit Wasser zur Marke aufgefüllt. Die orangerothe Farbe des Arsenpulvers änderte sich binnen 24 Stunden zu Chokoladenbraun, bedingt durch die Zersetzung des As2S2 unter Abscheidung von As nach der Gleichung:

3As2S2 + 9CaO + 3H2O = 2Ca3(AsO3)2 + 3Ca(SH)2 + 2 As.

Unter öfterem Umschütteln verblieb dieser Versuch 48 Stunden im geschlossenen Kolben bei Zimmertemperatur. Dann wurde die abfiltrirte Flüssigkeit analysirt.11)

Auf 1 l war zugesetzt
worden

Gefunden wurde
= Procent
des Zugesetzten
1,2688 g As 0,0871 g As 6,82
0,7310 g S 0,6162 g S 84,30
6,0000 g CaO 1,8260 g CaO 30,43

In dem Ungelösten Hessen sich mit der Lupe noch orangerothe Partikelchen, unzersetzter Arsenik, erkennen, wonach es erklärlich ist, dass nur 84,30 Proc. des zugesetzten Schwefels gefunden wurden.

Ein zweiter Versuch wurde in gleicher Weise angesetzt, doch blieben die Substanzen diesmal 14 Tage in Berührung, ehe die Flüssigkeit analysirt wurde.12)

Auf 1 l war zugesetzt
worden

Gefunden wurde
= Procent
des Zugesetzten
1,2688 g As 0,0994 g As 7,83
0,7310 g S 0,6289 g S 86,03
6,0000 g CaO 1,900 g CaO 31,67

Wie hieraus ersichtlich, ist durch die längere Einwirkung der Componenten auf einander die Umsetzung nur langsam vorwärts geschritten, was auf die Widerstandsfähigkeit des As2S2 gegen die CaO-Lösung bei gewöhnlicher Temperatur zurückzuführen ist.

Nunmehr wurde ein der Arsenschwöde entsprechender Versuch vorgenommen unter Einhaltung einer in der Lehrgerberei der Gerberschule zu Freiberg befolgten Vorschrift, nach welcher 10 k Kalk unter Zugabe von 2 k Arsenik mit etwa 20 l Wasser abgelöscht werden. Dementsprechend wurden 40 g Kalk und 8,00 g rother Arsenik gut mit einander verrieben, in einen Kolben gebracht und mit 160 cc Wasser abgelöscht. Der entstandene dünne Brei wurde zur möglichsten Vollendung der Reaction noch 1 Stunde auf dem Wasserbade digerirt, dann in eine geräumige Flasche gespült, bis zur Marke (3150 cc) mit Wasser aufgefüllt und nach gutem Umschütteln abfiltrirt.

Der so erhaltenen Lösung war


zugesetzt worden

Gefunden wurde13)
= Procent
des Zugesetzten
5,0752 g As 0,2088 g As 4,13
2,9240 g S 2,7317 g S 93,50
40,0000 g CaO 6,1016 g CaO 15,25

Die Umsetzung zwischen Kalk und Arsenik ist demnach in diesem Falle, unterstützt durch die beim Löschen des Kalkes aufgetretene Erhitzung und die nachfolgende Erwärmung so gut wie vollständig verlaufen. Aus dem Umstände, dass bei allen drei Versuchen nur geringe Mengen Arsen, dagegen fast aller Schwefel in Lösung gegangen ist, muss gefolgert werden, dass die Hauptreaction zu dem löslichen Calciumsulfhydrat und dem unlöslichen arsenigsauren Calcium geführt hat nach den Gleichungen:

I. 3As2S2 + 9CaO + 3H2O
= 2Ca3[AsO3]2 + 3Ca(SH)2 + 2As.
II. 2As2S3 + 9CaO + 3H2O
= 2Ca3[AsO3]2 + 3Ca(SH)2.

Ob die geringe Menge Arsen als arsenigsaures oder sulfarsenigsaures Salz bei Gegenwart des bedeutenden Ueberschusses an CaO in Lösung gegangen war, Hess sich a priori nicht entscheiden, obwohl mit Rücksieht auf den Ueberschuss an CaO zu vermuthen war, dass sämmtlicher Schwefel an Ca gebunden sei und die gelöste As-Menge der Löslichkeit des Ca3(AsO3)2 in Wasser entspräche.

Zur Klarstellung dieser Verhältnisse wurden folgende Versuche über die Löslichkeit des arsenigsauren Calciums bei Gegenwart von überschüssigem CaO ausgeführt.

5 g arsenigsaurer Kalk wurden mit 20 g CaO und 500 cc Wasser 6 Tage unter Umschütteln bei Zimmertemperatur stehen gelassen. 250 cc mit HNO3 zur Trockne |166| verdampft gaben 0,3159 g Glührückstand, der in rauchender Salzsäure gelöst mit SnCl2 eine kaum merkliche Arsenreaction, eine äusserst schwache Bräunung zeigte. Um dem eventuellen Einwände zu begegnen, dass während des Glühens durch reducirende Flammgase aus dem arsensauren Calcium As reducirt und verflüchtigt worden sei, wurden 225 cc eingedampft und der Rückstand in rauchender Salzsäure gelöst mit SnCl2 versetzt. Wiederum wurde nur eine ganz minimale Arsenreaction beobachtet.

Der Versuch wurde wiederholt mit der Abänderung, dass 5 g As2O3, mit 50 g CaO gemischt, mit Wasser abgelöscht, zu 1 l aufgefüllt und 3 Tage bei 70 bis 80° auf dem Wasserbade belassen wurden. Je 500 cc wurden eingedampft und die 0,6403 g bezieh. 0,6411 g betragenden Rückstände mit SnCl2 auf As geprüft. Es konnte auch diesmal nur eine verschwindende As-Reaction constatirt werden.

Arsenigsaures Calcium ist demnach bei Gegenwart von überschüssigem CaO so gut wie unlöslich; das bei den beschriebenen Umsetzungsversuchen zwischen Kalk und rothem Arsenik in der Flüssigkeit gefundene As muss also durch die Wirkung des Ca(SH)2 in Lösung gegangen sein.

Dies wird bestätigt durch folgenden Versuch:

5 g As2O3 und 50 g CaO wurden wie vorstehend mit 1 l Wasser 3 Tage bei 70 bis 80° digerirt. In 300 cc wurde wie oben auf As mit dem gleichen negativen Erfolge geprüft. Nun wurden 20 cc einer gesättigten Lösung von Ca(SH)2 zugefügt und 14 Tage bei Zimmertemperatur belassen. Die abfiltrirte Flüssigkeit ergab analysirt in 1 l:14)

3,383 g CaO
3,054 g S
0,1080 g As.

Nunmehr lässt sich, um ein Bild von den in einer Arsenäscherflüssigkeit wirkenden Verbindungen zu geben, unter Zugrundelegung der im zweiten Aescherversuch, als dem vollständiger umgesetzten, erhaltenen Gehaltszahlen in 1 l = 0,0994 g As, 0,6289 g S, 1,9000 g CaO berechnen:

In 1 l Aescherflüssigkeit:

0,3061 g Ca3(AsS3)2
0,8310 g Ca(SH)2
1,8497 g CaO.

Nach dieser Berechnung wäre mehr CaO in der Lösung vorhanden, als der Löslichkeit in Wasser (1,299 in 1 l) entspricht. Berechnet man die Componenten auf Ca3(AsO3)2, Ca(SH)2 und CaO, so erhält man:

0,2423 g Ca3(AsO3)2
1,0416 g Ca(SH)2
1,2386 g CaO.

Hier bleibt CaO fast ebenso viel unter der Löslichkeitsgrenze zurück, als wie dieselbe im vorgehenden Falle überschritten wurde. Aus diesen Verhältnissen wäre, abgesehen von der hydrolytischen Spaltung in Ionen, zu folgern, dass das As als ein oxysulfarsenigsaures Calcium gelöst sei. Für die Aescherwirkung indess ist es gleichgültig, in welcher der erwähnten möglichen Formen das As zugegen ist.

Um für die Arsenschwöde in gleicher Weise die löslichen Verbindungen zu berechnen, muss berücksichtigt werden, dass ein Theil des zugesetzten Wassers durch Bindung an CaO verschwindet. Die 40 g CaO brauchen zu ihrer Ueberführung in Ca(OH)2 12,9 cc H2O; 160 cc waren zum Ablöschen angewandt worden; es sind also für die eigentliche Lösung rund nur 147 cc in Rechnung zu bringen. Da das Ablöschen in einem langhalsigen Kolben vorgenommen wurde, können nur geringe Mengen Wasser durch Verdampfen verloren gegangen sein, die hier, ohne einen Fehler zu begehen, ausser Betracht gelassen werden können.

Nach den oben gefundenen Zahlen 0,2088 g As, 2,7317 g S, 6,1016 g CaO, welche mit Ausnahme des CaO15) für 147 cc Aescherlösung gelten, ergibt sich für die in der Arsenschwöde wirkende Flüssigkeit in 1 l:

4,355 g Ca3[AsS3]2
27,780 g Ca(SH)2
1,299 g CaO.

Die eingangs der Untersuchung gestellten beiden Fragen sind nunmehr dahin beantwortet:

1) Bei der Umsetzung des rothen technischen Arseniks mit Kalk entstehen As, Ca3(AsO3)2, Ca(SH)2 und eine wahrscheinlich geringe Menge Ca3(AsS3)2.

2) Von den entstandenen Verbindungen können nur Ca(SH)2 und vielleicht die geringe Menge Ca3(AsS3)2 eine directe Wirkung auf die Haut ausüben.

Noch galt es zu untersuchen, ob die hier zur Charakterisirung der Arsenäscherwirkung erhaltenen Zahlen, insbesondere der Arsengehalt der Flüssigkeit auch für den praktischen Betrieb Geltung haben, oder ob Löslichkeit und Wirkung des Arsens durch die während des Betriebes in die Flüssigkeit übergehenden organischen Stoffe derartig beeinflusst werden, dass obige Resultate hinsichtlich des Arsens unbrauchbar sind. Es liess sich zunächst vermuthen, dass der Arsengehalt, da Calciumarsenit in Ammoniak und Aminen löslich ist, mit fortschreitender Bildung von Ammoniak und Aminen sich vermehren werde.

Aus diesen Gründen wurde nunmehr eine gebrauchte Arsenäscherlauge untersucht. Dieselbe entstammte der Lehrgerberei zu Freiberg, war 3 Wochen zum Aeschern von Kipsen in Gebrauch gewesen, zeigte schwach fauligen Geruch und war durch suspendirte Theilchen bis zur Undurchsichtigkeit getrübt. Nachdem die Trübe sich gut abgesetzt hatte, liess sich die Flüssigkeit bei langsamer Filtration durch eine dreifache Lage starken, wolligen Filtrirpapiers völlig klar erhalten. In ihr wurde nach Zerstörung der organischen Bestandtheile durch KClO3 und HNO3 CaO, MgO, As und der gesammte S in bekannter Weise ermittelt. Der als Sulfid gebundene S wurde nach Versetzen der Flüssigkeit mit einem Ueberschuss an Ammoniak durch AgNO3 ausgefällt und der S des abfiltrirten Ag2S als BaSO4 bestimmt; Gesammtstickstoff, sowie flüchtige Basen wurden auf dem bei Untersuchung des alten Kalkäschers angegebenen Wege festgestellt.

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In 1 l wurde so gefunden:16)

7,760 g organische Trockensubstanz
4,472 g Asche
1,279 g Gesammt-S
0,640 g Sulfid-S
2,689 g CaO
Spur MgO
0,0808 g As
1,172 g Gesammt-N
0,118 g flüchtige Basen als NH3 berechnet.

Vergleicht man die hier gefundene As-Menge von 0,0808 g mit den in den beiden Aescherversuchen zu 0,0871 g und 0,09949 g für 1 l Flüssigkeit ermittelten, so zeigt sich in diesem Falle, dass durch die gelösten organischen Stoffe eine grössere Löslichkeit der vorhandenen As-Verbindungen und damit eine intensivere Wirkung derselben im Aescher nicht herbeigeführt worden ist. Auf einen zu geringen Zusatz von rothem Arsenik zu dem Aescher ist dies in diesem Falle nicht zurückzuführen, wie der Gehalt an S 1,279 g gegenüber 0,6162 g und 0,6289 g in den beiden Aescherversuchen beweist. Die Menge des gesammten S im Vergleich zu dem Sulfid-S zeigt, dass der Wirkungswerth des Ca(SH)2 während des 3 wöchentlichen Betriebes um rund 50 Proc. gesunken ist.

In Anbetracht des fauligen Geruches dieser Arsenäscherlauge ist die behauptete conservirende Wirkung des Arseniks kaum für einen wesentlichen Factor des Arsenäschers zu halten; doch ist die Entscheidung dieser Frage erst von bakteriologischen Untersuchungen zu erwarten.

Der Vollständigkeit halber wurde auch der Bodensatz dieser Arsenäscherflüssigkeit untersucht und gefunden:17)

75,89 Proc. organische Substanz
24,11 Asche
2,13 As
0,06 S
0,16 CO2
10,99 CaO
7,25 MgO.

Es zeigt sich also auch hier, dass As vollauf vorhanden war, für den Fall, dass eine nachträgliche Lösung desselben durch organische Stoffe eingetreten wäre, und ferner aus dem minimalen S- und hohen As-Gehalt, dass die Umsetzung zwischen Kalk und Arsenik genau so verlaufen ist, wie bei den hier im Kleinen angestellten Aescherversuchen. Die bei diesen Versuchen erhaltenen Resultate sind demnach auch für die Praxis maassgebend.

Wie eingangs dieses Abschnittes erwähnt, wird für den sulfarsenigsauren Kalk eine enthaarende Wirkung auf die Häute angenommen, ohne dass dieselbe irgendwie experimentell erwiesen worden wäre.

Nach den vorstehenden Resultaten ist zwar die Wirkung der geringen Mengen eventuell in der Aescherlauge vorhandenen Caiciumsulfarsenits für den Haarungsprocess als belanglos anzusehen, trotzdem ist aber die Prüfung dieser Verbindung hinsichtlich enthaarender Wirkung von Interesse, da bei einem günstigen Resultat eine specielle Anwendung des Calciumsulfarsenits von Vortheil sein könnte.

Zu den vorzunehmenden Versuchen wurde eine Lösung von Calciumsulfarsenit durch Sättigen einer wässerigen Lösung von Ca(SH)2 mit reinem As2S3 hergestellt, wobei die Componenten sich unter Entweichen von H2S zu dem Salze CaAs2S4 verbinden (Nilson, Journal für praktische Chemie, N. F. 14 S. 54). Die von ungelöstem As2S3 abfiltrirte Flüssigkeit wurde zunächst analysirt. Aus 25 cc auf 100 cc verdünnt wurde durch verdünnte Schwefelsäure das As2S3 ausgefällt, dasselbe nach Verdrängen des entwickelten H2S aus der Flüssigkeit durch CO2 im Gooch-Tiegel abfiltrirt, getrocknet und mitsammt dem Tiegel zur Entfernung von beigemischtem Schwefel im Soxhlet'schen Apparat mit CS2 extrahirt, dann bei 90° getrocknet und gewogen.18) Das Filtrat vom Trisulfid wurde zur Bestimmung des Ca in kleiner Platinschale zur Trockne gebracht, mit etwas Schwefelsäure durchfeuchtet, leicht zum Glühen erhitzt und nach dem Erkalten gewogen. So ergaben 25 cc:

1) 0,2338 g As2S3 und 0,1308 g CaSO4
2) 0,2314 g As2S3 und 0,1814 g CaSO4.

Aus dem Mittel dieser Daten berechnet sich das Molekularverhältniss As2S3: CaS = 1 : 1,02. Die Lösung enthielt also thatsächlich die Verbindung CaS . As2S3 = CaAs2S4, und zwar in 1 l 12,08 g.

Andere Sulfarsenite des Calciums waren hier nicht mit in Betracht zu ziehen, denn die sauren, z.B. CaS . 4As2S3 und CaS . 9As2S3 (deren Existenz vom Entdecker Nilson19) noch als fraglich hingestellt wird), sind unlöslich in Wasser, während basische Verbindungen, wie 7CaS . As2S3 + 25H2O, in Lösung dissociirt die Wirkung des Ca(SH)2 zeigen müssen. Obige Lösung wurde in folgender Weise zur Wirkung auf behaarte Haut gebracht: Von einer frischen, gesunden, nicht haarlässigen, gut gereinigten Kuhhaut wurden je zwei 50 qc grosse Stücke in eine völlig mit der Calciumsulfarsenitlösung gefüllte, 250 cc fassende Glasbüchse gegeben und dieselbe mit eingeschliffenem Stöpsel geschlossen. Am 10. Mai wurden in der Art drei Glasbüchsen beschickt und blieben so bei Zimmertemperatur bis zum 4. Juni stehen. In keiner der drei Büchsen war binnen dieser zur Haarung reichlich bemessenen Zeit die Haut merklich verändert worden. Die Haare sassen ebenso fest wie in der frischen Haut; die Haut selbst war weder verfallen noch geschwellt; gleich weich und elastisch, unterschied sie sich von der frischen nur dadurch, dass sie von der Lösung durch und durch gelb gefärbt war, wie sich beim Zerschneiden der Stücke zeigte. Die gelbe Färbung Hess sich durch Wasser nicht merklich auswaschen, verschwand aber beim Liegen der Hautstücke an der Luft in Folge Zersetzung des aufgenommenen Calciumsulfarsenits; gleichzeitig lockerten sich auch die Haare.

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Diese letztere Erscheinung hat denselben Grund wie das bei drei anderen Versuchen in offenen Gefässen constatirte Lockern der Haare in der Calciumsulfarsenitlösung. Sobald diese Lösung längere Zeit mit der Luft in Berührung bleibt, scheidet sich ein gelber Niederschlag, ein saures Sulfarsenit (Nilson loc. cit.), aus und die Flüssigkeit enthält freies Ca(SH)2, welches nun die Haare lockert.

Das sulfarsenigsaure Calcium selbst verhält sich jedoch nach diesen Versuchen indifferent gegen Haut und Haar, wirkt nicht enthaarend und es bleiben für die Wirkung des Arsenäschers bezieh. der Arsenschwöde nur die Factoren Ca(SH) 2 und Ca(OH) 2 bestehen.

|162|

Mittel aus drei Bestimmungen: 1,530, 1,524 und 1,527.

|162|

Bei Uebertreibung der Basen durch Luft wurden im Mittel 0,127 g NH3 gefunden.

|163|

Analytischer Beleg:

20 g wurden zu 1 l gelöst.

25 ccgaben0,4896 g BaSO4
25 cc0,4884 g BaSO4
im Mittel0,4890 g BaSO4
=0,0671 g S
50 cc=0,0022 g SiO2
20 g=0,0097 g Kohle.
|163|

Analytischer Beleg:

500 ccgaben0,6385 g CaO
500 cc0,4822 g BaSO4
=0,0662 g S.
|163|

1 l Wasser löst bei 15° C. 1,299 g CaO (A. Lamy, Comptes rendus, Bd. 86 S. 333).

|164|

Analytischer Beleg:

250 ccgaben0,3180 g CaO
500 cc0,5222 g BaSO2
=0,0717 g S.
|164|

Das specifische Gewicht des CaO zu 2,078 genommen, würden 50 g = 24,16 cc = 0,76 Proc. des Gesammtvolums sein.

|164|

8

500 cc= 0,8653 g BaSO4
= 0,1188 g S.

|164|

Analytischer Beleg für Zusammensetzung des rothen Arseniks:

0,8682 g Substanz gaben2,3087g BaSO4
=0,3170g S
=36,51Proc. S.
0,4002 g gaben0,5246g Mg2As2O7
=0,2539g As
=63,44Proc. As.
20,00 g gaben mit 5procentiger Salz-
säure extrahirt

0,0859

g As2O5
=0,0740g As2O3
=0,37Proc. As2O3.
10,00 g gaben mit 2procentigem Am-
moniak zu 1 l extrahirt in
100 cc


0,7374


g As2S3
=73,74Proc. As2S3.
|165|

S. C. Friedheim und P. Michaelis, Zeitschrift für analytische Chemie, XXXIV S. 539.

|165|

Analytischer Beleg:

500 ccgaben2,2440 g BaSO4
=0,3081 g S
1000 cc0,1800 g Mg2As2O7
=0,0871 g As
100 cc0,1826 g CaO.
|165|

Analytischer Beleg:

100 ccgaben0,4580 g BaSO4
=0,06289 g S
100 cc0,1900 g CaO
500 cc0,1026 g Mg2As2O7
=0,0497 g As.
|165|

Analytischer Beleg:

100 ccgaben0,1937 g CaO
100 cc=0,6316 g BaSO4
0,0867 g S
200 cc0,0274 g Mg2As2O7
=0,01326 g As.
|166|

Analytischer Beleg:

100 ccgaben0,3383 g CaO
100 cc2,2244 g BaSO4
=0,3054 g S
100 cc0,0224 g Mg2As2O1
=0,0108 g As.
|166|

Diese gefundene CaO-Menge kann hier nicht berücksichtigt werden, da die Arsenschwöde mit Wasser zu 3150 cc aufgefüllt wurde; durch das zugefügte Wasser ist eine in den 6,1016 g mitbestimmte Menge CaO gelöst worden, und es lässt sich nicht berechnen, wie hoch dieser Betrag ist, da die verdünnte Lösung vor dem schnell folgenden Filtriren sich nicht mit CaO hat sättigen können. Das Ca(SH)2 ist berechnet aus dem nach Abzug des in Ca3(AsS3)2 enthaltenen verbleibenden Schwefels. CaO ist angegeben entsprechend seiner Löslichkeit in Wasser.

|167|

Analytischer Beleg:

75 ccgaben0,6990 g BaSO4
=0,0959 g Gesammt-S
50 cc0,2326 g BaSO4
=0,0320 g Sulfid-S
75 cc0,2017 g CaO
Spur MgO
300 cc0,1373 g Ag3AsO4
=0,02424 g As
50 cc0,0586 g Gesammt-N
50 cc0,0059 g NH3
100 cc0,7760 g Trockensubstanz
=0,4472 g Asche.
|167|

Analytischer Beleg:

2,7723 gTrockensubstanzgaben0,3635 g Ag3AsO4
=0,0590 g As
0,0046 g CO2
0,0117 g BaSO4
0,0016 g S
1,3120 g0,1443 g CaO
0,2638 g Mg2P2O1
=0,0951 g
0,1840 g0,0442 g Asche.
|167|

Nach Friedheim und Michaelis (Zeitschrift für analytische Chemie, XXXIV S. 529) enthält das so behandelte Trisulfid zwar noch etwa 2,3 Proc. überschüssigen Schwefel; doch hier ist dieser kleine Fehler ohne Bedeutung für das Resultat.

|167|

Nilson, Journal für praktische Chemie, N. F. 14 S. 54.

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