Titel: Fortschritte auf dem Gebiete der chemischen Technologie der Gespinnstfasern während des Jahres 1895.
Autor: Witt, Otto N.
Buntrock, Arthur
Fundstelle: 1896, Band 300 (S. 185–191)
URL: http://dingler.culture.hu-berlin.de/article/pj300/ar300045

Bericht über die Fortschritte auf dem Gebiete der chemischen Technologie der Gespinnstfasern während des Jahres 1895.

Von Otto N. Witt und Arthur Buntrock.

(Letzter Bericht 1895 Bd. 295 S. 233.)

Betreffs der combinirten Chlorkalkozonbleiche (vgl. den vorhergehenden Bericht in D. p. J. 1895 295 234) |186| wollen wir noch nachtragen, dass sich das Verfahren in einer schlesischen Bleicherei für Leinengarn sehr gut bewährt hat (Oesterreichs Wollen- und Leinenindustrie, 1895 S. 746). Für ¾-Bleiche genügt an Stelle einer 4tägigen Rasenbleiche 7stündige Ozonisirung, für Vollbleiche wird die Ozonisirung 2- bis 3mal wiederholt. Das Verfahren soll überall dort zu empfehlen sein, wo die Grundstücke sehr theuer sind, oder wo eisenhaltiger Boden das Auslegen auf den Rasen bei Regenwetter verbietet. Hauptsächlich ist es während der Wintermonate mit Vortheil anwendbar, da die Garne sauber und glatt bleiben. Die unter Zuhilfenahme von Ozon gebleichte Waare soll der auf dem Rasen gebleichten keineswegs nachstehen, sie an Festigkeit sogar übertreffen. Uebrigens ist das Weiss der beiden Producte doch ein etwas verschiedenes, das erstere zeigt ein gelbliches, jedoch sehr klares, das andere ein bläulichgraues Weiss.

Zum Bleichen der Satins, welche als Kette Grège und als Schuss ungebleichte Baumwolle enthalten, empfiehlt L. Tabourin die Anwendung einer 40 bis 60° warmen Milch von Bariumsuperoxyd, 10 Proc. auf das Gewicht der Waare (Bulletin de la Société industrielle de Mulhouse, 1895 S. 351). Auch Wasserstoffsuperoxyd unter Zusatz von kaustischer Soda, Natrium- oder Ammoniumcarbonat leistet sehr gute Dienste.

Um Wollgarn seidenartigen Glanz und Griff zu geben, wird nach Oesterreichs Wollen- und Leinenindustrie, 1895 S. 634, die gewaschene noch nasse Wolle 10 bis 30 Minuten in ein kaltes, für schwere Garne eventuell bis 70° erwärmtes Bad von 5 bis 10 g Schwefelsäure in 1 l Wasser gebracht, abgeschleudert, 20 bis 30 Minuten in einem kalten Bade, das 5 bis 15 g Chlorkalk in 1 l Wasser enthält, umgezogen, gut gespült, hierauf mit 5 bis 10 g Marseiller- oder Oleïnseife in 1 l Wasser bei 30 bis 70° 20 bis 30 Minuten schwach gewaschen, mit verdünnter Schwefelsäure (wie oben) gesäuert, gut gespült und mit sauren Farbstoffen in der gewünschten Farbe, meist schwarz, gefärbt. Durch die obige Behandlung wird die Affinität der Wollfaser zu den Farbstoffen nicht unbedeutend erhöht (vgl. Chloren der Wolle im Druck), gleichzeitig verliert aber die Faser ihre Filzfähigkeit, ein Umstand, der das Verfahren auf die Herstellung von Strickgarnen und Garnen für die Tricotagebranche beschränkt. Uebrigens wird derartig in ihrem Aussehen verbesserte Wolle auch Seidenwolle genannt und von verschiedenen Seiten in den Handel gebracht. Am besten sollen sich die harten, schon an und für sich glänzenden Mohairgarne für die Verarbeitung eignen. Das Verfahren soll auch für Wollplüsche zur Imitation von Seidenplüschen Verwendung finden.

Als Unterscheidungsmerkmale der künstlichen (Chardonnet'schen) und der natürlichen Seide führt E. Herzog folgende an: Die künstliche Seide zeigt nicht das der echten, abgekochten Seide eigenthümliche „Craquant“, das krachende Gefühl, den Griff; die Lösung der künstlichen Seide in Kalilauge ist gelb gefärbt, die der echten farblos. Die meisten übrigen Lösungsmittel verhalten sich beiden Seiden gegenüber gleich, nur eine alkalische, glycerinhaltige Kupfersalzlösung aus 10 g Kupfersulfat, 100 g Wasser, 5 g Glycerin und einer zum Wiederauflösen des anfänglich entstehenden Niederschlages von Kupferhydroxyd nöthigen Menge Kalilauge löst Chardonnet'sche Seide nicht, während echte Seide glatt gelöst wird. (Färberzeitung, 1894/95 S. 201.)

Nach dem Deutschen Wollengewerbe ist Milchsäure das beste Reductionsmittel beim Beizen der Wolle mit Kaliumbichromat; weniger gut ist der Weinstein, aber dieser immer noch besser als Oxalsäure. Die letztere soll für dunkle Färbungen mit Alizarin überhaupt nicht geeignet sein. Auch E. Hoffmann fand (Färberzeitung, 1895/96 S. 65), dass Milchsäure für die meisten Alizarinfarbstoffe als Hilfsbeize beim Chromsud entschieden vortheilhafter sei als Weinstein und besonders als Oxalsäure. Alizarinroth, Alizarinblau, Alizarincyanine, Anthracenblau, Anthracenbraun liefern auf mit Kaliumbichromat und Milchsäure gebeizter Wolle dunklere Färbungen als auf solcher Wolle, die mit Kaliumbichromat und Weinstein oder besonders Oxalsäure gebeizt wurde; so wurde beim Färben mit Alizarinblau SRW und WX unter Anwendung von Milchsäure mit 14 Proc. Farbstoff die gleiche Tiefe erreicht, wie mit 15 Proc. Farbstoff unter Anwendung von Weinstein und 16,5 Proc. Farbstoff unter Anwendung von Oxalsäure. Die auf Milchsäuresud erhaltenen Färbungen zeigen übrigens eine etwas röthlichere Färbung gegenüber den auf Weinsteinsud erhaltenen, worauf der Unterschied in der Tiefe zurückzuführen ist. Da Milchsäure die Stumpfesten und röthesten Töne liefert, eignet sie sich am besten für dunkle Töne.

Ueber die Darstellung und Anwendung der Carminfarben, jener in Wasser löslichen, aus Abkochungen von Blauholz, Rothholz und Gelbholz durch Vermischen mit Metallsalzen, wie Chromsalz, Eisensalz, Kupfersulfat, Zinnsoda, Zinnsalz, erhältlichen Lacke, welche als solche in den Handel gebracht werden und ungeheizte Baumwolle im neutralen Bade schon bei 60° schwach Substantiv und Wolle im mit wenig Oxalsäure angesäuerten Bade anfärben, hat V. H. Soxhlet kurze Angaben gemacht. (Chem.-Zeitung, 1895 S. 2295.)

Im Anschluss an seine früheren, auch in unserem vorhergehenden Berichte (vgl. D. p. J. 1895 295 237) erwähnten Untersuchungen über das Färben der Halbwolle mit Substantiven Farbstoffen in einem Bade kommt G. Mecklenburg (Färberzeitung, 1894/95 S. 197) zu dem Resultate, dass man, um genau nach Muster zu färben, am sichersten ein Gemisch von solchen Farbstoffen anwendet, von denen die einen im kochenden neutralen Bade nur die Wolle und die andern nur die Baumwolle anfärben.

Gleichwie die Farbwerke vorm. Meister, Lucius und Brüning zum Zwecke des besseren Durchfärbens Sulfosäuren von Alizarinfarbstoffen zuerst im sauren Bade auf Wolle färben und dann nachträglich mit Metalibeizen zur Bildung des Lackes behandeln (vgl. diesen Bericht in D. p. J. 1895 295 238), haben sie dieses Verfahren auch für solche Alizarinfarbstoffe als geeignet befunden, welche statt des Sulfosäurerestes andere saure Substituenten, wie NO2, Cl oder Br, enthalten, z.B. α-Nitroalizarin, β-Nitroalizarin (Na-Salz = Alizarinorange N Pulver), β-Chlor-, β-Brom- und Dichloralizarin, ferner α- und β-Nitroanthrapurpurin, α- und β-Nitroflavopurpurin (Na-Salz = Alizarinorange G Pulver), Dibromanthrapurpurin, Dichlor- und Dibromanthrachryson. Auch derart zusammengesetzte Farbstoffe färben Wolle im sauren Bade direct an und lassen sich dann auf der Faser in die echten Metallacke überführen. (D. R. P. Nr. 78928.)

Fr. Zillessen und Sohn wurde vor einigen Jahren ein Patent zürn Färben von Seide, Wolle oder Baumwolle in verschiedenen Farben ertheilt, darin bestehend, dass die |187| genannten Fasern vor dem Verweben mit Metalloxyden gebeizt und dann mit nicht gebeizter Seide, Wolle oder Baumwolle verwebt wurden; natürlich färbte sich dann beim späteren Einbringen in Farbstoffbäder die gebeizte und die ungeheizte Faser verschieden. Nach L. Schreiner eignet sich das Verfahren zur Herstellung von Futter-, Rock- und Kleiderstoffen, Tüchern, Piqués, Tricots u.s.w., besonders hat sich in seiner Färberei die Fabrikation zweifarbiger Baumwollartikel bewährt, da sie schöne Resultate liefert und sich im Preise billig stellt (Färberzeitung, 1894/95 S. 229). Die Baumwolle wird in der Flocke oder im Vorgespinnst gebeizt und dann mit ungeheizter Waare zu Melangen verarbeitet, die hauptsächlich für Tricots, Strümpfe u.s.w. Verwendung finden. Meist aber wird nach dem genannten Autor fertiges, auf dem Mommer'schen Apparate in Cops gebeiztes Garn verarbeitet. Nur Eisenbeize findet Verwendung, da diese sowohl die billigste als auch die reactionsreichste Metallbeize ist. Kleine bunte Effecte können ausserdem durch Einweben einzelner echtfarbig vorgefärbter Fäden erzielt werden. Die Cops werden also mit einer Lösung von holzessigsaurem Eisen (8° Bé.) kalt imprägnirt, geschleudert, getrocknet, ohne Druck gedämpft und dann entweder zu Ketten geschoren oder direct als Schuss eingeschlagen. Die fertige nicht entschlichtete Rohwaare wird in einem sodaalkalischen Bade aus beizenfärbenden und Substantiven Farbstoffen zweifarbig nach Muster gefärbt. Es soll das ausserordentlich leicht sein. Blauholz, Rothholz, Gelbholz, Sandel, Sumach, Quebracho und andere dienen zum Färben der gebeizten Faser; zur Erzeugung von Blau wird, nachdem der Farbton der ungebeizten Faser erreicht ist, Berlinerblau auf der Eisenbeize entwickelt. Für gelbe und modefarbige Effecte soll die im alkalischen Bade rein hervortretende Eisenoxydfarbe der gebeizten Baumwolle schon kräftig genug sein, um ziemlich grosse Quantitäten complementärer substantiver Farben vertragen zu können, ohne gedeckt zu werden. Das sodaalkalische Farbbad nimmt gleichzeitig die Schlichte aus der Waare, und nach erfolgter Musterung wird gespült, getrocknet, gesengt, gedämpft, calandert und gepresst. Einfarbigen gleichwerthigen Artikeln gegenüber zeichnet sich derart gefärbte Waare durch sehr schönen Lüster und seidenartigen Griff aus. Die Mehrkosten sollen etwa 25 Pf. für 1 k fertiger Waare betragen. Zum Schluss zieht Schreiner einen Vergleich zwischen der Fabrikation zweifarbiger Artikel aus vorgefärbten Garnen und der oben besprochenen Fabrikation; er kommt zu dem Resultate, dass zu Gunsten der ersteren nur die Möglichkeit der Erzielung greller Effecte und Gegensätze spreche, dass aber die Kosten höhere seien, denn das geschilderte Verfahren gestatte das billige Beizen der Hälfte des Rohmaterials in Cops und das Färben im Stück. Dazu komme noch der Vortheil für den Weber, dass er auf einer Kette fortarbeiten könne, dass der Webelohn geringer sei und dass die Rohwaare beliebig lange lagern könne, um erst nach Eingang der Ordres in den gewünschten zwei Farben ausgefärbt zu werden.

Zur Verbesserung von Stücken, welche in der Walke ausgelaufene Alizarinfarben enthalten, empfiehlt F. Geissler die Anwendung von Natriumhydrosulfit (Färberzeitung, 1894/95 S. 145). Wenn Alizarinroth in Teig, Anthracenbraun, ebenso verschiedene Azofarbstoffe mitverwebte weisse Wolle rosa angefärbt haben, lässt sich das Weiss durch eine Passage des Stückes durch Natriumhydrosulfitlösung vollständig rein wieder herstellen. Geissler sucht diese übrigens sehr interessante und werthvolle Beobachtung durch die Annahme zu erklären, dass die Farbstoffe bei der Behandlung mit der Natriumhydrosulfitlösung zu farblosen Verbindungen reducirt würden.

Als ein Ereigniss von hervorragendem Interesse für die Wollfärberei muss das Vorgehen des preussischen Kriegsministeriums betreffs des Färbens der Militärtuche bezeichnet werden. Bisher durften zum Färben der Militärtuche nur die Naturfarbstoffe Indigo, Blauholz und Gelbholz verwendet werden. Diese Farbstoffe müssen von dem Auslande gekauft werden; grosse Summen Geldes gehen so dem Nationalvermögen verloren. Es ist das um so mehr zu bedauern, als unsere deutschen Farbenfabriken schon seit Längerem eine Reihe von künstlichen Farbstoffen erzeugen, die den oben genannten Naturproducten, besonders aber dem Blauholz und Gelbholz ebenbürtig, wenn nicht überlegen sind. Es wurden daher genaue Trageversuche in der Armee mit solchen Tuchen angestellt, die mit künstlichen Producten, wie gewissen Alizarin- und anderen echten Farbstoffen, gefärbt waren. Und es zeigte sich hier, dass eine Anzahl von künstlichen Farbstoffen durchaus im Stande ist, Blauholz und Gelbholz und für gewisse Nuancen auch Indigo zu ersetzen.

Auf Grund dieser Ergebnisse wurden neben diesen Naturfarbstoffen laut Verfügung des Kriegsministeriums vom 14. November 1894 an die Corps-Intendanturen folgende echte Theerfarbstoffe für das Färben der Uniformtuche freigegeben:

Blau. Alizarinblau (Badische Anilin- und Sodafabrik, Farbenfabriken vorm. Fr. Bayer und Co., Farbwerke vorm. Meister, Lucius und Brüning);

Alizarincyanin und Brillantalizarincyanin (Farbenfabriken vorm. Fr. Bayer und Co.);

Säurealizarinblau (Farbwerke vorm. Meister, Lucius und Brüning);

Anthracenblau, Alizarinindigoblau (Badische Anilin- und Sodafabrik);

Brillantalizarinblau (Farbenfabriken vorm. Fr. Bayer und Co.).

Schwarz. Alizarinschwarz (Badische Anilin- und Sodafabrik);

Alizarincyaninschwarz (Farbenfabriken vorm. Fr. Bayer und Co.);

Alizarinschwarz (Farbwerke vorm. Meister, Lucius und Brüning);

Diamantschwarz (Farbenfabriken vorm. Fr. Bayer und Co.).

Gelb. Alizaringelb und Beizengelb (Farbwerke vorm. Meister, Lucius und Brüning);

Diamantgelb und Chromgelb (Farbenfabriken vorm. Fr. Bayer und Co.);

Carbazolgelb, Galloflavin, Beizengelb (Badische Anilin- und Sodafabrik).

Orange. Alizarinorange (Badische Anilin- und Sodafabrik, Farbenfabriken vorm. Fr. Bayer und Co., Farbwerke vorm. Meister, Lucius und Brüning).

Roth. Alizarinroth in Teig und Pulver (Badische Anilin- und Sodafabrik, Farbenfabriken vorm. Fr. Bayer und Co., Farbwerke vorm. Meister, Lucius und Brüning);

|188| Anthracenroth (Farbenfabriken vorm. Fr. Bayer und Co.).

Braun. Anthracenbraun (Badische Anilin- und Sodafabrik, Farbenfabriken vorm. Fr. Bayer und Co.);

Alizarinbraun (Farbw. v. Meister, Lucius u. Brüning).

Grün. Coeruleïn (Badische Anilin- und Sodafabrik, Farbenfabriken vorm. Fr. Bayer und Co., Farbwerke vorm. Meister, Lucius und Brüning);

Alizaringrün (Badische Anilin- und Sodafabrik);

Alizaringrün (Farbwerke vorm. Meister, Lucius und Brüning);

Alizaringrün (Farbenfabriken vorm. Fr. Bayer u. Co.).

Die Intendanturen sind angewiesen, zur Controle die mit den oben angeführten künstlichen Farbstoffen gefärbten Militärtuche den in der nachfolgenden Tabelle enthaltenen Prüfungen zu unterwerfen und die Tuche abzunehmen, wenn sie den darin geforderten Ansprüchen genügen.

Tabelle zur Untersuchung von echttheerfarbigen Militärtuchen.

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M. Kitschelt hat in einer ausführlichen Veröffentlichung (Färberzeitung, 1894/95 S. 277) die näheren Umstände, welche zu der Zulassung der echten Theerfarbstoffe zum Färben der Uniformtuche führten, klargelegt; wir verweisen auf diese Arbeit. Gleichzeitig tritt Kitschelt einer dem Kriegsministerium unterbreiteten, keineswegs unparteiischen Eingabe der Indigoimporteure, -händler und -agenten entgegen, |189| welche fürchteten, der Indigo könne über kurz oder lang für die Militärtuche verboten werden, und welche daher bitten, von einem Verbote des Indigo abzusehen. (Färberzeitung, 1894/95 S. 317.)

Vorläufig kann der Indigo für einige Töne, besonders auch seiner Lichtechtheit selbst in hellen Nuancen wegen, noch nicht entbehrt werden; an ein Verbot ist daher auch noch nicht zu denken. Sobald es aber den Farbenfabriken gelungen sein wird, befriedigende Ersatzproducte zu liefern, ist es nur natürlich, dass ungeachtet der Petitionen der Indigointeressenten die besseren Producte an Stelle des Indigo zum Färben der Militärtuche verwendet werden.

Es ist übrigens interessant, zu vergleichen, wie der Indigo, der als Concurrent des einheimischen Waids in der Mitte des 16. Jahrhunderts auftrat, sich ungeachtet der Hindernisse, die ihm von den damals sehr mächtigen und einflussreichen Waidhändlern und -bauern in den Weg gelegt wurden, allerdings erst nach einem ein Jahrhundert lang währenden Kampfe eingebürgert und das einheimische Product verdrängt hat, und wie in heutigen Tagen der Indigo nun wieder von der hochentwickelten einheimischen Industrie bezieh. deren Erzeugnissen langsam – aber, wie wir hoffen, sicher – verdrängt wird.

Neuerdings bevorzugt auch eine Reihe von Eisenbahn-, Post- und anderen Verwaltungen innerhalb und ausserhalb Deutschlands die Anwendung der echten Theerfarbstoffe.

Werden weisse Haare oder Federn mit einer wässerigen oder alkoholischen Lösung von p-Phenylendiamin durchtränkt und dann der langsamen Oxydation durch die Luft überlassen oder in einem zweiten Bade mit Oxydationsmitteln behandelt, so nehmen sie, wie H. Erdmann fand, je nach der Wahl des Oxydationsmittels und der Concentration der Lösungen eine vom hellsten Blond bis zum tiefsten Blauschwarz variirende Farbe an (D. R. P. Nr. 47349 und Zusätze Nr. 51073 und Nr. 80814). Als Oxydationsmittel eignen sich besonders Eisenchlorid, übermangansaure Salze, Chlor und unterchlorigsaure Salze, doppelt chromsaures Kali und Wasserstoffsuperoxyd. Die so erzielten Färbungen färben nicht ab und lassen sich durch Wasser nicht abwaschen. An Stelle des p-Phenylendiamins kann man auch andere ähnliche Basen, wie Dimethyl-p-phenylendiamin (Fl.-P. 41°), Toluylen-p-diamin (Fl.-P. 65°), sowie Naphtylendiamine zur Imprägnirung der Haare verwenden. So färbt beispielsweise α1- α3-Naphtylendiamin (Fl.-P. 188 bis 190°) bei nachfolgender Entwickelung mit sehr verdünnter Eisenchloridlösung Haare und Federn tief dunkel, fast schwarz. Da die zur Verwendung kommenden Substanzen unschädlich sind, so werden sie an Stelle der als Haarfärbemittel im Handel befindlichen gesundheitsschädlichen Metallsalzlösungen oder kupferhaltigen Pyrogallussäurelösungen zum Färben von Kopf- und Barthaar des Menschen empfohlen. Statt der oben aufgeführten Amidoderivate können aber auch die zugehörigen Oxyverbindungen, wie p-Amidophenol, s-Triamidophenol, α13-Dioxynaphtalin, ebenfalls am besten in alkalischer Lösung Verwendung finden. Obwohl die so erzielten Färbungen an Echtheit den mit Hilfe der Amidoderivate erzeugten nachstehen, ist diese Abänderung unter Umständen doch von Vortheil, denn einerseits eignen sich zum Färben von Kopf- und Barthaaren die Oxyverbindungen ihrer geringen physiologischen Wirkung wegen besser als die Ami do Verbindungen und andererseits lassen sich mit ihnen auch ganz dunkle Nuancen durch blosse Oxydation an der Luft erzeugen. Als Oxydationsmittel kann auch das Chinon benutzt werden. Mit einer wässerigen oder alkoholischen Chinonlösung können auf mit den oben genannten Diaminen oder Amidophenolen imprägnirten Haaren u.s.w. braune bis schwarze Färbungen entwickelt werden. Die Fähigkeit des p-Amidophenols, sich auf der Faser durch Oxydation zu färben, theilen nach Erdmann auch die alkylirten Basen von der Zusammensetzung

nämlich die Mono- und Dialkylderivate des p-Amidophenols und seiner Homologen. Ferner wird durch den Eintritt einer weiteren Amidogruppe in das Molekül des p-Amidophenols nicht die Färbekraft, sondern nur die Nuance verändert. Praktisch brauchbare Resultate liefern das Methyl-p-amidophenol (Fl.-P. 83°)

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dessen schwefelsaures Salz im Handel als „Metol“ bezeichnet wird, und das Diamidophenol

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dessen schwefelsaures Salz als „Amidol“ bekannt ist; beide Verbindungen werden in alkalischer Lösung den Haaren imprägnirt und durch den Sauerstoff der Luft zu braunen bezieh. rothbraunen Farben oxydirt. Die Actiengesellschaft für Anilinfabrikation bringt als solche Haarfärbemittel unter der Bezeichnung Ursol P und D die beiden Basen p-Phenylendiamin und p-Amidophenol, und unter der Bezeichnung Ursol C das Chinon als Oxydationsmittel für P und D in den Handel. Dieselben finden besonders zum Färben von Pelzwaaren Verwendung.

Um ein gleichmässiges Vergrünen der mit Indigoweiss imprägnirten Faser zu befördern, haben E. Michaelis und C. Henning vor einiger Zeit vorgeschlagen, Ammoniak der Sauerstoff haltigen Vergrünungsflüssigkeit zuzusetzen; hierdurch soll das Vergrünen des Indigos verlangsamt werden (D. R. P. Nr. 58124). Neuerdings empfehlen Michaelis und Henning den Zusatz von Säuren, besonders Essigsäure, oder angesäuerten essigsauren Alkalisalzen; durch diese soll zwar die Vergrünung sehr beschleunigt werden, es wird aber auch behauptet, dass die Vergrünung sehr gleichmässig erfolgt. (D. R. P. Nr. 78794.)

Ein unvergrünlich es Anilinschwarz will die Compagnie française de Produits chimiques auf Baumwolle in der Weise erhalten, dass sie dem Anilin essigsaure Salze, wie Aluminiumacetat, zusetzt. Die Baumwolle wird also in einer Lösung von Natriumchlorat, Kupfervitriol, Anilinsalz und Aluminiumacetat einige Minuten durchtränkt, ausgerungen, an der Luft getrocknet und 3 bis 4 Stunden |190| in der Heissluftkammer bei 40° verhängt; zum Schluss wird in bekannter Weise mit Kaliumbichromat oxydirt, gewaschen und getrocknet.

Wir kommen nunmehr zu der Erzeugung der unlöslichen Azofarbstoffe auf der Faser; es sind hier besonders Paranitranilinroth und Dianisidinblau, über die im verflossenen Jahre in reichlichem Maasse gearbeitet wurde.

Mit Untersuchungen über die beste Vorschrift zur Bereitung der Diazolösung des p-Nitranilins für die Erzeugung des Paranitranilinroths beschäftigte sich V. Werner (Färberzeitung, 1894/95 S. 294). Er fand, dass p-Nitranilin zweckmässig zuerst mit möglichst heissem Wasser und dann mit der nöthigen Menge Salzsäure (nicht umgekehrt) angerührt wird. Zu wenig Salzsäure bedingt, hierbei eine leichte Zersetzlichkeit der Diazolösung, zu viel Salzsäure nuancirt das Paranitranilinroth nach Gelb hin und macht ausserdem die Anwendung einer grösseren Menge Natriumacetat nothwendig. Es muss ferner darauf geachtet werden, dass das p-Nitranilin vollständig in Lösung geht, da Nitrit auf die ungelösten Theile nicht einwirkt. Nach erfolgter Lösung wird schnell abgekühlt, damit sich das salzsaure p-Nitranilin möglichst fein abscheidet, und mit der erforderlichen Menge Nitrit auf einmal versetzt; man erhält dann eine klare Diazolösung. Zu wenig Nitrit bedingt eine unvollständige Diazotirung und nach einigen Minuten entsteht in diesem Falle ein dicker braungelber, nicht in Lösung gehender Niederschlag, zu viel Nitrit bewirkt eine frühzeitige Zersetzung der Diazolösung. Es ist aber erfahrungsgemäss am vortheilhaftesten, einen kleinen Ueberschuss der theoretisch erforderlichen Menge Nitrit anzuwenden. Eine in der richtigen Weise hergestellte salzsaure Diazolösung fängt selbst bei 23° erst nach 1 Stunde 15 Minuten an, sich zu zersetzen, in der Kälte soll sie wochenlang haltbar sein. Nach Zusatz des essigsauren Natriums ist die Lösung bekanntlich viel mehr der Zersetzung anheimgegeben, und zwar beginnt diese um so schneller, je concentrirter die essigsaure Lösung ist. Werner gibt auf Grund dieser Betrachtungen folgende Vorschrift für die Bereitung der Diazolösung des p-Nitranilins: 5 k 520 g p-Nitranilin werden mit 16 l kochend heissem Wasser und 11 l reiner Salzsäure von 22° Bé. gelöst, dann 40 l kaltes Wasser und 40 k Eis zugegeben und nach dem Erkalten auf 0° durch schnelle Zugabe von 2 k 888 g Natriumnitrit, gelöst in 20 l kaltem Wasser, unter Rühren diazotirt. Nach 15 Minuten langem Stehen wird die klare Lösung mit kaltem Wasser auf 160 l gestellt. Zum Gebrauche werden je 20 l dieser Stammlösung mit 60 l kaltem Wasser verdünnt und mit 2 k 500 g essigsaurem Natrium, gelöst in 20 l kaltem Wasser, versetzt. An Stelle eines Theiles des essigsauren Natriums kann übrigens zum Abstumpfen der Salzsäure auch Soda verwendet werden, wobei jedoch darauf zu achten ist, dass auch nach der Zugabe der Soda die Diazolösung noch deutlich sauer reagirt; die letzten Antheile der Salzsäure werden dann durch essigsaures Natrium unschädlich gemacht. Bezüglich der p-Nitranilinnitritpaste, „Paranitranilin N“, der Höchster Farbwerke (enthaltend 25 Proc. p-Nitranilin und etwas mehr als die berechnete Menge Natriumnitrit) und der Nitrosaminpaste der Badischen Anilin- und Sodafabrik (enthaltend 17¾ Proc. p-Nitranilin in der Form des Nitrosaminsalzes) bemerkt Werner, dass diese Producte zur Herstellung der Diazolösung keine Nachtheile, aber auch keine Vor theile bieten.

Ein bläuliches Paranitranilinroth, das den beim Türkischroth beliebten Blaustich zeigt, wird nach Angabe der Höchster Farbwerke dadurch erhalten, dass man der Naphtolnatriumlösung, die zur Präparation der Baumwolle dient, geringe Mengen des Natronsalzes der β1- β4-Naphtolsulfosäure (F-Säure des D. R. P. Nr. 42112) zusetzt. Schon mit 5 Proc. vom Gewicht des angewandten β-Naphtols erhält man eine ausgesprochen blaustichige Rothnuance, die in der Seifenechtheit dem gewöhnlichen Roth nicht nachstehen soll. Es wird beispielsweise die Waare mit 28,5 g β-Naphtol, 50 cc Natronlauge von 22° Bé., 120 g Türkischrothöl (80procentig) und etwa 2,7 g β-naphtolsulfosaurem Natron (β1β4) von 90 Proc. Reingehalt, das Ganze verdünnt auf 1 l, geklotzt und in bekannter Weise mit der Lösung des diazotirten p-Nitranilins gefärbt oder bedruckt (D. R. P. Anmeld. F. 7746; versagt). Wahrscheinlich ist das von den Höchster Farbwerken in den Handel gebrachte β-Naphtol R“ ein mit 2,7-naphtolsulfosaurem Natron vermischtes β-Naphtol.

Da das Paranitranilinroth für sich leicht von der Faser absublimirt, setzt man der für die Grundirung erforderlichen β-Naphtollösung nach dem Vorgange der Höchster Farbwerke ricinusölsaures Natron oder besser das durch Sulfirung des Ricinusöles erhaltene sogen. Türkischrothöl als Natronverbindung hinzu. Das Verfahren eignet sich vorzüglich zur Hervorbringung von Paranitranilinroth auf solchem Material, das gleichmässig gefärbt, dagegen weniger gut für Roth, das mit Zinnsalz, Kalium- oder Natriumsulfit weiss reservirt werden soll. Es hat sich hier gezeigt, dass, sobald Oel auf der Faser vorhanden ist, ein weniger gutes Weiss erhalten wird. Die genannten Farbwerke haben nun gefunden, dass es auch angängig ist, die Fettsäureverbindungen in der Naphtolgrundirung durch andere organische Körper, die sonst zur Bereitung von Verdickungen verwendet werden, wie beispielsweise Traganthgummi oder Gelatine, zu ersetzen und dass das so erzielte Roth – obwohl nicht ganz so blaustichig, wie das unter Zuhilfenahme von Türkischrothöl erhaltene – durch Zinnsalz oder Sulfite rein weiss reservirt werden kann (D. R. P. Nr. 83098). Nach diesem Verfahren wird das Gewebe mit 30 g β-Naphtol, 56 cc Natronlauge von 22° Bé. und 200 g Traganthwasser, 60 (60 g in 1 l) oder ebenso viel Gelatinelösung, 60, grundirt, mit einer Weissreserve aus 120 g Zinnsalz, 120 g Leiogomme 1/1 und 30 g Weinsäure bedruckt, schwach getrocknet und nach dem Abkühlen der Gewebe mit einer diazotirten p-Nitranilinlösung entwickelt.

Die Thatsache, dass diazotirtes p-Nitranilin in salzsaurer Lösung verhältnissmässig sehr beständig ist, hat den Farbwerken vorm. Meister, Lucius und Brüning den Gedanken nahe gelegt, reines salzsaures p-Nitrodiazobenzol in fester Form abzuscheiden und dieses Product, welches also von dem Consumenten nicht mehr diazotirt zu werden braucht, zur Erzeugung von Paranitranilinroth zu empfehlen. Die Abscheidung des salzsauren p-Nitrodiazobenzols geschieht in der Weise, dass die beim Diazotiren des p-Nitranilins erhaltene Diazolösung in Gegenwart eines grösseren Ueberschusses an Mineralsäuren oder sauren Salzen bei niederen Temperaturen eingedampft wird (D. R. P. Nr. 85387). Die Diazoverbindung wird von der genannten Firma unter dem Namen „Azophorroth PN“ in den Handel gebracht und enthält zur Erhöhung der Haltbarkeit schwefelsaure |191| Thonerde. Sie muss trocken und vor Licht geschützt aufbewahrt werden. Zum Entwickeln der mit β-Naphtol grundirten Baumwolle werden 56 g Azophorroth PN mit 375 cc Wasser angeteigt, ½ Stunde stehen gelassen, filtrirt (es soll nur bis 1 Proc. Rückstand bleiben), mit 25 cc Natronlauge von 22° Bé. und 600 cc Wasser versetzt. Auch zur Erzeugung von Aetzroth auf mittel- und dunkelblauem Indigogrund kann das neue Product nach dem Verfahren der Chromätzung verwendet werden.

A. Feer gelang es, durch Vermischen der Lösungen von diazotirten Basen mit Salzen von Sulfo- oder Carbonsäuren der aromatischen Kohlenwasserstoffe, besonders mit α-Naphtalinsulfosäure längere Zeit beständige, also für den Handel brauchbare Verbindungen zu erhalten, welche noch vollständig den Charakter von Diazoverbindungen zeigen, sich mithin mit β-Naphtol kuppeln lassen (Französisches Patent Nr. 240404; vgl. auch D. R. P. Nr. 81039 von P. Becker). Das aus diazotirtem p-Nitranilin mit α-Naphtalinsulfosäure erhaltene Product wird von den Fabriques des Produits chimiques de Thann et de Mulhouse unter dem Namen „Paranitrodiazobenzolroth“ in den Handel gebracht. Zur Erzeugung von Paranitranilinroth auf Baumwolle wird das Gewebe mit β-Naphtolnatrium präparirt und in einer Lösung des neuen Productes Paranitrodiazobenzolroth unter Zusatz von essigsaurem Natrium entwickelt.

Um ein Braunwerden der mit β-Naphtol präparirten Gewebe beim längeren Liegen zu verhüten, setzen Lauber und Caberti der alkalischen β-Naphtollösung eine Lösung von Antimonoxyd in Alkali, der an Stelle eines grösseren Ueberschusses von Alkali zum Lösen des Antimonoxydes Glycerin beigemischt wird, zu (vgl. unseren Bericht in D. p. J. 1895 295 258). Das Verfahren, welches übrigens patentirt wurde (D. R. P. Nr. 79802) ist neuerdings in den Besitz der Farbenfabriken vorm. Fr. Bayer und Co. übergegangen. C. Kurz will denselben Effect durch Zugabe von Antimondoppelsalzen zu der β-Naphtollösung erzielen. Er präparirt beispielsweise die Baumwolle mit einer Lösung, zu deren Darstellung 40 g β-Naphtol in 80 cc Natronlauge von 38° Bé. und 1 l Wasser gelöst und mit 10 g Fluorantimonammoniumsulfat in 50 cc Wasser vermischt werden (Bulletin de la Société industr. de Rouen, 1895 S. 406). Das Verfahren leidet daran, dass ein Ueberschuss von Natronlauge zum Wiederauflösen des sich anfangs ausscheidenden Antimonhydroxyds nothwendig ist. Die Lauber und Caberti'sche Präparation zeigt diesen Uebelstand nicht, da die übrigens schon seit längerem bekannte lösende Eigenschaft des Glycerins für Metalloxyde, wie Eisen- und Chromoxyd, in diesem Falle für Antimonoxyd nutzbar gemacht wird, ein Ueberschuss an Natronlauge mithin unnöthig ist.

Um zu verhüten, dass bei der Entwickelung mit diazotirtem p-Nitranilin das nicht fest mit der Faser verbundene β-Naphtol an einzelnen Stellen des Gewebes durch die von dem grössten Theil der Diazoverbindung befreite Entwickelungsflüssigkeit ausgewaschen wird, bevor noch die Kuppelung auf und in der Faser stattgefunden hat, schlugen die Farbwerke vorm. Meister, Lucius und Brüning in einer D. R. P.-Anmeldung (F. 7193) vor, die Diazolösung im Vacuum auf die grundirte und gut getrocknete Waare einwirken zu lassen. Diese originelle Anmeldung wurde später von den Farbwerken selbst zurückgezogen.

(Fortsetzung folgt.)

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