Titel: Die Bestimmung der unverseifbaren bezieh. schwer verseifbaren Bestandtheile in Fetten und Oelen.
Autor: Herbig, W.
Fundstelle: 1896, Band 301 (S. 114–119)
URL: http://dingler.culture.hu-berlin.de/article/pj301/ar301026

Die Bestimmung der unverseifbaren bezieh. schwer verseifbaren Bestandtheile in Fetten und Oelen.

Von W. Herbig.

In dem Journal of the Society of Chemical Industry, 1896 S. 13, findet sich eine von J. Lewkowitsch verfasste Abhandlung: „Beiträge zur Analyse der Fette“, in welcher die Bestimmung der unverseifbaren Stoffe in Fetten durch Extraction der Seifenlösungen mit Aether und Petroläther und durch Extraction der trockenen Seife mit Lösungsmitteln behandelt wird.

Leider ist mir die Originalabhandlung nicht zugängig gewesen, so dass sich das Nachfolgende nur auf ein Referat1) in der Chemiker-Zeitung stützen kann.

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In dieser Zeitschrift2) habe ich vor einem Jahre denselben Gegenstand eingehend studirt und auf Grund der analytischen Ergebnisse nachzuweisen vermocht, dass die Bestimmung der unverseifbaren Antheile im Wollfett nach der von mir ausgearbeiteten Methode der Extraction getrockneter Kalksalze mit Aceton Resultate ergibt, welche innerhalb der Fehlergrenzen von 0 bis 0,3 Proc. schwanken, demnach bei der immerhin mit Schwierigkeiten verbundenen analytischen Behandlung der Fette und Oele exact genannt werden können.

Der Ausdehnung dieses von mir zunächst für das Wollfett angewendeten Verfahrens auf alle anderen Fette und Oele steht nichts im Wege, da die im Wollfett enthaltenen Fettsäuren, ausser vielleicht einer von mir noch zu beschreibenden hochmolekularen Fettsäure, Bestandtheile auch der meisten anderen Fette sind, wie meine durch fractionirte Destillation der Wollfettsäureäthylester im Vacuum erhaltenen Fractionen schon jetzt erkennen lassen.

Da diese Arbeiten, welche die Scheidung der im Wollfett vorhandenen Fettsäuren zum Ziele haben, noch nicht abgeschlossen sind, ich ausserdem dieses letztere Verfahren an mehreren von mir durch Extraction von Rohwollen verschiedener Provenienz selbst hergestellten Wollfetten durchführen will, so kündige ich die Mittheilung der Ergebnisse erst für später an.

Ich möchte indessen an dieser Stelle bemerken, dass die Trennung der Säuren mit Hilfe der Ester durch Destillation der letzteren, unter Berücksichtigung der verschiedenen Lösungsverhältnisse der Ester gegenüber Lösungsmitteln – ferner unter Benutzung der Lösungsverhältnisse der aus den Esterfractionen dargestellten Kalksalze der Säuren gegenüber gewissen Lösungsmitteln, die Reindarstellung der Säuren gut gelingt.

Das Princip des von mir zur Bestimmung der unverseifbaren bezieh. schwer verseifbaren Stoffe im Wollfett angegebenen Verfahrens wird sich zweifellos auch für alle anderen Fette richtig erweisen. Es scheint, dass Lewkowitsch von dem Inhalt dieser Arbeit keine Kenntniss gehabt hat, da ich bereits die Fehler der älteren Methoden zur Bestimmung unverseifbarer Stoffe damals charakterisirt habe.

Es sei mir gestattet, an dieser Stelle deshalb nochmals kurz darauf zurückzukommen. 1 bis 2,5 g Wollfett werden im Kölbchen von 150 bis 250 cc Inhalt mit 25 cc ½-normal-alkoholischem Kali 1 Stunde lang in bekannter Weise verseift, der Ueberschuss an Aetzkali wird mit Säure genau zurückgemessen und die so erhaltene Seifenlösung mit siedendem neutralisirtem Alkohol in ein Becherglas gespült. Der Alkohol wird verjagt und die so erhaltene Lösung mit 50 cc Wasser zum Sieden erhitzt. Bleibt die Lösung trübe, so setzt man vorsichtig aus einer Spritzflasche so viel Alkohol zu, dass eben eine klare Lösung entsteht. Die Lösung wird genau auf 70 bis 75° C. erhitzt, alsdann mit einer aus der Verseifungszahl zu berechnenden Menge Chlorcalcium im geringen Ueberschuss in der Weise versetzt, dass man die ungefähr 50° warme Lösung in dünnem Strahl unter lebhaftem Rühren in die Seifenlösung einfliessen lässt. Man rührt kurze Zeit gut durch und verdünnt dann die Lösung mit der doppelten Menge Wasser, welchem man einige Cubikcentimeter alkoholische Lauge zugesetzt hat, und lässt erkalten. Die Kalksalze setzen sich, sobald die Fällung normal verläuft, in Form eines gelblich weissen, feinkörnigen Niederschlags schnell ab, so dass die überstehende Flüssigkeit sehr bald klar wird. Die gesammte Flüssigkeit beträgt etwa 250 cc. Man decantirt auf ein genügend grosses Filter und wäscht unter Decantation mit sehr verdünntem kaltem Alkohol (1 : 20) so lange nach, bis der so vollständig wie möglich auf das Filter gebrachte Niederschlag ausgewaschen ist, mit Silberlösung also im Waschwasser nur noch Opalisirung zu bemerken ist. Jene Reaction beruht nicht auf Bildung von AgCl in Folge etwa noch vorhandener Chloride, sondern auf Bildung von Silbersalzen, da das Waschwasser stets noch geringe Spuren von Kalksalzen in Lösung bringt. Bei Anstellung von gleichzeitig vier Parallelversuchen ist das Auswaschen in 1,5 Stunden beendigt. Man entfernt alsdann die Filter vorsichtig vom Trichter und breitet sie auf einer dicken Unterlage von Fliesspapier aus. Den Niederschlag breitet man mittels eines glatten Glasspatels in gleichmässiger Weise aus und trocknet im Vacuumexsiccator. Die Niederschläge sind so innerhalb 48 Stunden vollständig wasserfrei, ohne höhere Temperatur anwenden zu müssen.

Der Niederschlag wird mit dem Filter zusammengefaltet in eine Papierhülse gebracht, im Soxhlet eingesetzt und, nachdem die im Becherglas befindlichen Reste mit siedendem Aceton mittels Trichter quantitativ dazu gebracht worden sind und das Ganze mit einer Schicht entfetteter Baumwolle überdeckt worden ist, mit chemisch reinem, wasserfreiem, frisch destillirtem Aceton 6 Stunden lang extrahirt. Das Aceton läuft schon nach ½stündiger Extraction vollständig farblos ab, so dass dieselbe vielleicht schon nach kürzerer Zeit als beendet angesehen werden kann. Das Aceton wird alsdann auf dem Wasserbad abdestillirt und schliesslich nach Entfernung des Kühlers im siedenden Wasserbad unter öfterem Drehen des Kölbchens das Aceton fast ganz vertrieben. Unterlasst man diese Vorsicht, so können Fehler entstehen. Die Extracte halten nämlich die Lösungsmittel mit grosser Hartnäckigkeit zurück; je höher der Siedepunkt des Lösungsmittels, desto höher muss der Rückstand schliesslich erwärmt werden. Schon früher habe ich darauf hingewiesen, dass länger andauernde höhere Temperatur die Natur der Fette zu verändern vermag, dass man also jene Processe verhindern muss. Ferner aber vermag im Extract zurückbleibendes Aceton schliesslich diesem saure Reaction zu ertheilen, so dass alsdann falsche Schlüsse über die Zusammensetzung desselben gezogen werden könnten.

Das im Kölbchen auf diese Weise vom Aceton befreite Fett wird mit reinem, wasserfreiem, frisch destillirtem Aether, dessen Verhalten gegenüber alkoholischem Kali mit Phenolphtaleïn zu prüfen ist, in eine gewogene Platinschale gespült, der Aether verdunstet, 1 Stunde lang bei 105° im Luftbad unter Umschwenken der geschmolzenen Fettmasse getrocknet und, nachdem der Extract im Exsiccator erkaltet ist, gewogen. Der Extract darf ebenso wie das Wollfett nicht an der Luft stehen bleiben, da er Wasser anzieht. Bei sorgfältiger Ausführung des ganzen Processes muss der Extract vollständig neutrale Reaction haben.

In dieser Weise wurden die folgenden drei Wollfette behandelt und nachstehende Resultate erhalten. Sämmtliche |116| Extracte wurden verascht, um die vollständige Abwesenheit mineralischer Bestandtheile festzustellen.


Namen
des
Fettes
Angewen-
detes Fett
in Gramm
Gefundener
Extract
in Gramm
Asche des
Extractes
in Gramm
Gefundener
Extract
in Procent
Grösste
Differenz
in Procent

Fett aus süd-
amerikanischer
Wolle
2,1156
2,2930
2,1400
2,4318
2,1110
1,0261
1,1094
1,0359
1,1788
1,0200
0,0002
0,0000
0,0000
0,0001
0,0001
48,50
48,38
48,40
48,47
48,31

48,50
48,31
–––––
0,19

Fett aus Neu-
seeland-Wolle
2,2145
2,4928
2,3319
2,3700
1,9183
1,0283
1,1510
1,0770
1,0976
0,8899
0,0001
0,0000
0,0000
0,0001
0,0000
46,44
46,17
46,18
46,31
46,38

46,44
46,17
–––––
0,27

Fett aus
russischer
Wolle
2,1526
2,5767
1,8717
2,3340
2,0451
0,7981
0,9583
0,6960
0,8704
0,7521
0,0002
0,0001
0,0002
0,0000
0,0000
37,07
37,19
37,18
37,29
37,26

37,29
37,07
–––––
0,22

Die bei diesen Verfahren möglichen Fehlerquellen habe ich dort sehr eingehend besprochen und nachgewiesen, dass bei Beachtung der gegebenen Vorschriften sehr gute Uebereinstimmung der Ergebnisse zu erzielen ist.

Leider war es mir bis jetzt nicht möglich, mit Hilfe dieser Methode die in anderen Fetten und Oelen enthaltenen unverseifbaren Stoffe zu bestimmen und besonders eingehend zu prüfen, ob das Verfahren auch zur Bestimmung von Neutralfett in Seifen zu verwenden sein wird, da ich durch andere Arbeiten, die das Gebiet der Verseifung unter Druck behandeln, längere Zeit davon abgehalten worden bin. Ich werde aber bei der Wichtigkeit, die die Bestimmung des Neutral fettes in Seifen bezieh. der unverseifbaren Stoffe in Fetten für die Fettanalyse besitzt, es nicht versäumen, nach den bis jetzt von günstigem Erfolge begleiteten Vorversuchen die Verwerthbarkeit dieses „Acetonverfahrens“ namentlich für Seifen, ferner aber auch für Thrane zu untersuchen.

Was nun die Bestimmung der schwer verseifbaren Stoffe im Wollfett und in Wachsarten anlangt, so ist die von mir zuerst verwendete quantitative Verseifung unter Druck3) geeignet, die Anwesenheit solcher Stoffe in höchst einfacher Weise festzustellen. Ich habe daselbst und später4) die Bedingungen festgestellt, unter denen übereinstimmende Werthe erhalten werden können, und in der späteren Mittheilung an zwei Wollfetten nachgewiesen, dass der Procentgehalt an un- bezieh. schwer verseif baren Fettkörpern, berechnet aus der zum Verseifen verbrauchten Kalimenge, genügend übereinstimmt mit dem direct durch Wägung der Extracte gefundenen Procentgehalt, welche man durch Extraction mit Aceton nach der gewöhnlichen Verseifung bezieh. nach der Druckverseifung gewinnt.

Die Zahlen schwanken bei Annahme des Körpers vom Molekulargewicht 392 innerhalb der Grenzen von 0,8 Proc., was bei der nicht ganz einfach auszuführenden, bei einiger Uebung und Geschicklichkeit aber doch von annehmbaren Ergebnissen begleiteten Druckverseifung als genügend bezeichnet werden muss.

Inzwischen habe ich, wenigstens für ein Wollfett, diejenige Gruppe der Fettsäuren isolirt, welche in Form ihrer Ester die Differenz der Kalimenge, die sich nach der Verseifung am Rückflusskühler und nach der Verseifung unter Druck ergibt, zu ihrer Verseifung verbrauchen.

Bei dem von mir verwendeten Wollfett aus südamerikanischer Wolle besteht diese Differenz aus 0,0539 g KOH. Daraus ergibt sich nach der von mir dort angegebenen Berechnung ein Procentgehalt von 9,56 Proc. Cerotinsäurecholesterinester oder 5,18 Proc. Cerotinsäure, wenn wir das Molekulargewicht dieser Fettsäure zu Grunde legen.

Die von mir erhaltene Menge der isolirten Säure beträgt ungefähr 5 Proc. des angewendeten Wollfettes mit Molekulargewicht 390. Bis jetzt habe ich noch nicht festzustellen vermocht, ob eine einheitliche Säure vorliegt, oder ob mehrere Säuren nachzuweisen sein werden. – Indessen liegt das Molekulargewicht jenem von mir angenommenen Werthe von 392 so nahe, dass die dort aufgestellte Rechnung wenigstens bis jetzt für dieses eine von mir untersuchte Wollfett Gültigkeit beanspruchen kann.

Da das weitere Studium des Wollfettes durch das umfangreiche Untersuchungsgebiet, welches sich mir in der Folge eröffnet hat, jedenfalls noch geraume Zeit meine Thätigkeit in Anspruch nehmen wird, ich aber inzwischen durch Versuche über die quantitative Verseifung unter Druck, die ich am chinesischen Wachs angestellt habe, zur Ueberzeugung gekommen bin, dass dieses Verfahren für die Bestimmung der schwer verseifbaren Körper (trotz der entgegenstehenden, auf entschieden fehlerhaft ausgeführten Bestimmungen fussenden Behauptungen von Lifschütz, die v. Cochenhausen bereits [loc. cit.] in das rechte Licht gesetzt hat, so dass in Folge dessen weitere Replicationen unterbleiben können) von Wichtigkeit werden kann, so habe ich es unternommen, diese Verseifung quantitativ an Fettkörpern vorzunehmen, die im Wollfett, wie schon Schulze5) ermittelt zu haben scheint, sehr wahrscheinlich vorkommen, deren Darstellung aber bis jetzt synthetisch noch nicht ausgeführt worden ist.

Ich habe mir aus absolut reiner Palmitinsäure, Molekulargewicht 257 (theoretisch 256) und Schmelzpunkt 61,5°, aus chinesischem Wachs dargestellter Cerotinsäure vom Molekulargewicht 410, Schmelzpunkt 79°, ferner aus Cholesterin, Schmelzpunkt 146°, von Kahlbaum bezogen, Palmitinsäurecholesterinester und Cerotinsäurecholesterinester synthetisch in grösserer Menge dargestellt, ferner aus chinesischem Wachs in der nachher zu beschreibenden Weise Cerotinsäurecerylester isolirt; die erhaltenen Producte wurden sämmtlich analysirt, ihre physikalischen Eigenschaften und Constanten und das Molekulargewicht bestimmt. Die erhaltenen Zahlen haben ergeben, dass diese drei Körper thatsächlich vorliegen.

Henriques6) hat Essigsäurecholesterinester und Cerotinsäureäthylester auf ihr Verhalten gegenüber der von ihm aufgestellten sogen. „kalten Verseifung“ geprüft. Das Ergebniss war zu erwarten, dass bei den Estern der niederen Fettsäuren und den Estern niederer Alkohole, selbst wenn im letzteren Falle hochmolekulare Fettsäuren in Bindung sind, die Verseifung quantitativ verlaufen muss. Anders verhalten sich die von mir dargestellten Ester. Die Ergebnisse sind besonders deshalb von Wichtigkeit, weil die Verseifung an Estern vorgenommen worden ist, deren Fettsäuren |117| im Molekulargewicht weit von einander abstehen. Die Erwartung, dass gegenüber alkoholischem Kali von verschiedener Concentration diese Ester sich sehr verschieden verhalten werden, hat sich bestätigt, und ich werde sehr bald in der Lage sein, die Versuchsergebnisse veröffentlichen zu können. Meine Untersuchungen erstreckten sich namentlich darauf, die Verseifung am Rückflusskühler, die Verseifung unter Druck mit ½- und doppelt-normaler Lauge, die Verseifung nach Kossel-Obermüller und die kalte Verseifung nach Henriques, die ja, wie Henriques7) selbst gefunden, und wie v. Cochenhausen8) vordem nachgewiesen hat, an schwer verseif baren Körpern keine übereinstimmenden Zahlen ergibt, zu studiren. Ferner aber habe ich die nach den verschiedenen Verfahren verseiften Körper, unter Weiter Verfolgung des Aceton Verfahrens, auf die etwa vorhandenen unverseifbaren Stoffe untersucht. Die Extracte lassen deutlich erkennen, ob die Verseifung vollendet ist oder nicht, in Uebereinstimmung mit den betreffenden Verseifungszahlen, ob Zersetzungen auftreten oder nicht – endlich ob diese Zersetzungen so geringfügig sind, dass die Bestimmung der Verseifungszahl unter Druck, und zu diesem Zwecke wurden diese Bestimmungen unternommen, als quantitative Reaction rieben die übrigen quantitativen Reactionen der Fettanalyse, wie sie Benedict anführt, gereiht werden kann. Die Bestimmung der Verseifungszahl unter Druck wird im Vergleich zur Verseifungszahl am Rückflusskühler stets erkennen lassen, ob schwer verseif bare Fettkörper vorhanden sind oder nicht: denn findet keine Erhöhung der Verseifungszahl am Rückflusskühler bei der Druckverseifung statt, so fehlen schwer verseif bare Körper, im anderen Falle müssen solche vorhanden sein. Naturgemäss wird die Sicherheit dieses Schlusses hinfällig, wenn nur sehr geringe Mengen solcher schwer verseif baren Stoffe vorhanden sind, da, wie ich schon früher angedeutet habe, Schwankungen in den erhaltenen Verseifungszahlen um 2 bis 3 Einheiten auftreten können, die also kaum erkennen lassen, ob die Differenz den Versuchsfehlern oder der Anwesenheit schwer verseifbarer Körper zur Last gelegt werden soll. Brauchbar wird aber dieses Verfahren in Sonderheit zur Untersuchung von Wollfetten und Wachsarten bezieh. der daraus dargestellten Producte Lanolin und Adeps lanae, weil daselbst schwer verseifbare Körper in genügender Menge vorhanden sind; dass diese Stoffe in den verschiedenen Wollfetten in sehr verschiedener Menge auftreten, habe ich bereits früher9) nachgewiesen.

In Verbindung damit gestattet die gleichzeitige Bestimmung der unverseifbaren Stoffe nach dem Acetonverfahren eine wirksame Controle, wie die Untersuchung von Lanolinum anhydricum, Adeps lanae u.s.w. durch v. Cochenhausen10) bereits bewiesen hat. Die Darstellung der oben erwähnten Ester (ich habe sie durch Einleiten völlig getrockneter Salzsäure in die Schmelze der betreffenden Fettsäure und des Alkohols bei bestimmt einzuhaltender Temperatur dargestellt); ihre Reinigung u.s.w. soll später in einer besonderen Arbeit behandelt werden. Diese Esterification geht gegenüber dem von Berthelot11) zur Darstellung des Stearinsäurecholesterinesters verwendeten Verfahren (Erhitzen der Componenten im Rohre 8 bis 10 Stunden lang auf 200°) sehr glatt vor sich. Man erhält eine Ausbeute an reinem Ester von ungefähr 50 Proc. Daneben findet theilweise Harzbildung statt, und es ist nicht unmöglich, dass die Salzsäure, wie concentrirte Schwefelsäure, das Cholesterin in Kohlenwasserstoffe überzuführen vermag12), welche den Namen Cholesterilene erhalten haben. Von diesen kennt man bis jetzt sieben verschiedene, deren Schmelzpunkt bis auf drei, die bei 67° und 80° schmelzen, sämmtlich über 120 bis 255° liegen.

Bei den Versuchen, die günstigste Art der Esterification der beiden Säuren auszuprobiren, bin ich durch Einwirkung von Chlorzink auf das Gemisch der Componenten zu einem Körper gekommen, der in Alkohol fast unlöslich, bei 69° schmilzt und, wie sein Verhalten zeigt, jedenfalls als Kohlenwasserstoff anzusprechen ist.

Die Untersuchung des auf diese Weise, Erhitzen mit sehr feinvertheiltem Chlorzink, aus Cholesterin zu gewinnenden Körpers wird fortgesetzt.

Die mit Salzsäure esterificirte Masse zeigt tiefschwarze Färbung; die Reindarstellung der Ester, von denen der Palmitinsäurecholesterinester bei 77,5°, der Cerotinsäureester bei 81° schmilzt, wird später beschrieben werden.

Während nun der Palmitinsäureester in heissem Alkohol ziemlich, wenn auch schwer löslich ist, ist der Cerotinsäureester, wie ich festgestellt habe, in heissem Alkohol sehr wenig löslich und fällt schon bei massigem Erkalten vollständig aus. Diese Unlöslichkeit in Alkohol habe ich benutzt, um aus Wollfett mir solche schwer verseif bare Ester zu isoliren. Kocht man Wollfett wiederholt mit Alkohol aus, so bleibt eine unlösliche Masse zurück, die jedenfalls aus solchen Estern besteht. Die Untersuchung dieser Ester, die mit den reinen selbst hergestellten Estern verglichen werden sollen, ist in Angriff genommen worden.

In dieser von mir vorgezeigten Weise wird sich meiner Meinung nach am besten der Werth der Verseifung unter Druck feststellen lassen, und ich werde auf Grund dieser Untersuchungen die Notwendigkeit der Aufstellung der Druckverseifungszahl als quantitative Reaction befürworten können.

Die von anderer Seite13) gegen das Verfahren ins Feld geführten Einwürfe sind zum Theil schon in der Arbeit von Cochenhausen (loc. cit.) auf das richtige Maass zurückgeführt worden, nachdem ich nachgewiesen hatte, dass reine Oelsäure und reines Cholesterin beim Behandeln mit doppelt-normaler alkoholischer Lauge unter Druck eine so geringe Titerveränderung der Lauge nach der Behandlung ergeben haben, dass an diesen Körpern Zersetzungen, die doch in Folge der Anwesenheit doppelter Kohlenstoffbindungen möglich werden konnten, bei der angegebenen Temperatur von 110° nicht zu erkennen gewesen sind bezieh. in Folge ihrer Geringfügigkeit mit Fug und Recht vernachlässigt werden konnten. Die von mir an jener Stelle gegebenen Werthe, nach denen 1000 Th. Cholesterin im Durchschnitt 7 Th. KOH verbrauchen, während die Säurezahl der Oelsäure, unter Druck behandelt, dieselbe geblieben ist wie vor der Behandlung, haben mir deutlich den Beweis gebracht, dass die Lifschütz'schen Angaben, nach denen auf 1000 Th. Cholesterin 100 Th. KOH verbraucht |118| werden sollen, für die experimentelle Behandlung solcher Fragen keinen wirkungsvollen und erfolgreichen Beitrag liefern können. Wenn schon, wie ich oben erwähnte, bei den Druckverseifungen Differenzen zwischen den einzelnen Controlversuchen von zwei oder drei Einheiten der Verseifungszahlen, bei der viel Sorgfalt und Aufmerksamkeit erfordernden Ausführung dieser Bestimmungen, für statthaft angesehen werden und als Versuchsfehler bezeichnet werden können, so müssen derartige Unterschiede, wie sie in meinen Versuchen und denjenigen von Lifschütz zu Tage treten, zu Schlussfolgerungen Veranlassung bieten, die weitere Entgegnungen für mich unnöthig machen.

Ich habe aber auch bei Untersuchung des chinesischen Wachses für die Bearbeitung der Druckverseifung Anhaltspunkte gefunden, die meine bis jetzt erworbenen Erfahrungen wesentlich erweitern helfen, und ich möchte die Ergebnisse einer allerdings nur vorläufigen Untersuchung dieses Körpers hiermit niederlegen.

Das chinesische Wachs, welches direct aus China – in Europa ist es im Handel schwer zu erhalten – bezogen worden war, zeigte die schon von Anderen beobachteten Eigenschaften. Es kommt in grossen runden Broten in den Handel und zeigt ein dem Walrath ähnliches, aber kleinkrystallinisches Gefüge und besitzt einen an Talg erinnernden schwachen Geruch. Es ist hart, spröde, lässt sich pulvern und zeigt nur geringes Klebevermögen, wenn man es zwischen den Fingern reibt. Es schmilzt bei 81° C., nach dem Handelsbericht von Gehe und Co. bei 82 bis 83°, nach Brodie bei 83°. Ausser der im J. 1848 erschienenen Arbeit von Brodie14) und einigen Andeutungen, die im American Drugg., 1892 Bd. 21 S. 97, und in der Zeitschrift für analytische Chemie, 1895 S. 765, zu finden sind, welch letztere aber über die Natur des chinesischen Wachses keinen Aufschluss geben, habe ich in der Litteratur weitere Angaben nicht finden können.

Die Ergebnisse der Untersuchungen von Brodie lassen sich dahin zusammenfassen, dass im chinesischen Wachs Cerotinsäurecerylester hauptsächlich vorhanden ist, denn Brodie hat sich nur darauf beschränkt, den Ester zu spalten und Säure und Alkohol zu charakterisiren.

Eingehender ist das chinesische Wachs von Brodie nicht studirt worden und es wird das genaue Studium dieses Körpers, wie aus dem Nachfolgenden zu ersehen ist, die Anwesenheit noch anderer Stoffe festzustellen haben.

Das in meinen Händen befindliche Wachs schmilzt bei 81°. In heissem Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff leicht löslich, scheidet es sich beim Erkalten als blendend weisse, in äusserst kleinen nadelförmigen Blättchen krystallisirende Masse aus. In Alkohol, kaltem und heissem, ist es fast kaum löslich, schwer löslich in kaltem, etwas leichter in heissem Aether und Petroläther. – In heissem Aceton löst es sich ebenfalls nur in geringer Menge. Freie Säuren sind nicht vorhanden. Durch Extraction mit Aceton gelingt es, einen in geschmolzenem Zustande intensiv nach Talg riechenden Körper von gelblicher Farbe abzuscheiden, der bei 58° schmolz, dessen Schmelzpunkt nach Entfernung des mitgelösten chinesischen Wachses aber bedeutend niedriger ausfallen wird. Die Anwesenheit dieses Körpers ist auch die Ursache der im Nachfolgenden zu erwähnenden Abweichungen. Wenn das chinesische Wachs reiner Cerotinsäurecerylester wäre, so würde seine Verseifungszahl, unter der Annahme vollständiger Verseifung, 71 sein müssen. Das vorliegende chinesische Wachs zeigt aber, wie v. Cochenhausen15) bereits festgestellt hat, die Verseifungszahl 78,7, 77,91 und 77,66, während Benedict 63 anführt. Da diese Verseifungszahl schon viel höher liegt als die berechnete, so ist der Schluss auf Anwesenheit noch anderer verseifbarer Substanzen im chinesischen Wachs naheliegend. Nun ergibt aber die Verseifung unter Druck mit doppelt-normaler Lauge die Verseifungszahl bei zwei Versuchen:

Angewandtes
Wachs
Angewandtes
KOH
Verbrachtes
KOH

Verseifungszahl
1,0511 3,3792 0,12763 121,4
1,6099 3,3792 0,19198 119,2

Die Bestimmung des im chinesischen Wachs enthaltenen durch die Druckverseifung abgespaltenen Alkohols durch Acetonextraction der dargestellten trockenen Kalksalze ergab für diese beiden Proben:

Angewandtes Wachs Gefundener Extract In Procent
1,0511 0,56654 53,90
1,6099 0,8635 53,67

Bei Annahme des reinen Cerotinsäurecerylesters müsste nach der Theorie an Alkohol erhalten werden 50,26 Proc. Diese Zahlen erweisen die Existenz anderer Körper, und zwar würde zum Verseifen dieser Stoffe für 1 g derselben 120 mg KOH weniger 71 mg KOH, nämlich 49 mg KOH verbraucht werden müssen. Es zeigte sich nun, dass bei der Extraction von chinesischem Wachs mit Aceton jene niedrig schmelzende Substanz in der Menge von 6 bis 8 Proc. erhalten werden konnte, die noch genauer untersucht werden soll, da die Anwesenheit dieses Körpers sowohl die Erhöhung der Verseifungszahl als das von der Theorie abweichende erhöhte Gewicht an unverseifbarer Substanz verursacht zu haben scheint. Es ist mir gelungen, sowohl die Anwesenheit einer zweiten Säure als. auch die eines zweiten Alkohols als sicher voraus sehen zu lassen. 200 g chinesisches Wachs wurden in bekannter Weise in einem mit Rührwerk versehenen Autoklaven mit doppelt-normaler Lauge verseift und die aus dem Verseifungsgemisch dargestellten Kalksalze in bekannter Weise mit Aceton extrahirt. Der Acetonextract zeigte schwachgelbliche Farbe und schmolz bei 76,5° C. Aus 200 g wurden so 98 g rohe Alkohole erhalten. Um festzustellen, ob ungesättigte Verbindungen vorhanden waren, wurde an zwei Proben die Jodabsorption bestimmt:

Angewandter
Alkohol
Angewandtes
Jod
Absorbirtes
Jod

Jodzahl
0,4035 0,71258 0,00602 1,48
0,2271 0,71258 0,00409 1,80

Die Hauptmasse dieses Alkoholgemisches besteht demnach aus gesättigten Verbindungen. Aus Chloroform einmal umkrystallisirt, wurde eine schön weisse, seidenglänzende Krystallmasse erhalten, die bei 79° schmolz und bei wiederholter Krystallisation denselben Schmelzpunkt behielt. Benedict gibt für Cerylalkohol den Schmelzpunkt 79° an.

|119|

Die Jodabsorption dieses Körpers ist gleich Null. Die Chloroformmutterlauge hinterliess beim Abdestilliren des Lösungsmittels eine gelbbraune Masse, die bei 69° schmolz, noch beträchtliche Mengen von Cerylalkohol enthielt und jene ungesättigten Verbindungen, die vorher constatirt worden waren, enthalten musste. Auch hier ist die nähere Untersuchung im Gange.

Die aus den Kalksalzen erhaltene rohe Säure zeigte gelbbraune Farbe, schmolz bei 76° C. und ergab in drei Controlversuchen das Molekulargewicht 412, 412, 413. Aus Aceton umkrystallisirt, wurde die Säure in mikroskopisch kleinen Nadeln oder lanzettförmigen Blättchen erhalten, die auch nach wiederholtem Umkrystallisiren constant bei 78° schmolz. Die Acetonmutterlauge hinterliess eine gelbe Masse, die bei 60° schmolz und das Molekulargewicht 329 besass – also, da jedenfalls Cerotinsäure beigemengt war, die Existenz einer niedrig molekularen Säure sicher voraussehen lässt. Diese Säure lässt sich leicht in Gestalt des Kalisalzes, welches in Alkohol leichter löslich ist als die Kalisalze der höheren Fettsäure, von der letzteren trennen. Endlich aber scheint mir die Anwesenheit einer zweiten hochmolekularen Säure in Aussicht zu stehen, da ich bei fractionirter Acetonkrystallisation eine Säure erhielt, die das Molekulargewicht 430 aufwies, was einer Säure von der Formel C29H58O2 = 438 nahekommt.

Die Anwesenheit dieser noch nicht näher untersuchten Körper ist zweifellos die Ursache jener Abweichungen, da bei Anwesenheit eines niederen Fettsäureesters der Procentgehalt an unverseifbarer Substanz nothwendig höher ausfallen muss, als wenn reiner Cerotinester vorgelegen hätte. Die Untersuchung dieser im chinesischen Wachs enthaltenen Körper wird fortgesetzt.

Chemnitz, Laboratorium der Technischen Staatslehranstalten, Juni 1896.

|114|

Chem.-Zeitung, Rep. 1896 S. 65 und 72.

|115|

D. p. J. 1895 297 135 und 160.

|116|

D. p. J. 1894 292 42 und 66.

|116|

D. p. J. 1895 297 135 und 160.

|116|

Journal für praktische Chemie, 1869 S. 189.

|116|

Zeitschrift für angewandte Chemie, 1896 S. 221.

|117|

Zeitschrift für angewandte Chemie, 1896 S. 221.

|117|

D. p. J. 1896 299 233 und 256.

|117|

D. p. J. 1895 297 135 und 160.

|117|

D. p. J. 1896 299 233 und 256.

|117|

Liebig's Annalen der Chemie und Pharmacie, Bd. 112 S. 357.

|117|

Liebig's Annalen der Chemie und Pharmacie, Bd. 66 S. 5, Bd. 69 S. 347.

|117|

Pharmaceut. Zeitung, 1895 S. 343 und 694.

|118|

Brodie, Annalen der Chemie und Pharmacie, Bd. 67 S. 199.

|118|

D. p. J. 1896 299 233.

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